JPH0576556B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフツ素の溶融塩電解に用いるためのフ
ツ素製造用炭素質電極板の製造法に関するもので
ある。

（従来の技術） フツ素は工業的には一般に電解槽内でフツ化カ
リウム（KF）とフツ化水素（HF）との混合有
溶融塩を電解浴として、酸素質電極板を陽極に、
また鉄製電極板を陰極に用いて電解することによ
つて陽極電極板表面にフツ素ガスを発生せしめて
製造されている。

このようなフツ素の電解製造に際しては、電解
槽内は腐食性の強いフツ素ガス雰囲気にあり、殊
に陽極板はその一端が電解浴中に浸漬され、他端
が腐食性のフツ素ガス雰囲気で充満する大気中に
曝されるので、これに耐え得る電極材料としては
比較的緻密な粒度分布を有する高密度の炭素質電
極板の使用が一般的であつた。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、フツ素電解によつて陽極板にフ
ツ素ガスをを得る場合においては、炭素質電極板
上でのフツ素イオンの放電反応は他の電解反応に
見られないような特異な現象を示し、一定電流密
度で電解反応を進行させると時間経過とともに槽
電圧が徐々に増加して、或る限界点に達すると突
然槽電圧の急上昇を引き起こす現象を生ずる。

この現象は所謂陽極効果と呼ばれ、この現象が
操業開始後短時間で発生すると、以降の電解の継
続は不可能となつて電解槽の運転を休止し、新た
な電極板と交換しなければならなくなるので生産
操業効率面での大きな障害となつていた。

本発明は上記したようなフツ素電解製造におい
て、可及的に長期に亘つて陽極効果による電解中
断を招かず、電解を安定的に継続し得るようなフ
ツ素製造用炭素電極板の製造法を提供することを
目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 発明者らは上記した目的を達成するために鋭意
研究の結果、フツ素電解用電極板において陽極効
率発生の状況を支配する最も重要な因子の一つは
電極板の表面状態であり、特に電極板表面におけ
る開口気孔径が陽極効果発生に至る時間の消長、
言換えれば電極板の寿命に顕著な影響を与える事
実を発見した。

即ち、フツ素電解における陽極効果は陽極で発
生するフツ素ガスの一部が陽極炭素と反応して、
電気絶縁性の高いフツ化黒鉛を生成し、これが電
解の進行とともに陽極全面を覆うようになること
によつて発生するものと考えられる。従つて陽極
効果の発生を可及的に遅らせるためにはフツ化黒
鉛の生成を極力抑止する必要があり、このために
はフツ素ガスの電極面上での滞留をできる限りな
くさなくてはならない。

しかして、これには電極と電解浴との濡れを向
上させることが必要で、発明者らの実験によれば
これには電極板表層部における開口気孔の状態が
著しい影響があつて、分布する開孔気孔の孔径の
大部分、即ち50％以上が50μｍ〜150μｍの範囲内
にあるときは濡れを著しく向上させることができ
ることが判明した。

そこで発明者らは電極表面にこのような孔径範
囲の開口気孔が得られるような炭素質電極板の製
造体について鋭意研究の結果本発明を完成したも
のであつて、本発明は原料炭素質骨材に粘結材を
配合し、混捏、加圧成形、焼成して電極板を得る
に際し、炭素質骨材原料として実質的に74μｍ〜
１mmの範囲の粒径を有する石油コークス、ピツチ
コークスまたはこれらの混合物の粒子を使用し、
これに適宜の粘結剤を原料骨材100重量部に対し
８〜22重量部の割合で加えて混捏し、次いでこの
混捏物を95〜115℃の温度において振動成形法に
よつて0.03〜0.5Kg／cm²の成形圧力で所望の電極
板形状に加圧成形し、しかる後成形品を1000〜
1500℃、好ましくは1100〜1400℃の温度範囲で焼
成することを特徴とするフツ素電解製造用炭素質
電極板の製造法である。

（作用） 一般に炭素質骨材と粘結材とを適宜の割合で配
合し、混捏、加圧成形、焼成の各工程を経て得ら
れた炭素質電極板には、通常その表面に製造過程
におい生ずる小は数μｍから大は数mmに及ぶ無数
の開口気孔が存在するが、本発明においては前記
したように、原料として使用する炭素質骨材の粒
径や粘結材の配合割合を特定の範囲内とし、 さらに必要に応じ原料混捏後の加圧成形工程で
の成形圧力を特定の範囲に調整するなど特別の製
造条件下で電極板の製造を行なうことによつて、
目的とする孔径分布、即ちその50％が50μｍ乃至
150μｍの孔径範囲にあるような開口気孔の形成
された炭素質電極を得ることに成功したものであ
る。

