JPH0576491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 ポリカーボネートはよく知られた熱可塑性材料
であり、有利な特性を多数もつているので、多く
の商業的および工業的用途に熱可塑性エンジニア
リング材料として用いられている。ポリカーボネ
ートは、例えば、靭性、可撓性、衝撃強さ、光学
的明澄度などの点で優れた性質を有する。ポリカ
ーボネートを製造するには、一般に、二価フエノ
ールをカーボネート前駆物質と反応させて、二価
フエノールの残基がカーボネート結合を介して互
に結合された通常線状のポリマーを形成する。こ
れらのポリカーボネートおよびその製造法が特に
米国特許第3028365号、同第3275601号、第
3334154号および第3915926号に開示されている。 しかし、用途によつては、現在入手できるポリ
カーボネート樹脂が通常有する特性のすべてに加
えて、ゴム材料の特性または性質、即ち弾性、形
状記憶などの性質を示すポリカーボネートを得る
ことができれば、非常に有利である。 本発明の目的は、ゴム特性を示し、しかも同時
に現在入手できるポリカーボネート類の他の有利
な特性の実質的にすべてまたは大部分を少くとも
有意な程度に保持しているポリカーボネートを提
供することにある。 発明の要旨 本発明によれば、ポリカーボネート樹脂の他の
有利な特性の実質的にすべてまたは大部分を少く
とも有意な程度に有し、同時にゴム特性、例えば
弾性および形状記憶を示す新規なポリカーボネー
トが提供される。これらの新規なカーボネートポ
リマーは、必須反応物質として(i)カーボネート前
駆物質および(ii)少くとも１種の特性の二価フエノ
ールの共反応により得られる。 本発明の新規なポリカーボネートの製造に必須
の反応物質として用いる二価フエノールは、次の
一般式で表わされる。

【化】 ここでＲは11〜約30個の炭素原子を有する長鎖
直鎖アルキル基を示し、R¹は独立にハロゲン、
一価炭化水素および一価炭化水素オキシ基から選
択され、R²は独立にハロゲン、一価炭化水素お
よび一価炭化水素オキシ基から選択され、ｎおよ
びn′はそれぞれ独立に０〜４の値を有する整数か
ら選択される。 発明の詳述 本発明においては、(i)カーボネート前駆物質を
(ii)下記の一般式で表わされる少くとも１種の新
規な二価フエノールと反応させることにより得ら
れる、高度のゴム特性、例えば弾性、形状記憶、
低い二次ガラス転移温度（Tg）などを示す新規
な高分子量芳香族カーボネートポリマーが提供さ
れる。

【化】 ここで、Ｒは11〜約30個の炭素原子を有する長
鎖直鎖アルキル基から選択され、 R¹は独立にハロゲン、一価炭化水素および一
価炭化水素オキシ基から選択され、 R²は独立にハロゲン、一価炭化水素および一
価炭化水素オキシ基から選択され、 ｎおよびn′はそれぞれ独立に０〜４の整数から
選択される。 式の新規な二価フエノール化合物において、
R¹置換基が２個以上存在する、即ちｎが２〜４
であるとき、それらのR¹置換基は同じ基でも異
なる基でもよい。R²置換基についても同じこと
が言える。同様に、R¹およびR²置換基双方が存
在するとき、それら置換基は同じ基でも異なる基
でもよい。芳香族核上のヒドロキシル基および
R¹およびR²の位置はオルト、メタまたはパラ位
置で変えることができ、芳香族炭化水素残基の２
つ以上の環炭素原子がR¹および／またはR²およ
びヒドロキシル基で置換されている場合、原子団
はビシナル（vic.）、対称（sym.）または非対称
（asym.）関係となり得る。 R¹およびR²が示す一価炭化水素基は、アルキ
ル、アリール、アルカリールおよびアルアルキル
基を含む。R¹およびR²が示す一価炭化水素オキ
シ基は、アルコキシおよびアリールオキシ基を含
む。 R¹およびR²が示すハロゲン基は塩素および臭
素であるのが好ましい。R¹およびR²が示すアル
キル基は、１〜約６個の炭素原子を有する直鎖お
よび枝分れアルキル基であるのが好ましい。R¹
およびR²が示すアリール基は、６〜12個の炭素
原子を有するもの、例えばフエニルおよびナフチ
ルであるのが好ましい。R¹およびR²が示すアル
カリールおよびアルアルキル基は、７〜約14個の
炭素原子を有するもの、例えばベンジル、エナル
フエニルなどであるのが好ましい。R¹およびR²
が示すアルコキシ基は１〜約６個の炭素原子を有
するものが好ましく、一方アリールオキシ基とし
ては６〜12個の炭素原子を有するものが好まし
い。 式の新規な二価フエノールは、特定のアルデ
ヒド化合物とフエノール化合物との共反応を触
媒、好ましくは酸触媒の存在下で行うことによつ
て製造される。特定アルデヒド反応物質は一般
式：

【化】 （式中のＲは前記定義の通り）で表わされるアル
デヒド類から選択される。フエノール反応物質は
一般式：

【式】および

【式】 （式中のR¹、R²、ｎおよびn′は前記定義の通り）
で表わされるフエノール類から選択される。 式の新規な二価フエノールを得るためには、
式のアルデヒド１モルを式のフエノール１モ
ルおよび式のフエノール１モルと酸触媒、例え
ば塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸、メタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、ポリ燐酸およ
びイオン交換樹脂酸、例えばポリスチレンスルホ
ン酸などの存在下で、アルデヒドとフエノール間
の共反応がすぐに起つて新規な二価フエノールを
形成するような温度−圧力条件下で反応させる。
一般に、反応は１気圧、室温で極めて満足に進行
する。酸触媒の使用量は触媒量である。ここで触
媒量とは、二価フエノールを生成するアルデヒド
とフエノール間の反応に触媒作用をなす有効量を
意味する。通常この触媒量は約0.1〜約10重量％
の酸の範囲にある。 式およびのフエノールは同じでもよい。そ
の場合には、式のアルデヒド１モルをフエノー
ル２モルと反応させる。 過剰量のフエノール反応物質を使用し、反応終
了時に未反応フエノールを回収または除去するの
が有利なことが多い。 前述したように、式中のＲが示すアルキル基
は11〜約30個の炭素原子を有する直鎖アルキル基
である。このアルキル基が11〜約30個の炭素原子
を含むことが本発明に決定的に重要である。この
アルキル基が11〜約30個の炭素原子を含むなら
ば、得られるポリカーボネートはゴム特性を示
し、滑らかな軟い表面を有し、特に薄いフイルム
のときそうであつて、また場合によつてはレザー
様の外観及びテクスチヤーを示す。前記アルキル
基が含む炭素原子数が11個未満であると、得られ
るポリカーボネートはこのようなゴムまたはレザ
ー特性を認め得る程度まで示さない。他方、前記
アルキル基が含む炭素原子数が約30個より多い
と、得られるポリカーボネートの他の有利な特性
のいくつかが悪影響を受け始める。従つて、例え
ば前記アルキル基が約30個より多い炭素原子を含
むと、得られるポリカーボネートが不透明性や脆
性を示し始め、荷重下加熱歪み温度が非常に顕著
な悪影響を受ける。 式で表わされる二価フエノールの具体例を挙
げると、

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 などがあるが、これらに限定されない。 本発明のカーボネートポリマーを製造すると
き、カーボネートホモポリマーが望ましい場合に
は、式の二価フエノール１種だけを使用すれば
よい。勿論、カーボネートコポリマーが望ましい
場合には、式の２つ以上の異なる二価フエノー
ルを用いることが可能である。従つて、本明細書
で用語「二価フエノール」を使用するとき、それ
は個々の二価フエノールを意味するのは勿論、２
つ以上の二価フエノールの混合物も包含するもの
とする。 カーボネート前駆物質はハロゲン化カルボニ
ル、ジアリールカーボネートまたはビスハロホル
メートとすることができる。好ましいカーボネー
ト前駆物質はハロゲン化カルボニルである。ハロ
ゲン化カルボニルは塩化カルボニル、臭化カルボ
ニルおよびこれらの混合物を含む。ハロゲン化カ
ルボニルをホスゲンとしても知られる塩化カルボ
ニルとするのが好ましい。 本発明の新規なカーボネートポリマーは、一般
式：

