JPH0576457B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、選択率を高め、解離可能なメタラー
ト・アニオン含有物質を用いて、アルキレングリ
コール及び水からモノアルキレングリコールを製
造する方法に関する。本発明の方法により、モノ
アルキレングリコールを高い選択率で製造するこ
とが可能となる。本発明の方法では、水相と、水
相の濃度より高濃度のメタラート・アニオンを有
する水不混和性の液相とを含む溶媒を用いる。本
発明の方法では、アルキレングリコール生成物及
び水からのメタラート・アニオンの回収が容易で
ある点が有利である。この分離は、例えば、相分
離によつて行なうが、それによつてアルキレング
リコールの製造におけるメタラート・アニオンの
利用の工業的価値が高められる。 発明の背景（アルキレングリコールの概要） アルキレングリコール、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール及びブチレングリ
コールの工業的製法には、大過剰モルの水の存在
下で対応するアルキレンオキシドを液相水和する
方法がある〔例えば、カーク・オスマー（Kirk
−Othmer）のエンサイクロペデイア・オブ・ケ
ミカル・テクノロジー（Encyclopedia of
Chemical Technclogy）、第２巻、第３版、939
ページ（1980年）を参照せよ〕。この加水分解反
応は、典型的には約100℃乃至約200℃のような中
温で行ない、水はアルキレンオキシド１モルにつ
き15モルの過剰量で反応帯域に加えておく。加水
分解反応の主な副生成物はジー及びポリグリコー
ル、例えば、ジアルキレングリコール、トリアル
キレングリコール及びテトラアルキレングリコー
ルである。これらのジー及びポリアルキレングリ
コールの生成は、主としてアルキレンオキシドと
アルキレングリコールとの反応によるものと考え
られている。アルキレンオキシドは、一般に水と
よりもアルキレングリコールとの方がより反応性
であるので、水と反応させること意図してモノグ
リコール生成物に対する商業的採算性を確保する
ためには、大過剰の水を使用する。 このアルキレングリコールは加水分解の反応混
合物から回収しなければならないので、大過剰量
の水に帰因してエネルギー消費型の方法を生み出
す恐れがある。典型的には、蒸発によつて水を除
去してアルキレングリコールを含む残渣を残し、
これを蒸留によつて精製する。従つて、モノグリ
コール生成物に対する選択率を保持、又は高めつ
つ、使用する水の量の低減を図ることが、エネル
ギー効率の観点から有利である。 この加水分解反応は触媒なしに進行するが、酸
又は塩基の存在により反応速度が高める。しか
し、酸及び塩基触媒には欠点がある。例えば、塩
基触媒は一般にモノグリコール生成物の生成に対
して選択性がなく、また酸触媒には典型的には腐
食の問題がつきまとう。従つて、工業的方法では
典型的には比較的中性の加水分解条件（例えばPH
６〜10）を用いている。 アルキレンオキシドの水和に使用するために提
示された多くの酸触媒のうち代表的なものには、
フツ素化アルキルスルホン酸イオン交換樹脂
（1979年８月21日発行の米国特許第4165440号明細
書）；カルボキシル酸及びハロゲン酸（1978年９
月５日発行の米国特許第4112054号明細書）；強酸
カチオン交換樹脂（1978年８月15日発行の米国特
許第4107221号明細書）；脂肪族モノ−及び／又は
ポリカルボキシル酸（1976年１月20日発行の米国
特許第3933923号明細書）；カチオン交換樹脂
（1962年11月６日発行の米国特許第3062889号明細
書）；酸性ゼオライト（1962年４月３日発行の米
国特許第3028434号明細書）；二酸化硫黄（1957年
９月24日発行の米国特許第2807651号明細書）；ト
リハロゲン酢酸（1949年６月７日発行の米国特許
第2472417号明細書）；及び銅を助触媒としたリン
酸アルミニウム（1977年３月29日発行の米国特許
第4014945号明細書）が含まれる。 これらの酸触媒に加えて、二酸化炭素の存在下
にアルキレンオキシドを水和するための多くの触
媒が提示されている。これらにはアルカリ金属ハ
ライド、例えば、塩化物、臭化物及びヨウ化物；
第４級アンモニウムハライド、例えば、テトラメ
チルアンモニウムヨージド及びテトラメチルアン
モニウムプロミド（英国特許第1177877号明細
書）；有機第３アミン、例えば、トリエチルアミ
ン及びピリジン（1976年10月14日公開のドイツ特
許公開第2615595号及び1981年12月22日発行の米
国特許第4307256号明細書）；第４級ホスホニウム
塩（1979年７月３日発行の米国特許第4160116号
明細書）；塩素及びヨウ素型アニオン交換樹脂
（昭和57年８月27日公開の日本特許特開昭57−
139026号公報）；部分的にアミン中和したスルホ
ン酸触媒、例えば部分的にアミン中和したスルホ
ン酸樹脂（1983年７月12日発行の米国特許第
4393254号明細書）が含まれる。 金属酸化物を含む種々の金属含有化合物もアル
キレンオキシドの加水分解用触媒とて提案されて
いる。例えば、1938年12月27日発行の米国特許第
2141443号明細書には、脱水性金属酸化物、例え
ば、アルミナ、トリア；又はタングステン、チタ
ン、バナジウム、モリブデン又はジルコニウムの
酸化物の存在下にアルキレンオキシドと水を反応
させてグリコールを製造することが開示されてい
る。この反応は、液相で、かつこの液相を保つの
に適した温度及び圧力の条件のもとで行なう。こ
の特許権者は、例７において、シリコンエステ
ル、アルコール及び水の混合物と混合し、続いて
触媒を乾燥することにより、黄色のタングステン
酸触媒を機械的により安定化することを開示して
いる。同じく、1957年９月24日発行の米国特許第
2807651号明細書には、アルキレンオキシドと水
の反応がアルカリ金属塩基、アルコラート；チタ
ン、タングステン及びトリウムの酸化物の触媒作
用を受けることは公知であると記載されている。 バナジウム、モリブデン、タングステン、チタ
ン、クロム、ジルコニウム、タンタル、レニウ
ム、及びニオブのような多くの金属は、α−オレ
フインの１，２−エポキシド及び有機過酸化物を
製造するための触媒成分として提案されている。
これらの触媒は、次の加水分解の間にも存在させ
ておくことがある。例えば、1969年10月28日発行
の米国特許第3475499号明細書の例１及び例３に
は、モリブデンナフタナート触媒の存在下に、11
乃至15炭素原子を含むｎ−α−オレフインをエチ
ルベンゼンヒドロベルオキシドでエポキシ化した
ことが開示されている。蒸留後、１，２−エポキ
シド及びモリブデン含有触媒を含む残液を、0.5
％の水酸化ナトリウムを含む水と90℃の温度で接
触させた。反応生成物を蒸留すると、１，２−エ
ポキシドの転化率は100％であり、そして１，２
−グリコールへの選択率は94％であると報告して
いる。 より最近には、1981年７月７日発行の米国特許
第4277632号明細書に、モリブデン及びタングス
テンよりなる群から選んだ少なくとも１種の触媒
の存在下に、アルキレンオキシドの加水分解でア
ルキレングリコールを製造する方法が開示されて
いる。この特許では、触媒は、金属モリブデン又
は金属タングステン、もしくはこれらの無機又は
有機化合物、例えば、酸化物、酸、ハライド、リ
ン化合物、ポリ酸、アルカリ金属及びアルカリ土
金属塩、酸及びポリ酸のアンモニウム塩及び重金
属塩、及び有機酸塩でよいと開示している。開示
された方法の目的は、化学量論値の約１乃至５倍