本発明においては原料骨材として粒径74μｍ以
上１mm以下の範囲に粒度調整された破砕石油コー
クスまたは破砕ピツチコークスまたはこれらの混
合物粒子が使用される。粒径が上記範囲における
上限を超えると得られる電極板の開口気孔径が大
きくなり過ぎ、また下限未満であると気孔径が小
さくなり過ぎていずれの場合においても本発明の
目的とする電極板がえられない。

なおこの場合において操作上74μｍ以下の粒径
の微粒子の混入が避けられない場合があるが、こ
のような場合においても不可避的な微粒子の量は
最大５％に抑える必要がある。

また炭素質電極材料として一般に用いられる炭
材に無煙炭があるが、発明者らの実験によると無
煙炭を本発明の粒径範囲に破砕したものを骨材と
して使用して得られた電極板は機械的強度が劣る
ために好ましくなかつた。

次に上記の骨材を適宜粒度配合してコールター
ルピツチまたは石油ピツチあるいはこれらにコー
ルタールを添加した粘結材を原料骨材100重量部
に対して８〜22重量部を添加して常法により混捏
する。

粘結材の添加量が８重量部未満であるときは、
骨材に粘結材を均等にまぶすことができず、従つ
て成形が困難となる。一方粘結材が22重量部を越
えると粘結材に含まれる炭素分が焼成後も相当量
残留し、電極板の開口気孔を塞ぐようになるため
に、結果的にその孔径を小さくするので不都合で
ある。

次に、混捏して得られた炭材を所望の電極板の
形状が得られるように加圧成形する。加圧成形は
振動成形法を用いて行なわれるが、このときの成
形圧力は0.03〜0.5Kg／cm²の範囲とするのが適当
であり、また成形温度は通常この種の電極製造法
における加圧成形において行なわれる温度範囲の
95〜115℃の範囲で行なえばよい。成形圧力が高
くなると焼成後の電極板表面の開口気孔の孔径は
大きくなる傾向を有するし、また成形圧力が低く
なると孔径が小さくなる傾向を有するので、加圧
成形に際しては上記した圧力範囲内に留めること
が望ましい。

加圧成形品は通常一般に行なわれる炭素質電極
焼成温度、つまり原料炭材が黒鉛化しない程度の
温度であるである1500℃以下の温度、具体的には
1000〜150℃、好ましくは1100〜1400℃の温度範
囲で焼成することによつて、所期の表面開口気孔
径を有するフツ素電解製造用の電極板を得ること
ができる。

焼成温度が1000℃未満であるときは焼成不十分
であつて電極板として必要な強度が不足し、また
1500℃を超えると炭材が黒鉛化して孔径分布の如
何に拘らず陽極効果の発生が短期的に起こるよう
になるので何れにしても好ましくない。

本発明の製造法により得られた電極板は、これ
を陽極としてフツ素電解槽に組み込み、常法によ
るフツ素電解を行なつた場合に長期に亘つて陽極
効果発生による電解中断を起こし難く、従つて従
来フツ素電解において最も問題とされていた短時
間の操業での陽極効果の発生による生産効率の低
下の問題を解決し、長時間に亘る電解継続が可能
になるので操業効率上きわめて有効である。

本発明によつて得られた電極板を使用した場合
に電解中の陽極効果の発生を延引し得る理由は十
分解明されていないが、本発明による炭素質電極
は電極表面の開孔気孔の大部分が孔径50μｍ乃至
150μｍというこの種炭素質電極材料としては比
較的大きい孔径を有するものであるために、電解
に際してフツ化物電解浴が容易にその開口気孔内
に浸透保持され、これによつて電極板表面が十分
に電解浴によつて濡れた状態となるために、電極
表面に発生したフツ素ガスが滞留することなく電
極表面から速やかに散逸し、これによつてフツ化
黒鉛の生成が妨げられるからであると思われる。

実際に発明者らの行なつた実験によると従来フ
ツ素電解において一般に使用されているような比
較的密度の高い電極板は電極板表面に存在する開
口気孔の大部分、即ち50％以上が50μｍ以下の孔
径を有するために、このような電極板を使用して
フツ素電解を実施した場合には、電極表面でのフ
ツ素ガスの散逸の状態が悪く、陽極効果の発生が
操業開始後数日乃至拾数日という比較的短い時間
単位で起こるために操業の長期継続は困難であつ
た。