【化】 （式中のＲ、R¹、R²、ｎおよびn′は前記定義の
通り）で表わされる反復構造単位を含む。 前述したように、Ｒは11〜約30個の炭素原子を
有するアルキル基である。 これらの高分子量芳香族カーボネートポリマー
は、その重量平均分子量が通常約10000〜約
200000好ましくは約20000〜約100000、特に好ま
しくは約25000〜約50000の範囲にある。 本発明の高分子量芳香族カーボネートポリマー
を製造する方法の１例では、ホスゲンをカーボネ
ート前駆物質として使用する場合、水および非混
和性有機溶剤、式の少くとも１種の二価フエノ
ール、酸結合剤、触媒および分子量調節剤を含有
する反応混合物中にホスゲンを通す。 適当な酸結合剤は有機または無機いずれでもよ
い。適当な有機酸結合剤は第三アミンであり、ピ
リジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、
トリブチルアミンなどの化合物を包含する。無機
酸結合剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩とすること
ができる。水性溶剤系を用いる場合には、無機酸
結合剤が好ましい。 触媒としては、二価フエノールのホスゲンとの
重合反応を促進する周知の触媒の任意のものを使
用することができる。適当な触媒には、第三アミ
ン、第四ホスホニウム化合物、第四アンモニウム
化合物、アミジンなどがある。 分子量調節剤としては、連鎖停止または終端機
構によりポリカーボネートの分子量を調節する周
知の化合物の任意のものを使用することができ
る。これらの化合物にはフエノール、ｔ−ブチル
フエノールなどがあるが、これらに限定されな
い。 ホスゲン化が進行する温度は０℃以下から100
℃以下まで変わり得る。ホスゲン化反応は室温
（25℃）から約50℃の温度で満足に進行する。反
応は発熱反応であるので、反応温度を制御するの
にホスゲン添加速度を用いることができる。 本発明のカーボネートポリマーは極めて軟質
で、エラストマーまたはゴム特性を示し、滑らか
で比較的軟い表面を有する。これらポリマーのあ
るもの、特にＲが約11〜約15の炭素原子を含むポ
リマーはレザーの手触りも有する。一般に、Ｒ中
に存在する炭素原子の数が多ければ多い程、その
ポリカーボネートが示すゴムまたはエラストマー
特性が大きくなる。これらのポリカーボネート、
特にＲが15個より多い炭素原子を含むものは形状
記憶も示す。即ち、曲げたり、ひねつたり、変形
したりしたとき、これらのポリカーボネートは元
の形状に戻る。本発明のポリマーは同時に、現在
入手し得るポリカーボネートの有利な特性のほと
んど大部分も有する。 本発明のポリカーボネートは、その特異な性質
故に、積層構造体の被覆や中間層のようなフイル
ム形態で特に有用である。 本発明のカーボネートポリマーは、所望に応じ
て、これに周知のよく用いられる添加剤を混合す
ることができ、かゝる添加剤とは、例えば酸化防
止剤（老化防止剤）；帯電防止剤；ガラス繊維；
充填剤；紫外線吸収剤、例えばベンゾフエノンお
よびベンゾトリアゾール類；加水分解安定剤、例
えば米国特許第3489716号、第4138379号および第
3839247号に開示されたエポキシド類；色安定剤、
例えば米国特許第3305520号および第4118370号に
開示された有機ホスフアイト類；および難燃剤で
ある。 特に有用な難燃剤はスルホン酸のアルカリおよ
びアルカリ土類金属塩である。これらのタイプの
難燃剤は米国特許第3933734号、第3948851号、第
3926908号、第3919167号、第3909490号、第
3953396号、第3931100号、第3978024号、第
3953399号、第3917559号、第3951910号および第
3940366号に開示されている。 参考例によれば、カーボネートコポリマーが(i)
カーボネート前駆物質、(ii)式で表わされる少く
とも１種の二価フエノール、および(iii)の一般式
で表わされる少くとも１種の二価フエノールを反
応させることにより得られる。

【化】 ここでＡはアルキレン基、好ましくは１〜約６
個の炭素原子を有するアルキレン基；シクロアル
キレン基、好ましくは４〜約12個の炭素原子を有
するシクロアルキレン基；アルキリデン基、好ま
しくは１〜約６個の炭素原子を有するアルキリデ
ン基；シクロアルキリデン基、好ましくは４〜約
12個の炭素原子を有するシクロアルキリデン基；
−Ｓ−；−Ｓ−Ｓ−；−Ｏ−；

【式】

【式】または

【式】を示す。式 中の各Ｘは独立にハロゲン基、一価炭化水素基、
アルコキシ基およびアリールオキシ基から選択さ
れる。式中の各X′は独立にハロゲン基、一価
炭化水素基、アルコキシ基およびアリールオキシ
基から選択される。式中の添字ａおよびa′はそ
れぞれ独立に０〜４の整数から選択され、ｂは０
または１である。 ＸおよびX′が示す一価炭化水素基はアルキル
基、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有するア
ルキル基；アリール基、好ましくは６〜12個の炭
素原子を有するアリール基；アルカリール基、好
ましくは７〜約14個の炭素原子を有するアルカリ
ール；およびアルアルキル基、好ましくは７〜約
14個の炭素原子を有するアルアルキル基を含む。
ＸおよびX′が示す好適なアルコキシ基は１〜約
６個の炭素原子を有するものである。好適なアリ
ールオキシ基は６〜12個の炭素原子を有するもの
である。 式で示される二価フエノール化合物におい
て、２個以上のＸ置換基が存在する場合、それら
の基は同じ基でも異なる基でもよい。X′置換基
についても同じことが言える。同様に、Ｘおよび
X′置換基は同じ基でも異なる基でもよい。式
でｂが０のとき、芳香族環同士が、介在するアル
キレンまたは他の炭化水素架橋基なしで、直接結
合する。芳香族核上のヒドロキシル基およびＸお
よびX′の位置はオルト、メタまたはバラ位置で
変えることができ、芳香族炭化水素残基の２つ以
上の環炭素原子がＸまたはX′およびヒドロキシ
ル基で置換されている場合、原子団はビシナル
（vic.）、対称（sym.）または非対称（asym.）関
係となり得る。 式の適当な二価フエノールの具体例には、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフエノールＡ）、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シク
ロヘキサン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ヘキ
サン、 ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）
メタン、 １，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
エニル）エタン、 ３，３−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフエニル）ヘキサン、 ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキ
シフエニル）スルホキシド、 ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）スルホン、 ３，３−ジエチル−４，4′−ジヒドロキシジフ
エニル などがあるが、これらに限定されない。式の他
の種々の二価フエノールが米国特許第2999835号、
第3028365号、第3153008号、第2288282号、第
2739171号、および第3148172号に開示されてい
る。 この参考例に用いる式の二価フエノールの量
は前記コポリマーにエラストマーまたはゴム特性
を与えるのに有効な量である。一般にこの量は、
式およびの二価フエノールの合計使用量に基
づいて約0.5〜約90重量％、好ましくは約１〜約
80重量％、特に好ましくは約５〜70重量％の範囲
にある。一般に、式の二価フエノールの使用量
が約0.5重量％未満であると、コポリマーのエラ
ストマーまたはゴム特性の増加が認められない。
式の二価フエノールを約１重量％以上用いる
と、得られるコポリマーがエラストマーまたはゴ
ム特性を有意な程度で発揮し始める。 この参考例のコポリマーは、現在入手し得るポ
リカーボネート、例えばビスフエノールＡから誘
導されたポリカーボネートと比較して、衝撃強さ
も改良されている。ポリカーボネート樹脂にある
種の耐衝撃性改良剤を混合することにより、衝撃
強さが改良されたポリカーボネート組成物を得る
ことが当業界で知られている。これらの耐衝撃性
改良剤のポリカーボネート樹脂への添加は、衝撃
強さが改良されたポリカーボネート組成物をもた
らすものの、ポリカーボネートの他の有利な特性
の幾つか、例えば光学的明澄性、熱老化、色およ
び熱安定性に悪影響を与えることがあり、しばし
ば相分離を生じる。この参考例のコポリマーの場
合、衝撃強さを改良するのに添加剤を加える必要
がないので、上述した欠点を回避できる。 この参考例のコポリカーボネートは改良された
表面外観も有する。即ち、これらコポリマーの表
面は、現在入手し得るポリカーボネート、例えば
ビスフエノールＡから誘導されたものと比較し
て、手触りが相対的に滑らかで軟い。 式の二価フエノールの使用可能な量の上限
は、コポリマーが発揮するのが望ましい特性に依
存する。従つて、例えば、高度のゴムまたはエラ
ストマー特性および極めて滑らかで軟い表面を有
するコポリマーを製造するのが望ましいなら、式
の二価フエノールを比較的多量に使用する。そ
れより低度のゴムまたはエラストマー特性を示す
コポリマーが望ましいなら、式の二価フエノー
ルをもつと少量使用する。一般に、式の二価フ
エノール、特にＲが示すアルキル基が比較的多数
の炭素原子を含むものを比較的多量に使用する
と、コポリマーのエラストマー特性が高められる
が、コポリマーの荷重下加熱歪み温度（DTUL）
が低下する。 最適の組合せの特性、例えば改良された衝撃強
さ、エラストマー特性および良好な加熱歪み温度
を示すコポリマーを得るためには、式および
の二価フエノールの合計使用量に基づく式の二
価フエノールの使用量は、コポリマーの衝撃強さ
を改良しコポリマーにゴムまたはエラストマー特
性を与えるのに有効であるが、コポリマーの加熱
歪み温度を著しく低下するには不足した量であ
る。この量は通常約１〜約25重量％の範囲にあ
る。 この参考例のカーボネートポリマー、即ち(i)カ
ーボネート前駆物質、(ii)式の二価フエノールお
よび(iii)式の二価フエノールを反応させることに
より得たカーボネートポリマーは、次の反復構造
単位、即ち式の構造単位および式：