の水が存在する場合に、ポリグリコールのような
副生成物を多少とも生成させずにアルキレンオキ
シドを加水分解することにあると述べている。こ
の反応は二酸化炭素の存在下に行なつてもよい
が、窒素、空気等を存在させて反応を行なう場
合、反応混合物のPHを５乃至10の範囲に調節する
必要があると特許権者は指摘している。昭和54年
10月５日公開の特開昭54−128507号公報には、金
属タングステン及び／又はタングステン化合物を
用いてアルキレンオキシド及び水からアルキレン
グリコールを製造する方法が開示されている。 昭和56年６月17日公開の特開昭56−73035号公
報には、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタル及びクロムの群より選んだ少なく
とも１種の元素を含む化合物よりなる触媒の存在
下、二酸化炭素の雰囲気のもとにアルキレンオキ
シドを加水分解する方法が開示されている。これ
らの化合物には、酸化物、硫化物、酸、ハライ
ド、リン化合物、ポリ酸、酸及びポリ酸のアルカ
リ金属塩、酸及びポリ酸のアンモニウム塩、及び
酸の重金属塩が含まれる。 昭和56年６月17日公開の特開昭56−73036号公
報には、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、
スズ、鉛、鉄、コバルト及びニツケルを含む群よ
り選んだ少なくとも１種の元素を含有する化合物
からなる触媒の存在下、二酸化炭素の雰囲気のも
とにアルキレンオキシドを加水分解する方法が開
示されている。 昭和56年７月25日公開の特開昭56−92228号公
報には、高純度アルキレングリコールの製法に関
するものである。その開示の内容は、二酸化炭素
の存在下におけるアルキレンオキシドの加水分解
工程からモリブデン及び／又はタングステン含有
触媒を回収するための蒸留法に関する。この出願
では、触媒はモリブデン及びタングステンよりな
る群より選んだ少なくとも１種の化合物であつ
て、この化合物はアルカリ金属の化合物、アルカ
リ土金属の化合物、第４級アンモニウム塩及び第
４級ホスホニウム塩よりなる群より選んだ少なく
とも１種の添加剤と組合せてもよい。好ましい触
媒は、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、
モリブデン酸カリウム、タングステン酸、タング
ステン酸ナトリウム及びタングステン酸カリウム
であると記載されている。例中で用いられている
唯一の添加剤はヨウ化ナトリウムである。 米国特許第4551556号明細書には、水溶性のバ
ナデートの存在下、vic−アルキレンオキシドと
水との反応による、高い選択率でのモノアルキレ
ングリコールの製造について開示されている。従
つて、モノグリコール生成物への優れた選択率を
有する開示の方法を用いて、低い水／アルキレン
オキシド比を採用できる。バナデートに対するカ
ウンター・イオンを選んで、用いる反応条件下で
水溶性のバナデート塩とするが、ここではアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウ
ム、アンモニウム、銅、亜鉛、及び鉄がそのカチ
オンであることが示唆されている。また、このバ
ナデートは反応系に塩の形で、又はシリア、アル
ミナ、ゼオライド及び粘土のような担体上で導入
してよいことも開示されている。このバナデート
イオンは水溶性であるので、反応系から失われる
可能性があり、そしてこのことは反応帯域の流出
液からこのイオンを回収する手段を講じなければ
ならないことを意味している。 例えば、米国特許第4277632号明細書及び特開
昭54−128507号、特開昭56−73035号、特開昭56
−73036号、及び特開昭56−92228号の各公報に特
に例示された方法では、触媒が明らかに解離して
いる単一相の反応溶媒を使用している。市場に通
用する品質を有するモノアルキレングリコール、
特にポリエステル用の品質のエチレングリコール
とするため、並びに工業的に成立つ方法とするた
めに、触媒を製造工程に再使用させ得るに適した
形態で、アルキレングリコール生成物から分離し
なければならない。これまで、ある種のこのよう
な触媒の回収に分別蒸留法が提案されて来た。し
かし、このような蒸留の間における触媒の安定性
には特に問題点が指摘されて来た。特開昭56−
92228号及び特開昭56−118024号公報（昭和56年
９月16日公開）には、モリブデン含有触媒を蒸留
により回収する間に、モリブデン水和物が生じて
沈殿し、そのため処理上の困難性が増し、かつ触
媒の活性を低下させる恐れがあることが開示され
ている。さらに、蒸留塔のPHをアルカリ性にし、
そしてモリブデン含有触媒の還元によつてエチレ
ングリコールが酸化されるが、これら両者により
グリコール生成物の品質は悪影響を受ける。これ
らの開示内容は、特に触媒を安定化する目的で釜
残に水の添加をうながすものである。 従つて、グリコール生成物をより高沸点の触媒
から蒸気として分離しなければならないので、分
別蒸留による触媒の回収は単にエネルギー消費の
問題を生じるだけでなく、触媒を不安定にし、そ
してグリコール生成物の品質に影響を及ぼす。 アール・デイ・ベスト（R.D.Best）、ジエー・
エイ・コリアー（J.A.Collier）、ビー・テイー・
キーン（B.T.Keen）及びジエー・エイチ・ロブ
ソン（J.H.Robson）の台湾特許第27502号明細書
は、固体担体上にある陽性の錯体生成部位と連携
して選択率を高めるメタラート・アニオンの存在
下に、アルキレンオキシドを加水分解する方法に
関するものである。容易に利用可能な固体にはア
ニオン交換樹脂がある。 発明の概要 本発明の方法は、２種の液相を含む反応触媒中
で、選択率を高め、解離可能なメタラート・アニ
オン含有物質を用いて、アルキレンオキシド及び
水からアルキレングリコールを製造する方法に関
する。この反応触媒中には、水相及び水不混和性
の液相があつて、水不混和性の相におけるメタラ
ート・アニオン含有物質の濃度は水相における濃
度よりも高いものである。本質的にすべてのメタ
ラート・アニオン含有物質が水不混合相内にある
ことが好ましい。 メタラート・アニオン含有物質が非水性の相内
にあつても、モノアルキレングリコールに対する
高い選択率を確保できることを見いだした。メタ
ラート・アニオン含有物質が水不混和相内にある
ので、水相に可溶なアルキレングリコール生成物
からの上記物質の回収は容易であり、そしてメタ
ラート・アニオン又はグリコール生成物の品質に
過度な悪影響を及ぼさない条件のもとで容易に行
ない得る点が有利である。 従つて、本発明は、メタラート・アニオンの活
性又はグリコール生成物の品質を損なわずに、メ
タラート・アニオン含有物質を容易に回収する、
モノアルキレングリコールの生成に対する高い選
択率でアルキレングリコールを製造する方法を提
供するものである。さらに、本発明では、モリブ
デート又はタングステートよりもはるかに不安定
なバナデートのようなメタラート・アニオンを使
用し得る。 本発明の態様においては、水のアルキレンオキ
シドに対するモル比を、慣用の方法で用いている
モル比より実質的に低減することができ、それに
よつて水相からアルキレンオキシドを回収する際
のエネルギー消費の節減を図る得る。さらに、使
用する水の量が減るにも拘らず、水不混和相が付
随的熱容量を与えるので、発熱的加水分解の間に
反応帯域内に過度の温度は発生することはない。
従つて、本発明の方法は、既存の慣用的なアルキ
レングリコール製造装置への新しい部品を組み込
