JPH0576952B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は立体選択性を有する還元剤およびその
製法、並びに該還元剤を使用した還元反応に関す
る。 従来、立体選択性を有する還元剤としては次よ
うなものがあげられる。 (1) プロスタグランジン類の合成において、15位
のカルボニル基をリチウムセキシルリモニルボ
ロヒドリドを用いて還元した結果、最高で
15S：15Rの比が92：８であつた〔E.J.Corey
etal・、J.Amer.Chem.Soc.、94巻、8616頁
（1972年）〕。 しかしながら、本反応では水酸基の保護基と
して特殊な保護基を使用する必要のあること、
反応温度が非常に低いことなどの欠点を有す
る。 (2) プロスタグランジン中間体の製造において、
15位のカルボニル基をＳ−水素化１，1′−ビナ
フチル−２，2′−ジオキシエトキシアルミニウ
ムリチウムを用いて還元した結果、最高で
15S：15Rの比が100：０であつた〔R.Noyori
etal.、J.Amer.Chem.Soc.、101巻、5843頁
（1979年）〕。しかしながら、本反応においては、
還元剤の原料化合物である光学活性体(S)−（−）
−２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビナフチル
の製造が困難であること、反応温度が非常に低
いことなどの欠点を有する。 (3) プロテスタグランジン類の合成において、15
位のカルボニル基をジイソブチルアルミニウム
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノキ
シドを用いて還元した結果、最高で15S：15R
の比が92：８であつた〔S.Iguchi et al.、J.
Org.Chem.、44巻、８号、1363頁（1979年）〕。
しかしながら、本反応においては、立体選択性
が高いのは11位の水酸基が保護されていない場
合であり、11位の水酸基が保護されている場合
は立体選択性は低いという欠点を有する。従つ
て、その応用範囲は限定されたものである。 (4) 置換アルミニウム水素化物が還元剤として使
用されることは知られている（特公昭45−
41214号および同47−1452号）。そしてプロスタ
グランジン類の中間体において、15位のカルボ
ニル基をヒドライド（Vitride ）やＫ−セレ
クトライド（Ｋ−Selectride ）を用いて還元
した結果も知られている〔D.H.Picker et al.、
Synthetic Communications、５巻、６号、
451頁（1975年）〕。しかしながら、本反応にお
いては、本発明の還元剤と最も近似しているヒ
ドライドを使用した場合において、15S：15R
の比が41：33であり、選択性が非常に低いこ
と、および13：の二重結合も同時に還元された
副生成物も得られるなどの欠点を有する。 そこで、本発明者らは立体選択性を有する還元
剤について鋭意研究した結果、本発明を完成し
た。 (1) 本発明の還元剤およびその製法 本発明の還元剤は次式