【化】 （式中のＡ、Ｘ、X′、ｂ、ａおよびa′は前記定義
の通り）の構造単位を含む。 反復構造およびの量は、式およびの二
価フエノールの使用量に依存する。従つて、例え
ば、式の二価フエノールの使用量に較べて式
の二価フエノールを相対的に多量に使用すると、
コポリマーは式の反復構造単位に較べて相対的
に多量の式の反復単位を含有する。 この参考例のカーボネートコポリマーを製造す
る方法は、カーボネートポリマーの製造に関して
前述した方法とほゞ同様である。 この参考例のカーボネートコポリマーは所望に
応じて、前述した種々の添加剤、例えば酸化防止
剤（老化防止剤）、充填剤、帯電防止剤、ガラス
繊維、紫外線吸収剤、加水分解安定剤、難燃剤な
どを混合状態で含有することができる。 別の参考例は、(i)(a)カーボネート前駆物質と(b)
式の少くとも１種の二価フエノールとの反応に
より得られる少くとも１種のカーボネートポリマ
ー、および(ii)(a)カーボネート前駆物質と(b)式の
少くとも１種の二価フエノールとの反応により得
られる少くとも１種のカーボネートポリマーの物
理的ブレンドである。 得られるブレンドは、(a)カーボネート前駆物質
と(b)式の二価フエノールとから誘導されたカー
ボネートポリマーが存在するので、(a)カーボネー
ト前駆物質と(b)式の二価フエノール、例えばビ
スフエノールＡとから誘導されたカーボネートポ
リマーと比較して、改良された耐衝撃性およびゴ
ムまたはエラストマー特性を有する。 これらのブレンドを製造するには、まず最初各
カーボネートポリマー、即ちカーボネート前駆物
質と式の二価フエノールから誘導されたカーボ
ネートポリマーおよびカーボネート前駆物質と式
の二価フエノールから誘導されたカーボネート
ポリマーを製造し、しかる後これら２種の異なる
ポリマーを一緒に物理的に混合する。 カーボネート前駆物質と式の二価フエノール
から誘導されたカーボネートポリマーの上記ブレ
ンド中に存在する量は、ブレンドの衝撃強さを改
良しブレンドにゴムまたはエラストマー特性を与
えるのに有効な量である。一般にこの量は約１〜
約90重量％の範囲にある。一般に、カーボネート
前駆物質と式の二価フエノールから誘導された
カーボネートポリマーの上記ブレンド中に存在す
る量が多ければ多い程、ブレンドが示すゴムまた
はエラストマー特性の度合が高くなる。しかし、
カーボネート前駆物質と式の二価フエノールか
ら誘導されたポリカーが比較的多量にブレンド中
に存在すると、ブレンドの加熱歪み温度が低くな
る。最適範囲の特性、即ち改良された衝撃強さ、
ゴムまたはエラストマー特性および良好な加熱歪
み温度を有するブレンドを得るためには、ブレン
ドがカーボネート前駆物質と式の二価フエノー
ルから誘導されたカーボネートポリマーを、ブレ
ンドの衝撃強さを改良しブレンドにゴムまたはエ
ラストマー特性を与えるのに有効であるが、ブレ
ンドの加熱歪み温度を有意な程低下させるには不
十分な量含有しなければならない。一般に、この
量は約１〜約25重量％の範囲にある。 この参考例のブレンドは所望に応じて、前述し
た添加剤、例えば酸化防止剤（老化防止剤）、帯
電防止剤、ガラス繊維、充填剤、紫外線吸収剤、
色安定剤、加水分解安定剤、難燃剤などを混合状
態で含有することができる。 別の参考例は、(i)カーボネート前駆物質、(ii)式
の少くとも１種の二価フエノール、および(iii)少
くとも１種の二官能性カルボン酸またはその反応
性誘導体から誘導されたコポリエステル−カーボ
ネートポリマーである。 簡潔に述べると、この参考例のコポリエステル
−カーボネートは、線状ポリマー鎖中にカーボネ
ート基：

【式】 カルボキシレート基：

【式】 および芳香族炭素環式基を有し、カルボキシレ
ート基の少くとも一部およびカーボネート基の少
くとも一部が芳香族炭素環式基の環炭素原子に直
接結合している。 これらのコポリエステル−カーボネートポリマ
ーはポリマー鎖中にエステルおよびカーボネート
結合を含み、エステル結合の量が約25〜約90モル
％の範囲、好ましくは約35〜約80モル％の範囲に
ある。 コポリエステル−カーボネート全般およびその
製造方法は米国特許第3169121号に開示されてい
る。 一般に、線状ポリエステルの製造に通常用いら
れている二官能性カルボン酸の任意のものをこの
参考例のコポリエステル−カーボネートの製造に
使用することができる。一般に、カルボン酸とし
て脂肪族カルボン酸、脂肪族−芳香族カルボン酸
および芳香族カルボン酸を用いることができる。
これらの酸は米国特許第3169121号に開示されて
いる。 コポリエステル−カーボネートの製造に使用で
きるカルボン酸は一般に次式： R³（R⁴）ｑ−COOH で表わされる。ここでR⁴はアルキレン、アルキ
リデン、アルアルキレン、アルアルキリデンまた
は脂環式基；エチレン系不飽和を含むアルキレ
ン、アルキリデンまたは脂環式基；芳香族基、例
えばフエニレン、ビフエニレン、置換フエニレン
など；非芳香族結合、例えばアルキレンまたはア
ルキリデン基を介して結合された２個以上の芳香
族基などである。R³はカルボキシルまたはヒド
ロキシル基である。添字ｑはR³がヒドロキシル
基のとき１であり、R³がカルボキシル基のとき
０または１である。 好適な二官能性カルボン酸は芳香族カルボン
酸、即ちｑが１、R³がカルボキシルまたはヒド
ロキシル基、R⁴が芳香族基、例えばフエニレン、
ビフエニレン、ナフチレン、置換フエニレンなど
であるものである。好適な芳香族カルボン酸は一
般式：