んだ改造、改良（レトロフイツト利用：retrofit
applications）を含めて、一貫した加水分解の操
作を行なうための設計上の適応性がかなりある。 反応剤に関する検討 本発明の方法でアルキレングリコールを製造す
るのに用いるアルキレンオキシドは、下記の一般
式を有するvic−アルキレンオキシドである： 【化】 （ここに、R¹，R²，R₃及びR⁴は同一であるか
又は異なり、そして水素、又は１乃至約20炭素原
子のヒドロカルビルを含む置換基である）。 屡々、R¹，R²，R³及びR⁴は水素、１乃至約10
炭素を有するアルキル、約12炭素までを有する単
環又は２環アリール、７乃至10炭素を有するアル
カリール、７乃至約15炭素を有する単環又は２環
アラルキル、２乃至35炭素を有するアルケニル、
３乃至約８炭素を有するシクロアルキル、及び
R¹，R²、R³及びR⁴のうちの２個が結合した３乃
至約８炭素原子を有する環状構造である。代表的
なアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（イソブ
チレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及び
２，３−ブチレンオキシドを含む）、ベンチレン
オキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオ
キシド等がある。アルキレンオキシドは、２又は
３炭素原子を有する脂肪族アルキレンオキシド、
即ち、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド
であることが好ましい。 アルキレンオキシドはその製法同様よく知られ
ている。例えば、オレフインと有機ヒドロベルオ
キシドとを触媒の存在下に反応させることによ
り、又は銀触媒の存在下にアルケンを分子状酸素
含有ガスで部分的に酸化することによつて製造で
きる。 （液体又は水蒸気としての）水も対応するアル
キレングリコールを製造するための反応剤として
用いる。通常、この水は適当な品質のアルキレン
グリコール生成物を生成するに足る純度のもので
ある。液状の水は蒸留するか又は、例えばイオン
交換処理で脱イオン化する。 メタラート・アニオンは、少なくとも１個の金
属元素と、慣用的に二重結合した酸素原子とされ
ている少なくとも１個の酸素配位子とを含むアニ
オン性の構造を特徴的に有する。 本発明の方法で有用なメタラート・アニオン
は、正の機能的酸化状態、即ち、時として少なく
とも＋３の酸化状態、例えば、＋４乃至＋６又は
＋７を有する多価金属を含み、そして遷移金属で
あつてもよい。これらのメタラート・アニオンは
下記の一般式で示すことができる： 〔（Ａ）_qＭ（Ｏ）〕^a- 〔ここに、ａ−はアニオンの負の電荷であつ
て、通常、−１と−４の間であり、ＡはＭの残り
の原子価（ｑ）を満たすための１個又はそれ以上
の置換基で、同一か又は異なつていてもよく、そ
して、例えば、二重結合した酸素；有機の基、例
えば、アルキル、アルコキシ、アシル、アリー
ル、アミノ、ホスフイノ等で、通常、１乃至12炭
素原子を有するもの；ハロゲン（例えば、塩素、
フツ素、ヨウ素）；−Ｏ−又は−Ｓ−｛ただし、酸
素原子の残りの原子化は結合していないイオンの
状態であるか、又は金属原子（２種の金属又は多
種の金属を含むメタラートにおけると同様であ
る）又はカチオンに結合している｝〕。 最も一般的にはＡは−Ｏ−又は＝Ｏである。出
発物質のオルガノメタラートにおけるＡが−Ｏ−
以外（例えば塩素）であつても、もとの置換基を
工程の途中で−Ｏ−に置換することが可能であ
る。 メタラート・アニオンにとつて最も好ましい金
属には、周期律表第ｂ及び第ｂ族の金属、例
えば、バナジウム、モリブデン及びタングステン
が含まれるが、レニウム及びゲルマニウムのよう
なその他の金属も利用し得る。特に有用な代表的
メタラート・アニオンには、モリブデート、タン
グステート、メタバナデート、ハイドロジエン・
ピロバナデート及びピロバナデートが含まれる
（しかし、多くのメタラート・アニオンに伴う化
学は複雑であるので、作用する化学種の正確な構
造は異なるかも知れない）。しばしば、メタラー
ト・アニオンは式： 〔MoO₄〕^2-・〔VO₃〕^-・〔V₂O₇Ｈ〕^3-・〔V₂O₇〕^4
−・及び〔WO₄〕 で慣用的に表わされる少なくとも１個のアニオン
を含む。しかし、これらのメタラート・アニオ
ン、特にバナデートの化学は複雑であり、そして
本方法の条件における正確な化学式は異なること
もあり得る。 すべてのメタラート・アニオン（バナジウム、
タングステン及びモリブデンのものを含む）がア
ルキレンオキシドと共に所望の活性を呈するわけ
ではない。例えば、（添加したメタラート・アニ
オンとしての）パラモリブデート及びパラタング
ステート・アニオンは、もしあるとしても、選択
率を高める活性をほとんど示さないことを見いだ
した。 環境中のアルキレンオキシドについてのアニオ
ンの親核性及び親電子性を基準にして、メタラー
ト・アニオンに用いる金属を選ぶことが有利であ
る。例えば、時として金属はメタラート内におい
ては、エチレンオキシドに関して、同一条件下に
レニウムがレネートアニオン内において示すより
も大きい親核性を有することがしばしばある。ま
た、メタラートとしての金属は、エチレンオキシ
ドに関して、バナジウムが（その化学種として）
オルトバナデート内において示すよりも大きい親
電子性を有する場合もしばしばある。 メタラート・アニオンにおける金属の親核性及
び親電子性の近似値を求めるための特に便利な方
法は、実質的に同一の加水分解条件のもとに、
（アニオンを基準にして）等モル量の当該メタラ
ート・アニオン及び参照アニオンを用いて、モノ
エチレングリコールを生ずる比率及び選択率を比
較するものである。簡単化するために、カチオン
をナトリウムとする。モノエチレングリコールを
生ずる比率及び／又は選択率がレネート・アニオ
ンが示す値以下だつたとすると、恐らく、この金
属はメタラートとして、エチレンオキシドに関し
てレネートよりも親核性が小さいことになる。エ
チレンオキシドの生成率は考慮せずに、ジエチレ
ングリコール及びポリエチレングリコールの生成
がオルトバナデートの場合よりも多いとすると、
恐らく、その金属はメタラートとして、エチレン
オキシドに関してオルトバナデートよりも親電子
性が小さいことになる。 これらのメタラート・アニオンはカチオンと会
合し、そしてカチオンから解離可能である。これ
らのカチオンは、反応条件下で水に実質的に不
溶、又はほとんど溶解度を有さないが、メタラー
ト・アニオンはモノアルキレングリコールに対す
る高い選択率を呈し得る。しかし、メタラート・
アニオンが堅固に結合しすぎると、所望の活性を
有さなくなる。従つて、バナジン酸カルシウム
は、水中で溶解度をほとんど有さず、そしてメタ
ラート・アニオンを堅く結合させて保持している
が、この化合物は用い得るメタラート含有化合物
ではないことが判明している。 本発明の一態様によれば、カチオンがメタラー
ト・アニオン含有物質を、水と比較して有機媒体
中に優先的に可溶化している。時として、メタラ
ート含有物質は、所定の水不混和性有機溶媒（例
えばトルエン）中において、所定の温度（例えば
25℃）で蒸留水中におけるよりも高い溶解度を有
する。ある場合には、溶解度係数は蒸留水中25℃
の溶解度よりも少なくとも約５倍、例えば、少な
くとも約20倍となる。 本発明の別の態様では、メタラート含有物質は
蒸留水に実質的に不溶であり、具体的には約50ｇ
以下、例えば10ｇ以下のメタラート含有物質が25
℃で水１中に溶解する。ある種のメタラート含