【式】 を有する。 式中、Ｍはナトリウムまたはリチウム原子を
示す。R¹はアルキル基を示す。R²は置換分と
してハロゲンを有してもよいアルキル基、フエ
ニル基、ナフチル基又は置換分としてハロゲ
ン、トリハロゲノメチルもしくは炭素数１乃至
４のアルキル基を有するフエニル基を示す。 更に詳しくは、 Ｍはナトリウムまたはリチウムであり、好ま
しくはナトリウムである。 R¹がアルキル基である場合、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チルのような直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
ル基であり、好ましくは炭素数１乃至５個を有
するアルキル基である。 R²がアルキル基である場合、例えばR¹で述
べたと同様のアルキル基をあげることができ
る。R²が置換分としてハロゲンを有するアル
キル基である場合、ハロゲンとしてはクロロ、
ブロモ、ヨード、フルオロであり、好ましくは
フルオロである。アルキルとしては、例えば
R¹で述べたと同様のアルキルをあげることが
できる。 置換分としてハロゲンを有するアルキル基と
しては、例えばヘキサクロロイソプロピル、フ
ルオロメチル、フルオロエチル、フルオロプロ
ピル、フルオロブチル、フルオロペンチル、フ
ルオロヘキシル、フルオロヘプチル、１，２−
ジフルオロエチル、２，２−ジフルオロエチ
ル、１，２，２−トリフルオロエチル、２，
２，２−トリフルオロエチル、ヘキサフルオロ
イソプロピルなどであり、好ましくは置換分と
してハロゲンを有する炭素数１乃至３個のアル
キル基であり、更に好ましくはハロゲノエチ
ル、２，２−ジハロゲノエチル、２，２，２−
トリハロゲノエチル、ヘキサハロゲノイソプロ
ピルである。 R²が例えばフエニル、１−ナフチル、２−
ナフチルであり、好ましくはフエニルである。 R²が置換分としてハロゲンを有するフエニ
ル基である場合、ハロゲンとしてはクロロ、ブ
ロモ、ヨード、フルオロであり、好ましくはク
ロロ、フルオロである。 置換分としてハロゲンを有するフエニル基と
しては、例えば４−フルオロフエニル、２，４
−ジクロロフエニル、２，４−ジフルオロフエ
ニル、２，３，４，５，６−ペンタクロロフエ
ニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ
エニル、４−クロロナフチル、４−フルオロナ
フチルなどであり、好ましくは２，３，４，
５，６−ペンタクロロフエニル、２，３，４，
５，６−ペンタフルオロフエニルである。 R²が置換分としてトリハロゲノメチルを有
するフエニル基である場合、トリハロゲノメチ
ルとしては例えばトリクロロメチル、トリフル
オロメチルなどであり、好ましくはトリフルオ
ロメチルである。 置換分としてトリハロゲノメチルを有するフ
エニル基としては、例えば４−トリクロロメチ
ルフエニル、４−トリフルオロメチルフエニ
ル、４−トリフルオロメチルナフチルなどであ
り、好ましくは４−トリフルオロメチルフエニ
ルである。 R²が置換分としてアルキルを有するフエニ
ル基である場合、炭素数１乃至４のアルキル基
としては例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルの
ような直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基で
あり、好ましくはメチルまたはｔ−ブチルであ
る。 置換分としてアルキルを有するフエニル基と
しては、例えばトリル、キシリル、メシチル、
クメニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエニ
ル、４−メチルナフチルなどであり、好ましく
は置換分として炭素数１乃至４個を有するアル
キルを有するフエニルであり、更に好ましくは
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル
である。 本発明の還元剤としては、例えば次のような
化合物をあげることができる。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明の還元剤として、特に好ましいのはＭ
がナトリウムまたはカリウムであり、R¹がメ
チルまたはエチルであり、R²がエチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、２−フ
ルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、
２，２，２−トリフルオロエチル、ヘキサフル
オロイソプロピル、フエニル、ナフチル、２，
３，４，５，６−ペンタクロロフエニル、２，
３，４，５，６−ペンタフルオロフエニルまた
は４−トリフルオロメチルフエニルである化合
物である。 本発明の還元剤は次の製法によつて得られ
る。 即ち、式 MAlH₂（OCH₂CH₂OR¹）₂ （） （式中、ＭおよびR¹は前述したものと同意
義を示す。）を有する化合物を、式 R²−OH （） （式中、R²は前述したものと同意義を示
す。） と接触させることによつて得られる。 反応は前記一般式（）を有する化合物１モ
ルに対して、前記一般式（）を有する化合物
を約0.5〜1.5モル量加えることによつて達成さ
れる。 反応は溶剤の存在下で好適に行なわれる。使
用される溶剤としては反応に関与しないもので
あれば特に限定はなく、例えばジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類が好適である。反応温度は
比較的低温が好ましく、−20℃乃至室温程度、
好適には０℃付近である。反応時間は反応条件
によつて異なるが、通常は使用した前記一般式
（）を有する化合物と等モルの水素が発生し
た時点で反応は完了する。 反応終了後、目的化合物は例えば窒素気流中
で反応混合物より減圧下で溶剤を留去すること
によつて得られる。通常は特に溶剤を留去する
ことなく、そのままの状態で還元剤として使用
される。 なお、本発明の原料化合物である前記一般式
（）を有する化合物は特公昭45−41214号およ
び同47−1452号に記載されており、公知であ
る。 (2) 本発明の還元剤の使用方法 本発明の還元剤は、次に示す如く、カルボニ
ル基を還元して立体特異的な水酸基を得るのに
特に有用である。 即ち、式