【式】 で表わされるものである。ここで、R³は前記定
義の通り、ｐは０〜４の整数を示し、R⁵は無機
原子、例えば塩素、臭素など；有機基、例えば一
価炭化水素基、具体的にはアルキル、アリール、
アルアルキル、アルカリール、または脂環式基；
または無機基、例えばニトロ基などを示す。２個
以上のR⁵置換基が存在する場合、それらは同じ
基でも異なる基でもよい。 これらの二官能性カルボン酸の混合物も使用で
き、本明細書で用語「二官能性カルボン酸」を用
いる場合、これらの化合物の混合物も含まれるも
のとする。 好適な芳香族二官能性カルボン酸はイソフタル
酸およびテレフタル酸およびこれらの混合物であ
る。イソフタル酸とテレフタル酸との特に有用な
混合物は、イソフタル酸とテレフタル酸の重量比
が約１：10から約10：１までの範囲にある混合物
である。 二官能性カルボン酸をそのまゝ使用する以外
に、その反応性誘導体、例えば酸ハロゲン化物を
使用することが可能であり、時には好適でさえあ
る。カルボン酸の好適な誘導体は酸塩化物であ
る。従つて、例えば、テレフタル酸、イソフタル
酸またはその混合物を用いる代りに、テレフタロ
イルクロリド、イソフタロイルクロリド、または
テレフタロイルクロリドとイソフタロイルクロリ
ドの混合物を用いることができる。 使用した二官能性カルボン酸がジカルボン酸ま
たはその反応性誘導体であるとき、この参考例の
コポリエステル−カーボネートは次の構造単位、
即ち構造Ｖおよび次式：

【化】 （式中のＲ、R¹、R²、R⁴、ｎ、n′およびｑは前
記定義の通り）の構造で表わされる反復単位を含
む。使用した二官能性カルボン酸またはその反応
性誘導体がヒドロキシカルボン酸またはその反応
性誘導体であるとき、この参考例のコポリエステ
ル−カーボネートは次の構造単位、即ち構造Ｖお
よび次式：