有物質は水と不混和性であり、そしてあるものは
周囲温度、例えば25℃で固体であり、或は本発明
の方法に適した温度、例えば約50°乃至250℃でも
固体である。 特に有用なメタラート含有物質は有機物を含む
カチオン（以下、オルガノメタラートと呼ぶ）を
有するものである。 これらのオルガノメタラートは下記の一般式で
表わすことができる： １ 〔（R^O）_nY_o〕^x+〔L^x′⁺〕_x-1〔（Ａ）_qＭ〕^a- （ここに、〔（R^O）_nY_o〕^x+は正の電荷Ｘを有する
有機物を含むカチオンであり、Ｙは多原子価元素
であつて、イオン性電荷を担う中心であり、R^O
は水素であるか、又は、もし有機物を含むカチオ
ンがヒドロカルビル置換基を含むR^Oを少なくと
も１個有するとすると、ヒドロカルビル含有置換
基であり、ｍはすべてのR^O基についてＹが共有
する平均の電子対数であり、ｎは電荷を担う中心
の数である。ｍ，ｎ及びｘは等式： ｘ＝ｎ（Ｖ−ｍ） の関係を有する。ここに、ＶはＹの平均の官能的
酸化状態であつて、R^Oへの結合に各Ｙが用いる
各電子対について１の値を考え、そしてＹの官能
的酸化状態はR^Oに結合する電子対とｘ／ｎとの
和である。ｘは１乃至２の整数である。Ｌはx′の
正の電荷を有するカチオンであつて、有機物を含
むカチオンと同一であるか又は異なつてもよい。
x′は通常１又は２である。ｚは有機物を含むカチ
オンの数であり、１乃至３である。従つて、メタ
ラート・アニオンの負の電荷ａはｘ＋〔（ｚ−１）
（x′）〕の量に等しい）。 有機物を含むカチオンに有用なヒドロカルビル
含有置換基は、しばしば少なくとも４炭素原子を
有し、そしてアニオンと反応しない残基でさらに
置換してもよい。 Ｌは任意の適当なカチオンであり、そして場合
により、その他の有機物含有カチオン又は非有機
物含有カチオンであつて、アニオンの電荷と衡り
合うものである。Ｌには、アルカリ金属、アルカ
リ土金属、銅、亜鉛、鉄、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオ
ン、及びその他のカチオン（有機物を含むカチオ
ン、例えば、１乃至約12炭素を有するアルキル、
アルコキシ、アシル、アリール、アミノ、ホスフ
イノ等を含むもの）がある。 適当なカチオンには下記の一般式で表わされる
構造が含まれる： 【式】又は【式】 〔ここに、Ｙは窒素、リン、ヒ素（一般式Ａの
場合）、又は硫黄（一般式Ｂの場合）、即ち、アン
モニウム、ホスホニウム、アルソニウム及びスル
ホニウムであり、R⁵，R⁶，R⁷及びR⁸はそれぞれ
同一であるか又は異なつてもよく、そして結合し
て環状構造を形成することもある）。 各R⁵，R⁶，R⁷及びR⁸の例としては、水素、及
び１個又はそれ以上の炭素原子（例えば約70炭素
原子まで）を有する非置換及び置換ヒドロカルビ
ルがある。ジエイ・アール・ブリツグス（J.R.
Briggs）及びジエー・エイチ・ロブソン（J.H.
Robson）の国際公開番号WO85／04406公報に
は、代表的なカチオンが開示されている。 有用な有機物を含むカチオンには、下記の一般
式で表わされるビス（ヒドロカルビルホスフイ
ン）イミニウムが含まれる： 〔（R⁹ ₃Ｐ）₂Ｎ〕⁺ （ここに、R⁹はそれぞれ同一であるか又は異
なつてもよく、そして上記のR⁵乃至⁸について記
載したものと同じであつてもよい）。 これらのイミニウムの例は、国際公開番号
WO85／04406公報に開示されている。 有機物を含むカチオンの例には下記の化合物が
ある： テトラヒドロカルビルアンモニウム、例えば、
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトライソブチ
ルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウ
ム、テトラヘブチルアンモニウム、テトラフエニ
ルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、
テトラドデシルアンモニウム、テトラオクタデシ
ルアンモニウム等；トリヒドロカルビルアンモニ
ウム、例えば、トリメチルアンモニウム、トリエ
チルアンモニウム、トリフエニルアンモニウム、
トリドデシルアンモニウム、トリオクタデシルア
ンモニウム等；ジヒドロカルビルアンモニウム、
例えば、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモ
ニウム、ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジ−ｎ−
ヘブチルアンモニウム、ジフエニルアンモニウ
ム、ジベンジルアンモニウム、ジドデシルアンモ
ニウム、ジオクタデシルアンモニウム等；ヒドロ
カルビル、例えば、メチルアンモニウム、ｎ−ブ
チルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オク
タデシルアンモニウム、フエニルアンモニウム、
ベンジルアンモニウム等；テトラヒドロカルビル
ホスホニウム、例えば、テトラメチルホスホニウ
ム、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−プ
ロピルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウム、テトライソブチルホスホニウム、トリメ
チルブチルホスホニウム、テトラブチルホスホニ
ウム、テトラフエニルホスホニウム、テトラベン
ジルホスホニウム、テトラドデシルホスホニウ
ム、テトラオクタデシルホスホニウム等；トリヒ
ドロカルビルホスホニウム、例えば、トリメチル
ホスホニウム、トリエチルホスホニウム、トリフ
エニルホスホニウム、トリドデシルホスホニウ
ム、トリオクタデシルホスホニウム、等；ジヒド
ロカルビルホスホニウム、例えば、ジメチルホス
ホニウム、ジエチルホスホニウム、ジ−ｎ−ブチ
ルホスホニウム、ジ−ｎ−ヘブチルホスホニウ
ム、ジフエニルホスホニウム、ジベンジルホスホ
ニウム、ジドデシルホスホニウム、ジオクタデシ
ルホスホニウム等；ヒドロカルビルホスホニウ
ム、例えば、メチルホスホニウム、ｎ−ブチルホ
スホニウム、ドデシルホスホニウム、オクタデシ
ルホスホニウム、フエニルホスホニウム、ベンジ
ルホスホニウム等；ビス（ヒドロカルビルホスフ
イン）イミニウム、例えば、ビス（トリフエニル
ホスフイン）イミニウム、ビス（トリベンジルホ
スフイン）イミニウム、ビス（トリメチルホスフ
イン）イミニウム、ビス（トリドデシルホスフイ
ン）イミニウム等；４級化ジアミン、例えば、
Ｎ，N′−ビス（トリメチル）プロピレンジアミ
ン、Ｎ，N′−ビス（トリフエニル）プロピレン
ジアミン、Ｎ，N′−ビス（トリオクタデシル）
プロピレンジアミン；及び４級化ジホスフイン、
例えば、Ｐ，P′−ビス（トリメチル）プロピレン
ジホスフイン等。 メタラート・アニオンは、メタラート・アニオ
ンとして、又は次の化学反応によつて所望のメタ
ラート・アニオンに転化される状態で反応混合物
に加える。従つて、ハライド、スルフイド等、金
属含有化合物を所望のメタラート・アニオンの前
駆物質として用いてもよい。これらの前駆物質の
あるものは加水分解反応に間にメタラートに転化
される。 メタラートは塩の形で用いてもよく、又はシリ
カ、アルミナ、モレキユラー・シーブ、ゼオライ
ト、粘土等のような担体に担持させて反応系に導
入してもよい。本方法を行なう際、このメタラー
トは固定床の液相内で溶解、混合、懸濁、又は蒸
着された状態で用いる。メタラートは、反応系内
に導入すべきアルキレンオキシドと混合して反応
系に加えてもよく、又は別の導入部によつて反応