実施例 １ 原料炭素骨材として粒径が500〜1000μｍの粒
子50％、297〜500μｍの粒子25％、74〜297μｍの
粒子20％、（残り５％は不可避的に混入する74μ
ｍ以下の微粒子）からなるように粒径分布を調整
したピツチコークス破砕粒を用い、中ピツチ
（JISk2439）粘結材を骨材100重量部に対して19
重量部加えて混捏して、これを電極板形成用モー
ルドを有する圧縮成形機により120Kg／cm²の成形
圧力をもつて圧縮成形し、次いでこの成形物を焼
結炉において1400℃で焼成して長さ600mm、巾350
mm、厚さ50mmの炭素質電極板を得た。

この電極板について、その表面開口気孔の孔径
分布を水銀圧入法による気孔測定法によつて測定
したところ、孔径50μｍ以下のものが20％、50〜
150μｍのものが75％、150μｍ以上のものが５％
であつた。

次に比較のために従来からフツ素電解用電極板
として使用されている市販品（ユニオンカーバイ
ド社製品）についてその表面開口気孔径を同じく
水銀圧入法による測定を行なつた結果、50μｍ以
下のものが55％、残りが50μｍを超える孔径のも
ので構成されていた。

次に本発明の製造法による炭素質電極と上記従
来市販品とについて実際にフツ素製造用電解槽に
組込んで、陽極効果の発生状況について比較試験
を行なつた。

試験には実用フツ素電解槽を用い、陽極に被試
験炭素質電極板を、また対極に鉄製陰極板を使用
して、KF・2HFの組成からなる電解浴を100℃
に保持して250Aの電流（電流密度0.15A／cm²）を
供給し、継続してフツ素電解を行なつたところ、
本発明の製造法による炭素質電極板を組み込んだ
電解槽においては電解開始から30日を経過しても
陽極効果の発生が見られず、順調に安定した操業
を継続し得たのに対して、従来の市販品を組み込
んだ電解槽においては電解開始から９日間で陽極
効果が発生し、電解操業を中止せざるを得なかつ
た。

実施例 ２ 原料炭素質骨材として粒径が500〜1000μｍの
粒子45％、297〜500μｍの粒子30％、74〜297μｍ
の粒子22％、（残り３％は不可避的に混入する
74μｍ以下の微粒子）からなるような粒径分布を
有する石油コークス破砕粒を用い、中ピツチ
（JISk2439）粘結材を骨材100重量部に対して20
重量部加えて混捏し、これを振動成形機を使用し
て、0.04Kg／cm²の成形圧力をもつて成形し、次い
でこの成形物を焼成炉において1350℃にて焼成し
て長さ600mm、巾350mm、厚さ50mmの炭素質電極板
を得た。

この電極板について、その表面開口気孔の孔径
分布を水銀圧入法による気孔測定法によつて測定
したところ、孔径50μｍ以下のものが31％、50〜
150μｍのものが65％、150μｍ以上のものが４％
であつた。

次にこの電極板について実施例１と同様にして
実用フツ素電解槽による操業試験を行なつたとこ
ろ、電解開始後45日経過するも陽極効果の発生が
見られず順調に操業を継続することができた。

（発明の効果） 以上述べたように本発明の製造法によつて得ら
れたフツ素電解製造用炭素質電極板は、これを使
用してフツ素の電解を行なつた場合に電解開始よ
り長時間に亘つて陽極効果の発生が見られず、従
つてフツ素電解槽の長期安定的な操業を継続的に
行なうことが可能となるのでその効果は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 原料炭素質骨材に粘結剤を配合し、混捏、加
   圧成形、焼成して電極板を得るに際し、炭素質骨
   材原料として、74μｍ〜１mmの範囲の粒径を有す
   る石油コークス、ピツチコークスまたはこれらの
   混合物の粒子を使用し、これに適宜の粘結晶剤を
   原料骨材100部に対し８〜22部の割合で加えて混
   捏し、次いでこの混捏物を95〜115℃の温度にお
   いて振動成形法によつて0.03〜0.5Kg／cm²の成形
   圧力で所望の電極板形状に加圧成形し、しかる後
   この成形品を1000〜1500℃の温度範囲で焼成する
   ことによつて焼成後の表面に形成される回口気孔
   の50％以上の孔径が50〜150μｍの範囲内になる
   ようにしたことを特徴とするフツ素電解製造用炭
   素質電極板の製造法。