【化】 および

【化】 （式中のＲ、R¹、R²、R⁴、ｑ、ｎおよびn′は前
記定義の通り）の構造で表わされる反復単位を含
む。ヒドロキシカルボン酸およびジカルボン酸ま
たはそれらの反応性誘導体両方を酸成分として用
いたときには、この参考例のコポリエステル−カ
ーボネートは式、、XI、およびXIIの単位を含
む。従つて、この参考例のコポリエステル−カー
ボネートは式で表わされる単位少くとも１個お
よび式またはXIおよびXIIで表わされる単位少く
とも１個を含み、上記単位のそれぞれを500以上
のように多数含み得る。 この参考例のコポリエステル−カーボネートを
製造する方法の１例では、苛性アルカリ水溶液、
水不混和性有機溶剤、式の二価フエノール少く
とも１種、式の二官能性カルボン酸またはその
反応性誘導体少くとも１種、触媒、分子量調節剤
およびカーボネート前駆物質を用いて不均質界面
重合系で反応を行う。好適な不均質界面重合系で
は、カーボネート前駆物質としてホスゲンを、ま
た有機溶剤として塩化メチレンまたはクロロベン
ゼンを用いる。 この参考例のコポリエステル−カーボネートポ
リマーを製造する別の有用な方法では、酸結合剤
としても機能する有機溶剤、式の二価フエノー
ル少くとも１種、式の二官能性カルボン酸また
はその反応性誘導体少くとも１種、分子量調節剤
およびカーボネート前駆物質を用いて有機溶剤系
で反応を行う。好適例ではカーボネート前駆物質
としてホスゲンを、酸結合剤兼溶剤成分としてピ
リジンまたはトリエチルアミンを用いる。 一般に、上述した方法のいずれでも、式の二
官能性カルボン酸またはその反応性誘導体、例え
ば二酸塩化物を反応混合物中に、カーボネート前
駆物質、例えばホスゲンの導入前またはそれと同
時に導入する。 反応が進行する温度は０℃以下から100℃以上
まで変わり得る。反応は室温（25℃）から50℃ま
での温度で良好に進行する。反応が発熱反応であ
るので、反応温度を制御するのに二官能性カルボ
ン酸またはその反応性誘導体の添加速度またはホ
スゲンの添加速度を使用することができる。 コポリエステル−カーボネート一般の製造に有
用な他の方法が米国特許第3169121号に開示され
ている。 この参考例のコポリエステル−カーボネートポ
リマーはゴムまたはエラストマー特性、即ち弾
性、形状記憶および低い二次ガラス転移温度を示
し、滑らかな比較的軟い表面を有する。これらの
コポリエステル−カーボネートのあるもの、特に
Ｒが約11〜約15個の炭素原子を含むものは、その
ほかにレザー様手触りを示す。一般にＲ中に含ま
れる炭素原子の数が多ければ多い程、これらのポ
リマーが示すゴムまたはエラストマー特性の度合
が高くなる。前述したように、これらのコポリエ
ステル−カーボネートは形状記憶も示す。このこ
とは、Ｒが約15個以上の炭素原子を含む式の二
価フエノールから誘導されたコポリエステル−カ
ーボネートの場合に特にそうである。 この参考例のコポリエステル−カーボネート
は、そのやゝ特異な特性故に、積層構造体の被覆
や中間層のような薄いフイルム形態で特に有用で
ある。 この参考例のコポリエステル−カーボネート
は、所望に応じて、周知のよく用いられる添加
剤、例えば酸化防止剤（老化防止剤）、ガラス繊
維、充填剤、色安定剤、紫外線吸収剤および難燃
剤を混合することができる。 別の参考例は、(i)カーボネート前駆物質、(ii)少
くとも１種の二官能性カルボン酸またはその反応
性誘導体、(iii)式の少くとも１種の二価フエノー
ルおよび(iv)式の少くとも１種の二価フエノール
から誘導されたコポリエステル−カーボネートポ
リマーである。本例では、式の二価フエノール
の使用量が、前記コポリエステル−カーボネート
コポリマーにエラストマーまたはゴム特性を与え
るのに有効な量である。一般に、この量は式お
よびの二価フエノールの合計使用量に基づい
て、約0.5〜約90重量％、好ましくは約１〜約80
重量％、特に好ましくは約５〜約70重量％の範囲
にある。一般に、式の二価フエノールの使用量
が約0.5重量％未満であると、コポリマーのエラ
ストマー特性の増加が認められない。式の二価
フエノールを約１重量％以上用いると、得られる
コポリエステル−カーボネート樹脂がエラストマ
ーまたはゴム特性を有意な程度で発揮し始める。 この参考例のコポリエステル−カーボネート
は、現在入手し得るコポリエステル−カーボネー
ト、例えばビスフエノールＡから誘導されたもの
と比較して、衝撃強さも改良されている。本例の
コポリエステル−カーボネートは改良された表面
外観も有する。即ち、これらのポリマーの表面
は、慣用のコポリエステル−カーボネート樹脂の
表面外観と比較して、手触りが相対的に滑らかで
軟い。 式の二価フエノールの使用可能な量の上限
は、コポリエステル−カーボネートが発揮するの
が望ましい特性に依存する。従つて、例えば、高
度のエラストマーまたはゴム特性および極めて軟
く滑らかな手触りを示すコポリマーが望ましいな
ら、式の二価フエノールを比較的多量に使用す
る。それより低度のゴムまたはエラストマー特性
を示すコポリエステル−カーボネート樹脂が望ま
しいなら、式の二価フエノールをもつと少量使
用する。一般に、式の二価フエノール、特にＲ
が示すアルキル基が直鎖中に比較的多数の炭素原
子を含むものを比較的多量に使用すると、コポリ
エステル−カーボネートコポリマーのゴムまたは
エラストマー特性が高められるが、コポリマーの
加熱歪み温度が低下する。 最適の組合せの特性、例えば増加した衝撃強
さ、ゴムまたはエラストマー特性および良好な加
熱歪み温度を示すコポリエステル−カーボネート
コポリマーを得るためには、式の二価フエノー
ルの使用量は、コポリマーの衝撃強さを改良しコ
ポリマーにゴムまたはエラストマー特性を与える
のに有効であるが、コポリマーの加熱歪み温度を
著しく低下するには不十分な量である。この量は
通常約１〜約25重量％の範囲にある。 本例のコポリエステル−カーボネートコポリマ
ーを製造する方法は、(i)カーボネート前駆物質、
(ii)少くとも１種の二官能性カルボン酸またはその
反応性誘導体および(iii)式の少くとも１種の二価
フエノールから誘導されたコポリエステル−カー
ボネートの製造に関して前述した方法とほゞ同様
である。但し、本例では式の少くとも１種の二
価フエノールを反応混合物中に存在させる。 本例のコポリエステル−カーボネートコポリマ
ーは所望に応じて、周知のよく用いられる添加
剤、例えば酸化防止剤（老化防止剤）、色安定剤、
充填剤、ガラス繊維、加水分解安定剤、紫外線安
定剤、難燃剤などを混合状態で含有することがで
きる。 別の参考例は、(i)(a)カーボネート前駆物質、(b)
少くとも１種の二官能性カルボン酸またはその反
応性誘導体および(c)式の少くとも１種の二価フ
エノールから誘導された少くとも１種のコポリエ
ステル−カーボネート樹脂（以下「樹脂Ａ」と称
する）、および(ii)(a)カーボネート前駆物質、(b)少
くとも１種の二官能性カルボン酸またはその反応
性誘導体および(c)式の少くとも１種の二価フエ
ノールから誘導された少くとも１種の現在入手で
きるコポリエステル−カーボネート樹脂（以下
「樹脂Ｂ」と称する）の物理的ブレンドである。 これらのブレンドは、コポリエステル−カーボ
ネート樹脂Ａが存在するので、現在入手できるコ
ポリエステルーカーボネート樹脂（例えばコポリ
エステル−カーボネート樹脂Ｂ）と比較して、改
良された衝撃強さおよびゴムまたはエラストマー
特性を示す。 これらのブレンドを製造するには、まず最初コ
ポリエステル−カーボネート樹脂ＡおよびＢを製
造し、しかる後これらの樹脂を一緒に所望の量づ
つ混合する。 これらのブレンド中に存在するコポリエステル
−カーボネート樹脂Ａの量は、ブレンドの衝撃強
さを改良しブレンドにゴムまたはエラストマー特
性を与えるのに有効な量である。一般にこの量は
約１〜約90重量％の範囲にある。一般に、これら
ブレンド中に存在する樹脂Ａの量が多ければ多い
程、ブレンドが示すゴムまたはエラストマー特性
の度合が高くなる。しかし、比較的多量の樹脂Ａ
が存在すると、ブレンドの加熱歪み温度が著しく
低くなる。最適釣合いの特性、例えば改良された
衝撃強さ、エラストマーまたはゴム特性および良
好な加熱歪み温度を示すブレンドを得るために
は、ブレンドが樹脂Ａを、ブレンドの衝撃強さを
改良しブレンドにエラストマーまたはゴム特性を
与えるのに有効であるが、ブレンドの加熱歪み温
度を有意な程低下させるには不十分な量含有しな
ければならない。一般に、この量は約１〜約25重
量％の範囲にある。 この参考例のブレンドは所望に応じて、周知の