系に導くか、もしくは反応帯域内の不混和性有機
相中で用いてもよい。オルガノメタラートが水溶
性の場合は、反応帯域の補充を行なうことが望ま
しい。メタラートを導入する決定的な手段につい
ては特に制限はなく、そしてこのメタラートは、
時として反応の初めに加え、そして／又は反応中
に一定速度で連続又は断続的に加える。 アルキレングリコールの生成 本発明の方法では、水相及び水不混和液相から
なる水含有反応溶媒中でアルキレンオキシドを水
と接触させる。 この方法は、１種類以上の相を含む溶媒で行な
う反応に適した任意の方法で行ない得る。例え
ば、水相連続相をなしていてもよく、又は水不混
和相が連続相であつてもよい。一般に、不連続相
がよく分散し、そして小さな泡状になつていて相
の間の界面の面積を大きくすることが望ましい。
例えば、この不連続相は直径が約２cm以下、具体
的には約１cm以下、即ち約0.01乃至0.5cm以下の
泡を有する。分散を強化するための装置として攪
拌機、多孔分散管、その他を用いてもよい。しか
し、モノアルキレングリコールに対する選択率を
高めるには、必ずしも分散した相を有することが
不可欠ではない。当然ながら、これらの相は反応
を行なう間に相隣る層を形成することがある。 水相及び水不混和性の液相の相対的な量は、例
えば、容量を基準として1000：１乃至１：1000と
大巾に変動し得る。通常、水相の量は本方法に用
いるアルキレンオキシド量の関連において選ぶ。
何故なら、アルキレンオキシドが反応剤であり、
従つてアルキレングリコール生成物から分離する
必要があるためである。慣用のアルキレンオキシ
ドの加水分解法では、末反応の水を冷却用放熱子
として供給して、発熱的加水分解反応の間に所望
の温度を維持する助けとしているが、本発明の方
法では、水不混和相がある程度まで冷却用放熱子
の機能を果すので、上記のような配慮は時として
重要ではない。（本方法の条件下では液状又は水
蒸気状で用いる）水のアルキレンオキシドに対す
るモル比は、しばしば約0.5乃至50：１の範囲内
であり、好ましくは、用いる水の量は化学量論を
基準として少なくとも加えたすべてのアルキレン
オキシドと反応するに足る量であり、即ち、これ
らのモル比は少なくとも１：１乃至約40：１又は
50：１まで、例えば、約１：１乃至20：１であ
る。 本発明の方法における加水分解反応は少なくと
も２通りの経路によつて進行するものと考えら
れ、その一方は選択率を高めるメタラートを含む
ものであり、そして他の一方は慣用の経路であ
る。従つて、本発明の方法では、ジアルキレング
リコール及び高級グリコールを製造するのが可能
である。即ち、その他の因子をすべて同じに保つ
と、水のアルキレングリコールに対する比が大き
いほど、生成するこれらのジアルキレングリコー
ル及び高級グリコールの量が多くなる。この事実
は、本発明の方法を行なう上での融通性の程度を
示しており、これらの高級グリコールの所望量が
得られ、しかもその量は慣用の方法で得られるよ
り少量である。多くの場合、これらのモル比は
（モルを基準として）約３：１乃至10：１の範囲
内である。 アルキレングリコールに対する選択率の度合に
影響を及ぼす因子としては、使用するメタラー
ト・アニオンの量がある。一般に、その他の因子
を同一に保つと、使用するメタラート・アニオン
の量が多いほど、モノアルキレングリコールに対
する選択率が高くなる。従つて、メタラート・ア
ニオンのアルキレンオキシドに対する比は５：１
又は10：１まで、もしくはそれ以上である。経済
的には、通常、メタラート・アニオンのアルキレ
ンオキシドに対する比は約２：１以下であるとさ
れている。時として、これらのモル比は少なくと
も約0.001：100、例えば、約0.05：100乃至２：
１、具体的には約0.1：100乃至１：１、及び最も
多くの場合、約１：100乃至0.5：１の範囲内であ
る。アルキレンオキシドとの会合に供される１個
以上の結合部位を有するアニオン（例えば、モリ
ブデート及びタングステート）に関して、存在す
るメタラート・アニオンのモル数を決めるには、
このような結合部位の数を基準にしてモル数を計
算すべきである。 メタラート・アニオン含有物質はこの物質自体
が水不混和相を形成してもよく、或は１種又はそ
れ以上の実質的に水に不溶の成分、例えば、水不
混和性の有機液体のような溶媒であつて、メタラ
ート・アニオン含有物質が溶解するものと組合せ
てもよい。この溶媒はアルキレンオキシド及びメ
タラート・アニオン含有物質と反応しないことが
好ましい。しかし、ある場合には、実質的に水に
不溶の溶媒に加えて、１，２−ジメトキシエタン
のような相互反応性の溶媒を用いることが望まし
い。好ましい溶媒は、加水分解反応の条件下にメ
タラート・アニオン含有物質が水に比べて優先的
に溶けるものである。時として、メタラート・ア
ニオン含有物質は溶媒中に25℃で水中におけるよ
りも少なくとも５倍可溶である。溶媒のこの特性
によつて、グリコールを含む水相からのメタラー
ト・アニオン含有物質の回収が促進される。時と
して、このメタラート・アニオン含有物質は溶媒
に極めて可溶である。通常、25℃で溶媒１につ
き少なくとも約50ｇの量で溶ける。 液体溶媒の例には、アルキル、シクロアルキル
及び芳香族を含む溶媒、特にハロゲン化アルキ
ル、シクロアルキル及び芳香族があり、例えば、
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ナフテン、ジクロロメタン、１，
１，２−トリクロロエタン等である。また、シリ
コーン油及び鉱油も有用である。上記の溶媒のす
べてが本発明のすべての方法に適するわけではな
い。 水不混和性の液相は水よりも稠密であるか、又
はより稠密でなくてもよい。時として、水不混和
性の液相の密度を水相の密度よりも十分に異なる
ようにして相分離を促進させる。例えば、これら
の密度は、加水分解反応の条件下で少なくとも約
0.05、具体的には少なくとも約0.1ｇ／cm³異なる
ようにする。 溶媒を用いる場合の量は大巾に変動し得るが、
しばしば、水１容量につき約0.1：１乃至10：１
容量の範囲内である。用いる溶媒の量は、時とし
て、その溶媒におけるメタラート・アニオン含有
物質の溶解度、水不混和相が連続相であるかどう
か、発熱性加水分解反応からの熱を放散するのに
望ましい量であるか等に基づいて決まる。 この加水分解は、水相及び水不混和相を液体に
保ち、かつ加水分解が進行するに足る条件のもと
で行なうことができる。しかし、温度をあまり高
くして、メタラート・アニオン含有物質が過度に
悪影響を受けるようにしてはならない。時とし
て、反応温度は約20℃と約220℃又は250℃の間、
例えば約50℃と200℃の間、場合により約80℃と
180℃の間である。 本方法は減圧、常圧又は過圧下で行なう。便宜
上、この反応は典型的には周囲圧力以上の圧力、
例えば、ゲージ圧約0.1〜1000Kg／cm²の間、好ま
しくはゲージ圧約２〜100Kg／cm²で行なう。 この加水分解は完全な反応には不十分な時間で
行なうが、しかし、一般にアルキレンオキシドと
の完全な反応を行なうに足る量の水を用いる場合
には、実質的にアルキレンオキシドがすべて反応
するに足る時間にわたつて反応を行なうことが好
ましい。実質的に完全な反応を完結させるのに要
する時間の長さは、温度、存在する反応剤の量等
を含むその他の使用条件によつて決まる。この反
応は極めて短い時間、例えば１秒の数分の１で行
なつてもよく、そして、所望により数時間までの
時間、例えば、約0.01秒乃至５時間、好ましくは
約１秒乃至30分の間で行なう。 アルキレンオキシドは反応条件下でガスであ
