JPH0576877A - 水処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 世界的な水質汚染に対処して、現在行われて
いる活性汚泥法などでは処理し難い農薬や有機溶剤（特
にハロカーボン）、界面活性剤（特に側鎖の付いたも
の）などを温和な条件で容易にかつ迅速に処理して安全
な水を得ることができる経済的な水処理方法の提供を目
的とする。 【構成】 内側に酸化チタン膜を被覆した容器に廃水な
どの被処理水を入れ、過酸化水素と鉄塩を加えて加熱あ
るいは無加熱で太陽光などの光を照射すること、あるい
は、鉄イオンを添加した酸化チタン膜を内側に被覆した
容器に被処理水と過酸化水素を入れて加熱あるいは無加
熱で光を照射することにより、被処理水に含まれていた
有機物が速やかに分解されて炭酸ガスと水などに完全酸
化され、浄化された水が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、上水処理や下水処理な
どの水処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、生活排水や産業排水による水質汚
染が、地球環境問題の一つとして世界的な問題となって
いる。水資源の豊富な我が国においてもゴルフ場での農
薬汚染やハイテク産業で使われている有機溶剤による地
下水の汚染、合成洗剤（界面活性剤）による水源の汚染
が大きな問題となっており、昔に比べて水道の水質が悪
化し、水がまずくなったと言われている。これは水源の
汚染により昔に比べて上水処理に大量の塩素や消毒薬を
使うため、それらが残留したり、原水中の有機物と反応
して有機塩素化合物が生成したりすることや、湖などの
富栄養化による藻やプランクトン、カビなどの発生など
が原因である。

【０００３】現在広く行われている水処理法は活性汚泥
法であるが、この方法は上述の農薬や有機溶剤（特にハ
ロカーボン）、界面活性剤（特に側鎖の付いたもの）な
どを分解・除去しにくく、それらに対して無力であると
いう欠点を持っている。このような生物学的に難分解性
の有機物の処理方法としては、活性炭吸着法、化学酸化
法、逆浸透法などがあるが、いずれも処理効果や経済性
などの点で問題が残されている。化学酸化法において用
いられる酸化剤としては、塩素とオゾンが代表的である
が、塩素は酸化力の点や、アンモニウムイオンとの反応
性や過剰注入による残留塩素などの点、あるいは被処理
水中に含まれる有機物と反応して発ガン性を持つトリハ
ロメタンや有機塩素化合物を生成するなどの問題があ
る。また、オゾンの場合は設備費、運転費がともに高価
であるという欠点を持っている（例えば、北尾高嶺、八
橋亮介、水処理技術、Vol.8, No.8, 35 (1976)）。

【０００４】１８９０年代にH. J. H. Fentonによって
発見されたフェントン試薬は、過酸化水素水に第一鉄塩
を加えたもので、強い酸化力を持っていることが知られ
ている（H. J. H. Fenton, J. Chem. Soc., Vol.65, 89
9 (1894)）。 過酸化水素は単位有効酸素量当りの価格
もオゾンよりもかなり低廉で、高価な設備を必要としな
いという大きな利点を持っている。しかしながら、これ
までフェントン試薬を用いた水処理であるフェントン処
理の研究が行われてきたが、この方法は反応の進行が遅
く被処理水のｐＨを２〜４という高い酸性条件にしなけ
ればならない、などの欠点を持っていた。また、フェン
トン処理を実用化するためには、さらに処理コストを低
減させる必要があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
み、水質汚染に対処して、活性汚泥法では処理しにくい
農薬や有機溶剤（特にハロカーボン）、界面活性剤（特
に側鎖の付いたもの）などを温和な条件で容易にかつ迅
速に処理して安全な水を得ることができる経済的な水処
理方法の提供を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この目的は本発明によれ
ば、内側に酸化チタン膜を被覆した容器に廃水などの被
処理水を入れ、過酸化水素と鉄塩を加えて加熱あるいは
無加熱で太陽光などの光を照射すること、あるいは、鉄
イオンを添加した酸化チタン膜を内側に被覆した容器に
被処理水と過酸化水素を入れて加熱あるいは無加熱で光
を照射することによって達成される。