よく用いられる添加剤、例えば酸化防止剤（老化
防止剤）、帯電防止剤、色安定剤、加水分解安定
剤、ガラス繊維、充填剤、紫外線安定剤、難燃剤
などを混合状態で含有することができる。 高分子量熱可塑性ランダム枝分れポリカーボネ
ートおよびコポリエステル−カーボネートも別の
参考例である。ランダム枝分れポリカーボネート
は、カーボネート前駆物質および式の二価フエ
ノールと少量の、好ましくは二価フエノールの使
用量に基づいて0.05〜2.0モル％の多官能性有機
化合物を共反応させることによつて製造する。ラ
ンダム枝分れコポリエステル−カーボネートは、
カーボネート前駆物質、二官能性カルボン酸また
はその反応性誘導体および式の二価フエノール
と少量の多官能性有機化合物を共反応させること
によつて製造する。枝分れポリカーボネートおよ
びコポリエステル−カーボネートを製造するのに
有用な多官能性有機化合物は米国特許第3635895
号、第4001184号および第4204047号に開示されて
いる。これらの多官能性有機化合物は通常芳香族
性のもので、少くとも３個の官能基を含み、この
官能基はヒドロキシル、カルボキシル、カルボン
酸無水物、ハロホルミルまたはこれらの混合基と
することができる。これらの多官能性化合物の具
体的な例を挙げると、トリメリツト酸無水物、ト
リメリツト酸、トリメリチルトリクロリド、４−
クロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリツト酸
二無水物、メリツト酸、メリツト酸無水物、トリ
メシン酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸無水物などがある
が、これらに限定されない。線状ポリカーボネー
トと枝分れポリカーボネートのブレンド、および
線状コポリエステル−カーボネートと枝分れコポ
リエステル−カーボネートのブレンドもこの参考
例の範囲に包含される。 前述の参考例のコポリエステル−カーボネー
ト、好ましくは芳香族コポリエステル−カーボネ
ートは通常約10000〜約200000、好ましくは約
20000〜約100000、特に好ましくは約20000〜約
50000の範囲の重量平均分子量を有する。 本発明のポリカーボネートも通常約10000〜約
200000、好ましくは約20000〜約100000、特に好
ましくは約20000〜約50000の範囲の重量平均分子
量を有する。 発明の好適実施例 本発明をどのように実施するかを当業者が一層
よく理解できるように、以下に本発明の実施例を
限定としてではなく例示として示す。以下の実施
例においては、特記しない限り、「部」および
「％」はすべて重量基準である。 次の実施例は本発明の式の新規な二価フエノ
ールの製造を具体的に示す。 実施例 １ 本例はオクタデシリデンビスフエノールの製造
を具体的に示す。 電動撹拌機、還流コンデンサ、温度計および添
加ロート付きの２三つ口フラスコに、594.6ｇ
（６モル）のフエノールおよび214.8ｇ（0.8モル）
のオクタデシルアルデヒド（ステアリルアルデヒ
ド、融点38℃）を入れた。次に反応混合物を42℃
に加熱し、透明な溶液となるまでかきまぜた。次
に濃塩酸を滴加し、この間反応混合物を45〜50℃
に維持した。反応の進行をガスクロマトグラフイ
分析により監視したところ、約30mlの塩酸の添加
後に反応が約３〜５時間で実質的に完了したこと
が示され、また生成物が3.5％の２，2′−、25.4％
の２，4′−および71.1％の４，4′−オクタデシリ
デンビスフエノールよりなることが、そのガスク
ロマトグラフイ溶離時間28.91分、29.41分および
30.28分で示され、一方ｐ−クミルフエノール対
照標準は14.74分に現われた。塩酸の添加中固形
物が生成し、これが反応混合物を濃厚にしたが、
混合物はまだ撹拌可能であつた。アスピレータ減
圧下で触媒、水および過剰のフエノールをストリ
ツピング除去したところ、上記異性体の混合物が
黄色残留物としてほゞ定量的収量にて得られた。 実施例 ２ 本例は４，4′−オクタデシリデンビスフエノー
ルの製造を具体的に示す。 実施例１で記載した反応フラスコに941.0ｇ
（10モル）のフエノールおよび50mlの濃塩酸を入
れた。フエノールを溶触後、537.0ｇ（2.0モル）
の溶融オクタデシルアルデヒドを、加熱ランプで
暖くした添加ロートからよくかきまぜたフエノー
ル−触媒混合物に約３〜４時間の期間にわたつて
滴加し、この間フラスコ内の温度を45〜55℃に保
つた。アルデヒドの添加中、固形物が反応混合物
から析出し始め、固形物量は反応の進行につれて
増加した。アルデヒドの添加が完了後、濃厚なス
ラリーを50〜55℃でさらに１時間かきまぜ、次い
でガラス過器により吸引過し、得られた暖い
過ケーキを乾燥状態までプレスした。過ケー
キは重量620ｇで、そのガスクロマトグラフイ分
析によればケーキが実質的にフエノールと４，
4′−オクタデシリデンビスフエノールの均一混合
物であることが示された。過ケーキを塩化メチ
レンから再結晶したところ、２，2′−および２，
4′−異性体を実質的に含まない純粋な４，4′−オ
クタデシリデンビスフエノールが得られ、その融
点は88.0〜90.0℃であつた。 実施例 ３ 本例は４，4′−ドコシリデンビスフエノールの
製造を具体的に示す。 実施例１の手順をほゞその通り繰返した。但
し、添加ロートをガス供給管に代え、オクタデシ
ルアルデヒドを259.6ｇ（0.8モル）のドコシルア
ルデヒド（ベヘンアルデヒド、融点93〜95℃）に
代え、塩化水素ガスを暖いフエノール−アルデヒ
ド溶液中に１時間の期間で導入した。この１時間
の導入期間後ガスクロマトグラフイ分析により出
発アルデヒドが存在せず、ビスフエノール異性体
が存在することが示された。フエノール溶液中に
存在する固形相を吸引過し、得られた過ケー
キをガスクロマトグラフイで分析した。分析の結
果、過ケーキがフエノールと9.8％の２，4′−
および65.8％の４，4′−ドコシリデンビスフエノ
ールとのほゞ均一な混合物よりなることが示され
た。塩化メチレンから２回再結晶したところ、実
質的に純粋な（98.5％）の４，4′−ドコシリデン
ビスフエノールが得られ、これは融点93.0〜95.0
℃で、ガスクロマトグラフイ溶離時間はｐ−クミ
ルフエノール対照標準の溶離時間14.79分に対し
て33.31分であつた。 実施例 ４〜10 実施例１の手順をほゞその通り繰返した。但
し、実施例１のオクタデシルアルデヒドの代りに
種々の他のアルデヒドを用い、実施例１のフエノ
ールの代りに適当なフエノール前駆物質を用い
た。こうして第１表に示した種々の二価フエノー
ルを製造した。 次の実施例は本発明の範囲外のポリカーボネー
ト樹脂の製造を具体的に示す。 実施例 11（比較例） 本例は従来のポリカーボネートの１つ、即ちビ
スフエノールＡから誘導されたポリカーボネート
の製造を具体的に示す。本例は比較目的でここに
記載した。 2283ｇの純粋な４，4′−イソプロピリデンジフ
エノール（ビスフエノールＡ）（10.0モルグラム、
融点156〜157℃）、5700ｇの水、9275ｇの塩化メ
チレン、32.0ｇのフエノールおよび10.0ｇのトリ
エチルアミンの混合物中に、外気温度で、1180ｇ
のホスゲンを97分の期間にわたつて導入し、この
間25％水酸化ナトリウム水溶液を同時に添加する
ことにより２相系のPHを11前後に、即ちPH10〜
12.5に保つた。添加期間の終点で、水性相のPHは
11.7であり、この相のビスフエノールＡ含量は紫
外線分析で測定して1ppm未満であつた。 塩化メチレン相を水性相から分離し、過剰量の
希塩酸（0.01N HCl）で洗い、次いで脱イオン
化水で３回洗つた。ポリマーをスチームで沈澱さ
せ、95℃で乾燥した。得られた純粋なビスフエノ
ールＡポリカーボネートは塩化メチレン中25℃で
固有粘度（）0.572dl／ｇを有し、これを押出
機に装入し、押出機を約550〓で作動させ、押出
物を細断してペレツトにした。 次にペレツトを約600〓で射出成形して、約５
インチ×約1/2インチ×約1/8インチ（厚さ）およ
び約５インチ×約1/2インチ×約1/16インチ（厚
さ）の試験片とした。 次の実施例は本発明の新規なゴムまたはエラス
トマー状ポリカーボネートの製造を具体的に示
す。 実施例 12（参考例） 340.5ｇの４，4′−ウンデシリデンビスフエノ
ール、570ｇの水、927.5ｇの塩化メチレン、3.2
ｇのフエノールおよび１ｇのトリエチルアミンの
混合物中に、外気温度で、118ｇのホスゲンを97