り、そして気泡の微細分散体として液状媒体中に
導入してもよいが、多くの場合、圧力はアルキレ
ンオキシドを液相に保つに足るものである。 この加水分解は、（好ましくは不活性の）ガス
の存在下に行なつてもよい。用い得るガスには空
気、二酸化炭素、窒素、アルゴン等が含まれる。
本方法の本質上、及びアルキレンオキシドの供給
源（特にアルケンの部分酸化による）としての性
質により、二酸化炭素をしばしば用いる。時とし
て、二酸化炭素のアルキレンオキシドに対するモ
ル比は0.1：１以下、特に0.05：１以下であるが、
反応溶媒のPHに影響の及ぶことが望ましい場合は
この限りではない。 反応溶媒のPHは、通常、相対的に中性（例えば
約５〜11の間、好ましくは約６乃至10.5）に保
ち、そして多くはPHが約６乃至10の範囲内であ
る。バナデート、タングステート及びモリブデー
トのようなある種のメタラート・アニオンについ
ては、媒体のPHは存在する化学種によつて限定さ
れる。例えば、強塩基性ではオルトバナデートが
有力であるが、中性条件ではメタバナデートが有
力である。その他の例では、より酸性の媒体によ
つて多核モリブデートの形成が促進されるが、こ
のものは会合部分の形成に対する活性が（もしあ
るにしても）低い。 当業界で周知の通り、酸又は塩基の添加、もし
くは緩衝剤を加えることによつてPHを所望の範囲
内に保つ。しかし、塩が生成して存在すること及
びその性質について配慮すべきである。何故な
ら、そのカチオンがメタラート・アニオンのため
のカチオンと置き替わり得るからである。他の型
式の加水分解法で所望PHの保持について提案され
た方法には、二酸化炭素、無機酸又は有機酸、例
えば、硫酸、塩酸及び酢酸を添加することが含ま
れている。反応溶媒のPH値を保つための試剤は任
意の慣用の方法で加えてもよく、例えば、反応の
間の添加（例えば二酸化炭素をパージしつつ行な
う）、又はこれらの反応剤を反応器に導入するに
先立つて１種又はそれ以上の反応剤に加える方法
である。 PHを所望の範囲内に保つことには、メタラー
ト・アニオンの安定性を向上させる２次的な効果
もある。 本発明による方法で用いる際のオルガノメタラ
ートの安定性は、少量のメタラート・アニオン含
有物質を水不混和相に加えることによつて高めて
もよい。添加するメタラート・アニオンは、時と
して1000ppm（重量）の量で用い、そしてこの添
加メタラート・アニオンのオルガノメタラートに
対するモル比は約１：50乃至１：1000とする。添
加するメタラート・アニオン含有物質は、ナトリ
ウム又はカリウム・メタラートのようなより水溶
性の塩を用いると便利である。米国特許第
4579983号明細書を参照のこと。 本発明の方法は、適当な処理装置を用いて、回
分式、半連続式又は連続式で行なう。例えば、相
間の接触を促進させる手段、例えば、攪拌機、パ
ツキン、トレー、スパージヤー等を取付けた容器
内で反応を行なう。供給原料、即ち種々の成分は
反応器に導入する前に予め混合するか、又はこれ
らの成分を別々に反応容器に導入してもよい。例
えば、水不混和性の液相をアルキレンオキシドと
混合し、そして反応容器内の水相に導入すること
ができる。別法では、水不混和性の液相及び水相
を含む反応容器にアルキレンオキシドを単独に導
入してもよい。いずれにせよ、少なくとも一部の
アルキレンオキシドが、水との反応に先立つて、
メタラート・アニオン含有物質を含む実質的に水
に水溶の相と接触する機会を設けるように本方法
を行なうべきである。 通常、アルキレングリコール生成物を反応溶媒
から分離し、そしてメタラート・アニオン含有物
質を本方法でさらに使用するために回収すること
が望ましい。アルキレングリコールは通常、液状
の水相に優先的に溶解するので、グリコール生成
物は相分離（例えば、傾瀉法、遠心分離）によつ
て水不混和相から取除き、そして回収することが
できる。このアルキレングリコールに富む水相
は、例えば、水を除くための多重効用式蒸発器、
及び高級グリコール不純物及びその他の不純物か
らモノアルキレンを精製するための蒸留法（例え
ば真空蒸留）を用いることにより、精製して高純
度のモノアルキレングリコールを回収することが
できる。分離した水不混和相内のメタラート・ア
ニオン含有物質は再使用するために再び循環利用
することができる。 ある場合には、分離した水相は相分離後に若干
の溶解したメタラート・アニオン含有物質を含ん
でいてもよい。所望により、このメタラート・ア
ニオン含有物質は適当な方法で回収する。例え
ば、メタラート・アニオン含有物質は、メタラー
ト・アニオン又はその会合カチオンが優先的に溶
解する不混和性液体と接触させることにより、水
相から抽出することができる。さらに詳細につい
ては、本発明と同日に出願したビー・テイー・キ
ーン等の特開昭60−222433号公報を参照のこと。
別法では水相をダウ・ケミカル社（Dow
Chemical Company）から入手可能な塩化物を
付加したDOWEX（商品名）MSA−１樹脂のよう
なアニオン交換樹脂と接触させてメタラート・ア
ニオンを回収してもよい。この樹脂を分離及び再
成して、同時にメタラート・アニオンを回収する
ことができる。さらに詳細については、米国特許
第4560813号明細書参照のこと。又メタラート・
アニオン含有物質を蒸留（例えば、蒸発又は分別
蒸留）によりアルキレングリコールから回収する
ことも可能である。より高温の分離法、例えば、
約100°又は120℃以上を用いる場合、少量の水を
用いると多くのメタラート・アニオンの安定性が
向上する。 以下の例は本発明を理解する上での一助とする
ためのものであり、本発明を制限するものではな
い。特にことわらない限り、固体の％及び部はす
べて重量を基準とし、そして液体及び気体はすべ
て容量に基づくものである。 反応生成物の分析は温度をプログラム化したガ
スクロマトグラフイーによつて行なつた。ある分
析法では、クロモソーブ（Chromosob）101（商
品名）（60/80メツシユ）を充填した3.05ｍ（10フ
イート）×3.175mm（1/8″）のステンレス鋼のカラ
ムを用いた。注入用試料（２〜3μ）は、内部
標準として、0.12乃至0.15ｇの２−エチル−１，
３−ヘキサンジオールを予め添加した1.5乃至2.0
ｇの加水分解生成物の試料から調製した。 他の方法では、内部標準として約２重量％の
１，３−ブタンジオールを加えることにより試料
を調製する。この混合物約50μを、イリノイ州
モートン・グラブ（Morton Grove）のレジス・
ケミカル社（Regis Chemical Company）から
入手可能なRegisil（商品名）（BSTFA）（Ｎ，Ｎ
−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミ
ド）1.0mlに血清用バイアル中で加え、そして少
なくとも12時間混合する。モノエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール及びトリエチレングリ
コールの重量％は標準型の気相クロマトグラフイ
ーによつて求めるが、80/100メツシユのクロモソ
ーブWHP（商品名）上に保持した20％のOV−
101メチルシリコーン固定相液体〔これらはいず
れもペンシルベニア州ベレフオント
（Bellefonte）のスペルコ社（Spelco，Inc.）か
ら入手可能である〕を充填した４ｍ×（外径）
0.32cm（1/8″）のステンレス鋼のカラムを取付け
たヒユーレツト・パツカード（Hewlett
Packard）5880（商品名）型ガスクロマトグラフ