【０００７】本発明に用いられる容器の材質は、必要な
強度を持っていればコンクリート、ガラス、プラスチッ
ク、セラミックス、金属など、何でもよい。また、本発
明に用いられる容器は透明であっても不透明であっても
よいが、容器内側に被覆した酸化チタン膜が無色透明の
場合は、容器も透明の方が光が外側から壁を透過して酸
化チタン膜に入射できるため、好都合である。

【０００８】本発明に用いられる容器の形状は、角柱
状、円柱状、球状、円錐状、瓢箪型、ラグビーボール型
など、どのような形であってもよい。また、容器が閉じ
た形であっても、蓋があってもなくてもよく、円管状や
角管状で反応液が流れ出すような形であってもよい。

【０００９】本発明に用いられる内側に酸化チタン膜を
被覆した容器は、四塩化チタンとアルコールとの反応に
よって得られるチタンのアルコキシドからゾル−ゲル法
によってゲルを作り、ディップコーティング法やスピン
コーティング法、塗布法などによって容器の内側にコー
トした後、焼成して製作してもよいし、チタン製の容器
の内側をガス炎などで加熱・酸化して酸化チタンにして
製作してもよい。また超微粒子の酸化チタンの懸濁液を
ディップコーティング法やスピンコーティング法、塗布
法などによって容器の内側にコートした後、焼成して製
作してもよい。その時の焼成温度は５００℃程度が最も
好ましい。さらに、上述の方法によって製造した酸化チ
タンを被覆した板あるいは酸化チタン板を組み立てて、
容器を製作してもよい。

【００１０】こうして得られた、内側に酸化チタン膜を
被覆した容器に、廃水などの被処理水を入れ、過酸化水
素と鉄塩を加えて太陽光などの光を照射すると、被処理
水に含まれていた有機物が速やかに分解され、炭酸ガス
と水などに完全酸化される。フェントン試薬の場合は過
酸化水素水に第一鉄塩を加えなければならないが、本発
明による方法では第一鉄塩だけでなく第二鉄塩でも第一
鉄塩と第二鉄塩の混合物でも使用することができる。こ
の場合、用いられる鉄塩としては、硫酸塩、硝酸塩、炭
酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、塩化物や臭化物などの
ハロゲン化物など、いろいろな塩が挙げられるが、硝酸
塩や硫酸塩が特に好ましい。また、本発明に用いられる
鉄塩は無水塩であっても含水塩であってもよい。硫酸第
二鉄などの鉄塩は、安価で環境に無害で取扱いが容易と
いう利点を持っている。

【００１１】本発明に用いられる鉄イオンは、二価のイ
オンであっても三価のイオンであってもよい。本発明に
用いられる、鉄イオンを添加した酸化チタン膜を内側に
被覆した容器は、上述の方法によって得られた、酸化チ
タン膜を被覆した容器を、第一鉄塩または第二鉄塩また
はそれらの混合物の水溶液に浸した後、乾燥して製作し
てもよい。また、チタンのアルコキシドからゾル−ゲル
法によって作ったゲルに鉄塩またはその水溶液を添加
し、ディップコーティング法やスピンコーティング法、
塗布法などによって容器の内側にコートした後、焼成し
て製作してもよいし、超微粒子の酸化チタンの懸濁液に
鉄塩またはその水溶液を添加し、ディップコーティング
法やスピンコーティング法、塗布法などによって容器の
内側にコートした後焼成して製作してもよい。その時の
焼成温度は５００℃程度が最も好ましい。

【００１２】こうして得られた、鉄イオンを添加した酸
化チタン膜をその内側に被覆した容器に、廃水などの被
処理水を入れ、過酸化水素を加えて太陽光などの光を照
射すると、被処理水に含まれていた有機物が速やかに分
解され、炭酸ガスと水などに完全酸化される。この場合
は、鉄イオンが酸化チタン膜に含まれており、過酸化水
素も最終的には水に変わるため、処理された水は濾過な
どの操作がいらず、そのまま利用できる。