分の期間にわたつて導入し、この間25％水酸化ナ
トリウム水溶液を同時に添加することにより２相
系のPHを11前後に保つた。添加期間の終点で、水
性相のPHは11.7であつた。 塩化メチレン相を水性相から分離し、過剰量の
希塩酸（0.01N HCl）で洗い、次いで脱イオン
化水で３回洗つた。ポリマーをスチームで沈澱さ
せ、95℃で乾燥した。得られた４，4′−ウンデシ
リデンビスフエノールポリカーボネートは、固有
粘度が塩化メチレン中25℃で0.560dl／ｇで、二
次ガラス転移温度（Tg）が38.9℃であつた。 次にポリマーを塩化メチレンに溶解し、薄いフ
イルムに注型した。このフイルムはエラストマー
状で、軟い滑らかな手触りを示した。 実施例 13 実施例12の手順をほゞその通り繰返した。但
し、４，4′−ウンデシリデンビスフエノールを代
りに４，4′−ドデシリデンビスフエノールを用い
た。 得られた４，4′−ドデシリデンビスフエノール
ポリカーボネートは、固有粘度が塩化メチレン中
25℃で0.603dl／ｇで、Tgが34.4℃であつた。 ４，4′−ドデシリデンビスフエノールポリカー
ボネートの注型フイルムは高度にエラストマー状
で、極めて軟い滑らかな手触りを示した。 実施例 14 実施例12の手順をほゞその通り繰返した。但
し、４，4′−ウンデシリデンビスフエノールの代
りに４，4′−テトラデシリデンビスフエノールを
用いた。 得られた４，4′−テトラデシリデンビスフエノ
ールポリカーボネートは、固有粘度が塩化メチレ
ン中25℃で0.544dl／ｇで、Tgが25.4℃であつた。 ４，4′−テトラデシリデンビスフエノールポリ
カーボネートの注型フイルムは高度にエラストマ
ー状で、滑らかな軟い手触りを示し、またレザー
様手触りも示した。 実施例 15 実施例12の手順をほゞその通り繰返した。但
し、４，4′−ウンデシリデンビスフエノールの代
りに４，4′−オクタデシリデンビスフエノールを
用いた。 得られた４，4′−オクタデシリデンビスフエノ
ールポリカーボネートは、固有粘度が塩化メチレ
ン中25℃で0.374dl／ｇで、Tgが16.6℃であつた。 ４，4′−オクタデシリデンビスフエノールポリ
カーボネートの注型フイルムは高度にエラストマ
ー状で、極めて滑らかな軟い手触りを示し、また
形状記憶を示した。 実施例 16 実施例12の手順をほゞその通り繰返した。但
し、４，4′−ウンデシリデンビスフエノールの代
りに４，4′−ドコシリデンビスフエノールを用い
た。 えられた４，4′−ドコシリデンビスフエノール
ポリカーボネートは、固有粘度が塩化メチレン中
25℃で0.585dl／ｇで、Tgが約10℃であつた。 次の実施例は、ビスフエノールの２つの芳香族
残基をつなぐアルキリデン基が短い炭素鎖をも
つ、即ち８個未満の炭素原子を有する。本発明の
範囲外のポリカーボネートの製造を具体的に示
す。 実施例 17（比較例） 実施例12の手順をほゞその通り繰返した。但
し、４，4′−ウンデシリデンビスフエノールの代
りに４，4′−プロピリデンビスフエノールを用い
た。 得られた４，4′−プロピリデンビスフエノール
ポリカーボネートは、固有粘度が塩化メチレン中
25℃で0.508dl／ｇで、Tgが119.0℃であつた。 ４，4′−プロピリデンビスフエノールポリカー
ボネートの注型フイルムはエラストマー状でな
く、比較的硬い手触りを示した。 次の参考例は本発明のカーボネートコポリマー
（式の二価フエノール、式の二価フエノール
およびカーボネート前駆物質から誘導されるコポ
リマー）の製造を具体的に示す。 実施例 18（参考例） 2168ｇの４，4′−イソプロピリデンビスフエノ
ール、114ｇの４，4′−ドデシリデンビスフエノ
ール、5700ｇの水、9275ｇの塩化メチレン、32ｇ
のフエノールおよび10ｇのトリエチルアミンの混
合物中に、外気温度で、1180ｇのホスゲンを97分
の期間にわたつて導入し、この間25％水酸化ナト
リウム水溶液を同時に添加することにより２相系
のPHを11前後に保つた。添加期間の終点で、水性
相のPHは11.7であつた。 塩化メチレン相を水性相から分離し、過剰量の
希塩酸（0.01N NCl）で洗い、次いで脱イオン
化水で３回洗つた。ポリマーをスチームで沈澱さ
せ、95℃で乾燥した。得られたカーボネートコポ
リマーは、固有粘度が塩化メチレン中25℃で
0.554dl／ｇで、これを押出機に装入し、押出機
を約550〓で作動させ、押出物を細断してペレツ
トにした。 次にペレツトを約600〓で射出成形して、約５
インチ×約1/2インチ×約1/8インチ（厚さ）およ
び約５インチ×約1/2インチ×約1/16インチ（厚
さ）の試験片とした。 実施例 19（参考例） 実施例18の手順をほゞその通り繰返した。但
し、2168ｇの４，4′−イソプロピリデンビスフエ
ノールおよび114ｇの４，4′−ドデシリデンビス
フエノールを用いる代りに、2054ｇの４，4′−イ
ソプロピリデンビスフエノールおよび228ｇの４，
4′−ドデシリデンビスフエノールを用いた。 得られたカーボネートコポリマーは、固有粘度
が塩化メチレン中25℃で0.574dl／ｇで、これを
約550〓で作動する押出機に装入し、押出物を細
断してペレツトとした。 次にペレツトを約600〓で射出成形して、約５
インチ×約1/2インチ×約1/8インチ（厚さ）およ
び約５インチ×約1/2インチ×約1/16インチ（厚
さ）の試験片とした。 実施例11（対照）および実施例18〜19で得た試
験サンプルの種々の物理的特性を以下の手順で測
定した。 サンプルの引張強さ（TS）をASTM Ｄ−638
に従つて測定した。 サンプルの曲げ弾性率（FM）および曲げ強さ
（FS）をASTM Ｄ−790に従つて測定した。 厚さ1/8インチおよび1/16インチのサンプルの
ノツチ付きアイゾツド衝撃強さ（NI）をASTM
Ｄ−256に従つて測定した。 サンプルのＳ引張強さ（Ｓ−TS）をASTM
Ｄ−1822に従つて測定した。 ポリマーの溶融流量（FR）をASTM−Ｄ−
1238−70、条件０に従つて測定した。 これらの試験の結果を第表に示す。 次の実施例は、比較の目的で従来のビスフエノ
ールＡ型ポリカーボネート樹脂を示す実施例20を
除いて、本発明のポリカーボネートブレンドの製
造を具体的に示す。これらのブレンドは、(i)(a)カ
ーボネート前駆物質および(b)式の少くとも１種
の二価フエノールから誘導された少くとも１種の
ポリカーボネートと、(ii)(a)カーボネート前駆物質
および(b)式の少くとも１種の二価フエノールか
ら誘導された少くとも１種のポリカーボネートと
よりなるブレンドである。 実施例 20（比較例） 本例はビスフエノールＡおよびホスゲンから製
造したポリカーボネートを示す。このポリカーボ
ネートは本発明の範囲外に属し、比較の目的で用
いられ、対照標準をなす。 ビスフエノールＡおよびホスゲンから誘導され
たポリカーボネートを約550〓で作動する押出機
に装入し、押出物を細断してペレツトとした。 次にペレツトを約600〓で射出成形して、約５
インチ×約1/2インチ×約1/8インチ（厚さ）の試
験片とした。 実施例 21（参考例） ビスフエノールＡとホスゲンから誘導されたポ
リカーボネート樹脂95重量％および４，4′−ドデ
シリデンビスフエノールとホスゲンから誘導され
たポリカーボネート樹脂５重量％よりなるポリカ
ーボネート樹脂ブレンドを製造した。 このブレンドの試験片を実施例20の手順にほゞ
従つて製作した。 実施例 22（参考例） ビスフエノールＡとホスゲンから誘導されたポ
リカーボネート樹脂90重量％および４，4′−ドデ
シリデンビスフエノールとホスゲンから誘導され
たポリカーボネート樹脂10重量％よりなるポリカ
ーボネート樹脂ブレンドを製造した。 このブレンドの試験片を実施例20の手順にほゞ
従つて製作した。 実施例 23（参考例） ビスフエノールＡとホスゲンから誘導されたポ
リカーボネート樹脂90重量％およびビスフエノー
ルＡと４，4′−ドデシリデンビスフエノールの50
−50重量％混合物とホスゲンから誘導されたカー
ボネートコポリマー10重量％よりなるポリカーボ
ネート樹脂ブレンドを製造した。 このブレンドの試験片を実施例20の手順にほゞ
従つて製作した。 実施例 24（参考例） ビスフエノールＡとホスゲンから誘導されたポ
リカーボネート樹脂80重量％およびビスフエノー
ルＡと４，4′−ドデシリデンビスフエノールの50
−50重量％混合物とホスゲンから誘導されたカー
ボネートコポリマー20重量％よりなるポリカーボ