を用いる。 選択率は〔Ｇ／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ）〕×100％として
求めるが、ここにＧは問題となるグリコールの重
量であり、Ｍはモノアルキレングリコールの重量
であり、Ｄはジエチレングリコールの重量であ
り、そしてＴはトリアルキレングリコールの重量
である。 特にことわらない限り、以下の例は300mlのパ
ール（Parr）反応器を用いて行なつた。 例 １ エチレンオキシド16.04ｇ、蒸留水16.19ｇ、ビ
ス〔（テトラ−ｎ−ヘキシル）アンモニウム〕モ
リブデート2.92ｇ及びトルエン26.24ｇを反応器
に仕込んだ。２相の反応媒体が生じるが、この混
合物を連続的に攪拌してこれらの相の分散を保つ
ようにした。この反応媒体を１時間をわずかに上
まわる間約140℃に加熱した。反応の間に圧力は
約160psigに上昇し、やがて約40psigに低下した。
反応器を冷却水、次いで氷水で約５℃まで冷却
し、そして開放した。水層を回収し、そして分析
したところ、モノエチレングリコール（選択率89
％）、ジエチレングリコール（選択率11％）及び
トリエチレングリコール（選択率１％以下）を含
んでいた。 例 ２ エチレンオキシド15.4ｇ、蒸留水15.4ｇ、ビス
〔（テトラ−ｎ−ヘプチル）アンモニウム〕タング
ステート0.775ｇ及びトルエン27.67ｇを反応器に
仕込んだ。２相の反応媒体が生じるが、この混合
物を連続的に攪拌してこれらの相の分散を保つよ
うにした。この反応混合物を約３時間にわたつて
約140℃に加熱した。反応の間に圧力は約155psig
に上昇し、そして約50psigに低下した。次いで、
反応器を冷却水、続いて氷水で約２℃まで冷却し
た。水層を回収し、そして分析したところ、モノ
エチレングリコール（選択率68％）、ジエチレン
グリコール（選択率26％）及びトリエチレングリ
コール（選択率６％）を含んでいた。 例 ３ 50mlの丸底ガラス製フラスコにビス（トリフエ
ニルホスフイン）イミニウムバナデート10.0ｇ及
びジクロロメタン10mlを仕込んだ。この溶液を10
℃以下に冷却し、次いで（約０℃の）エチレンオ
キシド6.91ｇを加えた。フラスコを秤量した後、
（約０℃の）蒸留水6.91ｇを加えて、２相の反応
混合物を生成させた。この混合物を素早く攪拌
し、そしてドライアイス／アセトン冷却器を取付
けて約７時間還流（約35℃）させた。次いで、こ
の混合物を周囲温度で１夜放置した。次いで、有
機層から水層を取除き、そして分析したところ、
モノエチレングリコールを含んでいた。ジエチレ
ン又はトリエチレングリコールは検出されなかつ
た。 例 ４ 冷却器を取付けた50mlの丸底ガラス製フラスコ
を攪拌しつつ、ビス〔ビス（トリフエニルホスフ
イン）イミニウム〕モリブデート1.0ｇ、シクロ
ヘキセンオキシド５ml、蒸留水1.0ml及び１，１，
２−トリクロロエタン5.0mlを仕込んだ。冷却器
をドライアイス／アセトンで冷却しつつ、この混
合物を３時間にわたり（周囲圧力で）還流させ
た。加熱及び攪拌を停止し、そして約15乃至16時
間後の再開して約7.5時間継続させると、褐色の
溶液が生じた。真空下（絶対圧力約１乃至２ミリ
バール）約35℃乃至40℃で水及びシクロヘキサン
オキシドをこの混合物から除去した。白色の固体
がフラスコの側部に凝縮した。この固体は約
100.5℃乃至101.5℃の融点を有していた。赤外分
光分析の結果、この生成物はすべて１，２−
trans−ジヒドロキシシクロヘキサンであること
を示していた。 例５，６及び７並びに対照例１及び２ これらの例では、下記の一般的手順を用いた。
予め調製しておいた溶媒中のオルガノメタラート
溶液を、移し替えの便を図るために真空を用いて
反応器に導入した。次いで、水を仕込み、そして
オートクレーブに窒素をパージし、やがてガス抜
きを行なつた。冷却した（液体）エチレンオキシ
ドを窒素圧下にオートクレーブに注入した。この
反応溶媒を約800rpmの回転速度で攪拌した。こ
のオートクレーブを絶対圧力約3.5気圧まで加圧
して加熱し、そして実質的に一定温度に約１時間
保つた。圧力は上昇するにまかせた。冷却後、水
相の一部を取出して分析に供した。これらの例の
詳細を第１表に示す。 【表】 例 ８〜11 これらの例では下記の一般的手順を用いた。エ
チレンオキシド（33ｇ）及び水（71ｇ）の原料溶
液をシラム（Syrum）ビン内で調製し、そして
約２℃に保つた。トルエン（10ｇ）及びビス（テ
トラヘキシルアンモニウム）モリブデート
（BTHAM）（4.5ｇ）の別の原料溶液を室温（約
22℃）で120c.c.のシラム・ビン内で調製した。各
原料溶液のアリコートを（約２℃に）冷却したス
テンレス製の円筒状マイクロ反応器（外径約9.6
mm×76mm）に導入した。この反応器は一定温度の
浴に浸漬し得るものである。原料を導入するに先
立つて、このマイクロ反応器に窒素をパージす
る。原料の導入後、この反応器をシールし、そし
て往復運動で攪拌を促しつつ浴中に浸漬した。約
１時間後、マイクロ反応器を引き出し、そして氷
浴中で約０℃まで冷却した。水相の試料を取だ
し、そして分析した。これらの例の詳細を第２表
に示す。 【表】 例 12 ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウムメ
タバナデート１ｇを含む（絶対圧力約10ミリバー
ルに）真空化したガラス容器に、エチレンオキシ
ド50重量％及びアルゴン50重量％の混合物を導入
して、この容器中の圧力を約500乃至550ミリバー
ルまで上昇させた。次いで、水10ml及び１，１，
２−トリクロロエタン50mlの混合物を反応器に注
入した。この反応器を磁力攪拌しつつ加熱還流さ
せた。約１時間後、循環ポンプを稼動させた。約
３時間後、この系を停止させ、そして１夜放置し
た。次いで、さらにエチレンオキシド４mlを添加
し、そしてこの系を再び稼動させた。約２時間
後、溶媒層を真空下に加熱して蒸留し、１，１，
２−トリクロロエタンで数回洗浄した（溶媒層
72.3ｇを回収した）。水層41.4ｇを得、試料を分
析したところ、モノエチレングリコールを含んで
いた。 例 13 アルゴン雰囲気下にテトラヘキシルアンモニウ
ムモリブデート5.28ｇを100mlのガラス製フラス
コに加えた。次いで、このフラスコを約10℃に冷
却し、そしてエチレンオキシド9.66ｇをフラスコ
に注ぎ入れ、続いて（約０℃の）蒸留水約9.61ｇ
を加えた。このフラスコにアルゴンをパージし、
次いでアセトン中ドライアイスで冷却した冷却器
を用いて５時間還流させ、次いでこの冷却器が室
温まで加温されるにまかせた。この装置を１夜放
置した。振盪しつつ水約９mlを加え、次いでトル
エン約30mlを添加すると、顕著なる３種の相が形
成した。水層はモノエチレングリコールを含有す
ることが判明した。 例 14〜23 これらの例では、例１及び例２に記載したと実
質的に同じ手順を用いた。詳細については第３表
に掲げる。例16及び例17を除く他のすべての例で
は約420rpmで攪拌した。例16では回転速度は約
840rpmであり、そして例17では300rpmであつ
た。例18を除くすべての例では、反応溶媒の最高
温度は約140℃であり、例18では約170℃であつ
た。 【表】 例 24 例１に記載したと実質的に同じ手順を用いた
が、但しトルエン含有層を反応媒体から回収し、
そして次の反応媒体中に用いた。トルエンを含む
反応混合物からの水層をトルエン約10mlを抽出
し、そして洗浄液の一部も次の反応に用いた。 最初の実験ではビス（テトラ−ｎ−ヘキシルア
ンモニウム）モリブデート約1.5ｇを用いた。詳