【００１３】本発明に用いられる光の光源としては、太
陽や白熱灯、蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンラン
プ、水銀灯、ＵＶランプなどが挙げられる。照射する光
は可視光のような波長の長い光でもよいが、水の処理速
度を上げたい場合には紫外線など、短波長の光を多く含
む光を用いてもよい。光の照射は、不透明容器の場合に
は容器の内部あるいは開口部から行い、透明容器の場合
には容器の内部あるいは開口部、外側から行う。このと
き、光の照射と同時に加熱を行うと処理速度を上げるこ
とができるが、その温度は７０℃程度が最も好ましい。
また、その際、攪拌を行うと処理速度をさらに上げるこ
とができる。

【００１４】本発明で用いられる過酸化水素の添加量
は、被処理水に含まれている有機物が炭酸ガスや水など
に無機化される反応式から化学量論的に求められる。フ
ェントン処理の場合は無駄にて反応して失われてしまう
過酸化水素が多いので、それよりもかなり過剰の過酸化
水素が必要であるが、酸化チタン膜を用いる本発明の方
法では被処理水に含まれている有機物の分解反応が効率
的に行われるので、過酸化水素の添加量はほぼ化学量論
量でよい。さらに反応効率を上げるためには、マグネシ
ウムやニオブ、チタン、鉄などをドープした酸化チタン
膜を用いてもよいし、さらに色素や白金膜などをコート
してもよい。また、フェントン試薬の場合は、過酸化水
素水に添加する第一鉄塩の量は過酸化水素の添加量と等
モルであるが、本発明による方法では鉄塩の添加量はそ
れよりもかなり少なくてよい。廃水などの被処理水は既
に鉄イオンを含んでいることが多いので、鉄塩の添加が
必要ないこともある。

【００１５】

【実施例】本発明の実施例の内で特に代表的なものを以
下に示す。

【００１６】実施例１ 有機リン系の農薬であるジエチルベンジルホスフォナー
トの５ミリモル／ｌの濃度の水溶液を、内側に酸化チタ
ン膜を被覆したパイレックスガラス製容器に入れ、０．
２モル／ｌの過酸化水素と０．０１モル／ｌの硝酸第二
鉄を添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、
５００Ｗのキセノンランプの光を３０分間照射した。得
られた反応液のＴＯＣ値を全有機炭素計を用いて分析し
た結果、反応液のＴＯＣ値は９８％減少していた。フェ
ントン試薬を用いて光を照射しない場合は、ＴＯＣ値は
４０％しか減少していなかった。他の有機リン系の農薬
である４−ニトロフェニルジエチルホスフェート（パラ
オキソン）や、ジエチル−ｐ−ニトロフェニル チオホ
スフェート（パラチオン）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−
（１，２−ジカルベトキシエチル）ホスフォロジチオエ
ート（マラチオン）の場合も、同様の結果が得られた。

【００１７】実施例２ クリーニング業者から排出されるクリーニング廃液に含
まれる洗剤（アルキルベンゼンスルホン酸）の一般的な
濃度である７０ｐｐｍの濃度のアルキルベンゼンスルホ
ン酸水溶液を、内側に酸化チタン膜を被覆したパイレッ
クスガラス製容器に入れ、１１０ｐｐｍの過酸化水素と
７２０ｐｐｍの硫酸第二鉄を添加し、マグネチックスタ
ーラーで攪拌しながら太陽光を２０分間照射した。得ら
れた反応液のＴＯＣ値（Total Organic Carbon）を全有
機炭素計を用いて、また、アルキルベンゼンスルホン酸
の濃度をメチレンブルー法によって分析した。その結
果、反応液のアルキルベンゼンスルホン酸の濃度は１０
ｐｐｍに減り、ＴＯＣ値も９０％減少していた。