ネート樹脂ブレンドを製造した。 このブレンドの試験片を実施例20の手順にほゞ
従つて製作した。 実施例20（対照）および実施例21〜24で得た試
験サンプルの種々の物理的特性を測定した。測定
した物理的特性は引張強さ（TS）、引張伸び
（TE）（ASTM Ｄ−638に従つて測定）、曲げ強
さ（FS）、曲げ弾性率（FM）および溶融流量
（FR）であつた。これらの試験の結果を第表に
示す。 次の参考例は本発明のコポリエステル−カーボ
ネートの製造を具体的に示す。 実施例 25（参考例） 反応容器に400mlの塩化メチレン、300mlの水、
35.5ｇの４，4′−ドデシリデンビスフエノール、
0.24ｇのフエノールおよび0.28mlのトリエチルア
ミンを入れた。PH約11で、10.2ｇのイソフタロイ
ルジクロリドを15分間にわたつて添加し、この間
35％苛性アルカリ水溶液の添加によりPHを11前後
に保つた。イソフタロイルジクロリドの添加後、
６ｇのホスゲンを15分間にわたつて導入し、この
間35％苛性アルカリ水溶液の添加によりPH11前後
に保つた。ポリマー混合物を塩化メチレンで希釈
し、塩水相を分離した。得られたポリマー含有相
をHClで、次いで水で洗い、次いでスチーム沈澱
によりポリマーを回収した。得られたコポリエス
テル−カーボネートは固有粘度が塩化メチレン中
で0.599dl／ｇで、Tgが53.1℃であつた。 実施例 26（参考例） 反応容器に400mlの塩化メチレン、300mlの水、
35.5ｇの４，4′−ドデシリデンビスフエノール、
0.24ｇのフエノールおよび0.28mlのトリエチルア
ミンを入れた。PH約11で、5.1ｇのイソフタロイ
ルジクロリドを15分間にわたつて添加し、この間
35％苛性アルカリ水溶液の添加によりPHを11前後
に保つた。イソフタロイルジクロリドの添加終了
後、8.9ｇのホスゲンを15分間にわたつて導入し、
この間34％苛性アルカリ水溶液の添加によりPHを
い11前後に保つた。ポリマー混合物を塩化メチレ
ンで希釈し、塩水相を分離した。得られたポリマ
ー含有相をHClで、次いで水で洗い、次いでスチ
ーム沈澱によりポリマーを回収した。得られたコ
ポリエステル−カーボネートは固有粘度が塩化メ
チレン中25℃で0.639dl／ｇで、Tgが33.5℃であ
つた。 実施例 27（参考例） 反応容器に400mlの塩化メチレン、300mlの水、
21.9ｇのオクタデシリデンビスフエノール、0.12
ｇのフエノールおよび0.14mlのトリエチルアミン
を入れた。PH約11で、5.1ｇのイソフタロイルジ
クロリドを15分間にわたつて添加し、この間35％
苛性アルカリ水溶液の添加によりPHを11前後に保
つた。イソフタロイルジクロリドの添加終了後、
2.8ｇのホスゲンを15分間にわたつて添加し、こ
の間同苛性アルカリ水溶液の添加によりPHを11前
後に保つた。ポリマー混合物を塩化メチレンで希
釈し、塩水相を分離した。得られたポリマー含有
相をHClで、次いで水で洗い、スチーム沈澱によ
りポリマーを回収した。得られたコポリエステル
−カーボネートは固有粘度が塩化メチレン中25℃
で0.374dl／ｇで、Tgが40℃であつた。 実施例 28（参考例） 反応容器に400mlの塩化メチレン、300mlの水、
21.9ｇの４，4′−オクタデシリデンビスフエノー
ル、0.12ｇのフエノールおよび0.14mlのトリエチ
ルアミンを入れた。PH約11で、2.5ｇのイソフタ
ロイルジクロリドを15分間にわたつて添加し、こ
の間35％苛性アルカリ水溶液の添加によりPHを11
前後に保つた。イソフタロイルジクロリドの添加
終了後、5.2ｇのホスゲンを15分間にわたつて添
加し、この間同苛性アルカリ水溶液の添加により
PHを11前後に保つた。ポリマー混合物を塩化メチ
レンで希釈し、塩水相を分離した。得られたポリ
マー含有相をHClで、次いで水で洗い、スチーム
沈澱によりポリマーを回収した。得られたコポリ
エステル−カーボネートポリマーは固有粘度が塩
化メチレン中25℃で0.384dl／ｇで、Tgが40℃以
下であつた。 参考例のコポリエステル−カーボネートにおい
て、樹脂が発揮するゴムまたはエラストマー特性
の度合は、部分的に、式の二価フエノールおよ
び二官能性カルボン酸またはその反応性誘導体の
相対的使用量によつて制御することができる。一
般に、式の二価フエノールの使用量が少なけれ
ば少ない程、また二官能性カルボン酸の使用量が
多ければ多い程、ポリマーが示すゴムまたはエラ
ストマー特性の度合が低くなる。逆に、式の二
価フエノールをもつと多量に用いると、その結果
二官能性カルボン酸の残基に対して二価フエノー
ルの残基を一層多く含むコポリエステル−カーボ
ネートポリマー鎖を生じ、得られるコポリエステ
ル−カーボネートは一層高度のゴムまたはエラス
トマー特性を示す。(i)式の二価フエノール、(ii)
式の二価フエノール、(iii)二官能性カルボン酸ま
たはその反応性誘導体および(iv)カーボネート前駆
物質から誘導されるコポリエステル−カーボネー
トについても、同じことが成り立つ。 この点から見ると、特定の必要条件に適合する
ように特性を特別に調整したコポリエステル−カ
ーボネート樹脂を製造することができる。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 第表のデータが示す通り、参考例のカーボネ
ートコポリマー（(i)式の二価フエノール、(ii)式
の二価フエノールおよび(iii)カーボネート前駆物
質から誘導されたもの）は、従来のポリカーボネ
ート、例えばビスフエノールＡ型ポリカーボネー
トと較べて改良された衝撃強さを有する。第表
のデータは、この衝撃強さの改良がポリカーボネ
ートの他の有利な特性、例えば曲げ強さ、引張強
さなどを犠牲にして得られるものではなく、他の
有利な特性に加えて得られることも示している。
第表のデータは、参考例のコポリカーボネート
が示す曲げ強および引張強さのような特性が、従
来のポリカーボネート、例えばビスフエノールＡ
型ポリカーボネートが示す同じ特性にほゞ匹敵す
ることをはつきり示している。第表のデータは
さらに、参考例のカーボネートコポリマーが従来
のポリカーボネートと比較して高い溶融流量を示
し、従つて加工性が向上していることを示してい
る。 従つて、参考例のカーボネートコポリマーは、
ポリカーボネートの他の有利な特性のほとんどす
べてまたは大部分を維持しながら、衝撃強さおよ
び加工性が改良されている。 第表のデータは、参考例のポリカーボネート
ブレンドが、ポリカーボネートの他の有利な特性
のほとんど大部分を有しながら、溶融流量も改良
され、従つて加工性も改良されていることを示し
ている。 上述した詳細な説明は理解を一層確実にするた
めだけのもので、そこから不要な限定条件を導き
出すべきではない。本発明は上述した細部に限定
されず、当業者に自明の種々の変更が可能であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： 【化】 （式中のＲは11〜30個の炭素原子を有する直鎖ア
   ルキル基から選択され、 R¹及びR²はそれぞれ独立にハロゲン基、一価
   炭化水素基および一価炭化水素オキシ基から選択
   され、 ｎおよびn′はそれぞれ独立に０〜４の整数から
   選択される）で表わされる反復構造単位を含み、
   10000〜200000の重量平均分子量を有するゴムま
   たはエラストマー特性を示すポリカーボネート。 ２ 前記ハロゲン基が塩素および臭素から選択さ
   れる特許請求の範囲第１項記載のポリカーボネー
   ト。 ３ 前記一価炭化水素基がアルキル、アリール、
   アルアルキルおよびアルカリール基から選択され
   る特許請求の範囲第１項記載のポリカーボネー
   ト。 ４ 前記一価炭化水素オキシ基がアルコキシおよ
   びアリールオキシ基から選択される特許請求の範
   囲第１項記載のポリカーボネート。 ５ R¹およびR²がそれぞれ独立に一価炭化水素
   基から選択される特許請求の範囲第１項記載のポ
   リカーボネート。 ６ 前記一価炭化水素基がアルキル基、アリール
   基、アルアルキル基およびアルカリール基から選
   択される特許請求の範囲第５項記載のポリカーボ
   ネート。 ７ 前記一価炭化水素基がアルキル基から選択さ
   れる特許請求の範囲第６項記載のポリカーボネー
   ト。 ８ ｎおよびn′の少くとも一方が０である特許請
   求の範囲第７項記載のポリカーボネート。 ９ ｎおよびn′両方が０である特許請求の範囲第
   ８項記載のポリカーボネート。