細については第４表に示す。 実験２乃至５における低い選択率は、良好かつ
迅速な相分離が困難であることによると思われ
る。より好ましい溶媒は、例えばジクロロメタン
であろう。 なお、次の第５表には以上の例で説明した原理
をさらに拡張した例について示す。 【表】 【表】 リブデート
比較例 ２ 蒸留水15.19ｇ、トルエン30ml及び（約０〜５
℃に冷却した後）エチレンオキシド14.97ｇを反
応器に仕込んだ。この混合物を約140℃で約3.5時
間にわたつて攪拌及び加熱し、氷浴中で約２℃ま
で冷却した。水層を回収して分析すると、モノエ
チレングリコール（選択率56％）、ジエチレング
リコール（選択率33％）及びトリエチレングリコ
ール（選択率11％）を含有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキレングリコールを生成するに足る条件
   下にアルキレンオキシドを水含有反応溶媒と接触
   させることより成るアルキレンオキシド及び水か
   らアルキレングリコールを製造する方法におい
   て、該水含有反応溶媒は水相と、水不混和性の液
   相と、選択率を高める量の、選択率を高める解離
   可能なオルガノ含有カチオンを有するオルガノメ
   タラートより成るメタラート・アニオン含有物質
   とからなり、該水不混和性の液相は水相が有する
   よりも高濃度の該メタラート・アニオン含有物質
   を有するものであることを特徴とする、アルキレ
   ングリコールを製造する方法。 ２ 水不混和性の液相が実質的に水不溶性有機溶
   媒より成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ メタラート・アニオン含有物質が25℃で実質
   的に水に不溶性である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 水相が連続相の反応溶媒より成る特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５ 水不混和性の液相が連続相の反応溶媒より成
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ メタラート・アニオンが一般式： 〔（Ａ）_qＭ（Ｏ）〕^a 〔ここに、Ｍは機能的な正の酸化状態を有する
   多価金属であり、ＡはＭの残留原子価ｑを満たす
   １個又はそれ以上の置換基を表わし、そしてａは
   アニオンの負の電荷である〕 を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ メタラート・アニオンがバナデート、モリブ
   デート及びタングステートよりなる群より選ばれ
   る特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ アルキレンオキシドが一般式： 【式】 〔ここに、R¹，R²，R³及びR⁴はそれぞれ同一
   であるか又は異なり、そして水素、１〜10炭素の
   間のアルキル、12炭素までを有する単環又は２環
   のアリール、７乃至10炭素を有するアルカリー
   ル、７乃至15炭素を有する単環又は２環のアラル
   キル、２乃至３炭素を有するアルケニル、３乃至
   ８炭素を有するシクロアルキル、及びR¹，R²，
   R³及びR⁴のうちの２個が結合して３乃至８炭素
   を有する環状構造である〕 を有する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９ アルキレンオキシドがエチレンオキシドであ
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ メタラート・アニオン対アルキレンオキシ
   ドのモル比が0.1：100乃至１：１の間である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １１ メタラート・アニオン対エチレンオキシド
   のモル比が0.1：100乃至１：１の間である特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 １２ 溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン、ジ
   クロロメタン及び１，１，２−トリクロロエタン
   よりなる群より選ばれる少なくとも１員より成る
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ オルガノメタラートが25℃で水に比べて有
   機溶媒に優先的に可溶性である特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 １４ オルガノ含有カチオンが一般式： 〔（R^O）_nY_o〕^X+ 〔ここに、Ｙはイオン性電荷担持中心である多
   価元素であり、R^Oは水素であるか、又はＹがヒ
   ドロカルビル置換基を含む少なくとも１個のR^O
   を有する条件の下でヒドロカルビル含有置換基で
   あり、ｍはＹと全R^Oとが分かち合う電子対の平
   均数であり、そして、ｎは電荷担持中心の数であ
   り、m.n及びｘは等式：ｘ＝ｎ（Ｖ−ｍ）によつ
   て関連づけられている（ここに、ＶはＹの平均の
   機能的酸化状態であつて、R^Oへの結合に各Ｙが
   使用する各電子対は１の値で与えられ、かつＹの
   正規の酸化状態はR^Oへ結合する電子対とｘ／ｎ
   との和であり、そしてｘは１又は２の整数であ
   る）〕 で表わされる特許請求の範囲第１３項記載の方
   法。 １５ メタラート・アニオンがバナデート、モリ
   ブデート及びタングステートよりなる群より選ば
   れる特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ オルガノ含有カチオンがアンモニウムカチ
   オンを含む特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ アンモニウムカチオンがテトラアルキルア
   ンモニウムを含む特許請求の範囲第１６項記載の
   方法。 １８ オルガノ含有カチオンがホスホニウムカチ
   オンを含む特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １９ ホスホニウムカチオンがテトラアルキルホ
   スホニウムカチオンを含む特許請求の範囲第１８
   項記載の方法。 ２０ オルガノ含有カチオンがビス（３置換ホス
   フイン）イミニウムである特許請求の範囲第１５
   項記載の方法。 ２１ 水対アルキレンオキシドのモル比が１：１
   乃至20：１である特許請求の範囲第１５項記載の
   方法。 ２２ 水対アルキレンオキシドのモル比が１：１
   乃至10：１である特許請求の範囲第２１項記載の
   方法。 ２３ アルキレングリコールが水不混和相に比べ
   て水相に優先的に可溶性である特許請求の範囲第
   １５項記載の方法。 ２４ 水対アルキレングリコールのモル比が１：
   １乃至10：１である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ２５ 水不混和相及び水相をアルキレンオキシド
   との接触後に分離し、そしてアルキレングリコー
   ルを水相から回収する特許請求の範囲第２４項記
   載の方法。 ２６ 分離した水不混和相の少なくとも一部を引
   続き水及びアルキレンオキシドと接触させる特許
   請求の範囲第２５項記載の方法。