【００１８】実施例３ 内側に酸化チタン膜を被覆した石英ガラス製の円管を硫
酸第一鉄アンモニウムの１０％溶液に浸して乾燥した
後、その中を染料の原料である２，４−ジメチルアニリ
ンの５ミリモル／ｌの濃度の水溶液に０．２モル／ｌの
過酸化水素を添加した５０℃の溶液をゆっくり流下させ
ながら、外側から５００Ｗのキセノンランプの光を照射
した。得られた反応液のＴＯＣ値を全有機炭素計を用い
て分析した結果、反応液のＴＯＣ値は９０％減少してい
た。

【００１９】実施例４ 硝酸第一鉄を添加した酸化チタン膜をその内側に被覆し
たアルミナ容器に、活性汚泥処理が困難なエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウムの１％溶液を入れ、２％の過酸
化水素を添加し、攪拌しながら、４３５ｎｍよりも短波
長の光をカットフィルターで除いた５００Ｗのキセノン
ランプの光を上から１時間照射した。得られた反応液の
ＴＯＣ値を全有機炭素計を用いて、また、ＣＯＤ値（化
学的酸素要求量）をＣＯＤ測定装置によって分析した結
果、反応液のＴＯＣ値は８５％、また、ＣＯＤ値も９５
％減少していた。

【００２０】実施例５ 内側に酸化チタン膜を被覆したパイレックスガラス製容
器を２ｇ／ｌの塩化白金酸カリウムのエタノール水溶液
に入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら、１０
０Ｗの水銀ランプの光を４時間照射し、酸化チタン膜の
表面に白金をコートした。この容器にトリハロメタンの
一種であるクロロホルムの１００ｐｐｍの濃度の水溶液
を入れ、３０ｐｐｍの過酸化水素と２０ｐｐｍの硫酸第
二鉄を添加して、マグネチックスターラーで攪拌しなが
ら太陽光を１５分間照射した。得られた反応液のＴＯＣ
値を全有機炭素計を用いて分析した結果、反応液のＴＯ
Ｃ値は９５％減少していた。

【００２１】

【発明の効果】本発明は以上説明したように、世界的な
水質汚染に対処して、活性汚泥法では処理しにくい農薬
や有機溶剤（特にハロカーボン）、界面活性剤（特に側
鎖の付いたもの）などを温和な条件で容易にかつ迅速に
処理できる経済的な水処理方法を提供するものである。
内側に酸化チタン膜を被覆した容器に廃水などの被処理
水を入れ、過酸化水素と鉄塩を添加して加熱あるいは無
加熱で太陽光などの光を照射すること、あるいは、鉄イ
オンを添加した酸化チタン膜を内側に被覆した容器に被
処理水と過酸化水素を入れて加熱あるいは無加熱で光を
照射することにより、被処理水に含まれていた有機物を
速やかに炭酸ガスと水などに分解し、浄化された水を得
ることができる。また現在、浄水場では通常、原水に含
まれるアンモニア性窒素を取り除くため、塩素を投入し
ているが、原水中に含まれる有機物との反応によって発
ガン性を持つトリハロメタンや有機塩素化合物を生成す
るため、大きな問題となっている。本発明の方法では、
原水に含まれるアンモニア性窒素は窒素ガスなどになっ
て飛散してゆくため、塩素を投入する必要がない。した
がって、原水中に含まれる有機物と塩素との反応によっ
て生成する発ガン性のあるトリハロメタンや有機塩素化
合物などを含有しない、安全性の高い水が得られる。本
発明による水処理プロセスを行って難分解性の物質を分
解した後、引き続いて、活性汚泥法による水処理を行っ
ても効果が大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内側に酸化チタン膜を被覆した容器に被
   処理水と過酸化水素と鉄塩を入れ、光を照射することを
   特徴とする水処理方法。
2. 【請求項２】 鉄イオンを添加した酸化チタン膜を内側
   に被覆した容器に、被処理水と過酸化水素を入れ、光を
   照射することを特徴とする水処理方法。
3. 【請求項３】 光を照射すると同時に加熱することを特
   徴とする請求項１または２記載の水処理方法。