【式】 〔式中、R³は水酸基の保護基を示す。R⁴は置
換されていてもよいアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、置換されていてもよいシク
ロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール
基、または式−CH₂−Ｑ−R⁵基（式中、Ｑは
単結合、酸素原子、硫黄原子またはメチレン基
を示し、R⁵は置換されていてもよいシクロア
ルキル基またはアリール基を示す。）を示す。
Ｘは

【式】

【式】または

【式】 （式中、Ｙはカルボニル基の保護基または式＝
CH−（CH₂）_o−Ａ−（CH₂）_o′−R⁶基を示す。Ｗ
およびＺは共に水素原子を示すか、または一方
が水素原子を示し、他方が保護された水酸基を
示すか、またはＷおよびＺが一緒になつてカル
ボニル基の保護基を示す。Ａは単結合、酸素原
子、硫黄原子またはビニレン基を示す。ｎは０
乃至４の整数を示し、n′は０乃至４の整数を示
す。R⁶は保護されていてもよいヒドロキシメ
チル基または保護されていてもよいカルボキシ
ル基を示す。R⁷は式−（CH₂）_n−R⁶基または式
−CH₂−CH＝CH−（CH₂）_n-3−R⁶基を示す。
但し、ｍは３乃至８の整数を示す。）を示す。〕 を有する化合物を式

【式】 （式中、Ｍはナトリウムまたはリチウム原子を示
す。R¹はアルキル基を示す。R²は置換分として
ハロゲンを有してもよいアルキル基、フエニル
基、ナフチル基又は置換分としてハロゲン、トリ
ハロゲノメチルもしくは炭素数１乃至４のアルキ
ル基を有するフエニル基を示す。） を有する本発明の還元剤と接触させることにより
式

【式】 （式中、R³、R⁴およびＸは前述したものと同
意義を示す。）を有する化合物を製造すること
ができる。 上記式中、 R³の水酸基の保護基、ＷまたはＺの一方が
保護された水酸基である場合の水酸基の保護
基、R⁶が保護されていてもよいヒドロキシメ
チル基である場合の保護基としては、通常使用
される水酸基の保護基なら特に限定されない
が、例えばアセチル、プロピオニル、ブチリ
ル、イソブチリル、ビニルオキシカルボニル、
ベンゾイル、ナフトイルのような低級脂肪族も
しくは芳香族アシル基；ベンジル、ｐ−ニトロ
ベンジル、ｐ−メトキシベンジルのようなアラ
ルキル基；２−テトラヒドロピラニル、２−テ
トラヒドロフラニル、４−メトキシテトラヒド
ロピラン−４−イル、２−テトラヒドロチオピ
ラニルのようなアルコキシ基を置換分として有
するか有しない環内に酸素原子または硫黄原子
を含有する５乃至６員環状の複素環基；メトキ
シメチル、エトキシメチル、２−メトキシエト
キシメチル、ベンジルオキシメチルのようなア
ルコキシ基もしくはアラルキルオキシ基を置換
分として有するメチル基；１−メトキシエチ
ル、１−エトキシエチルのような１−アルコキ
シエチル基またはトリエチルシリル、トリエチ
ルシリル、トリｎ−プロピルシリル、ｔ−ブチ
ルジメチルシリル、ジフエニルｔ−ブチルシリ
ルのようなトリ低級アルキルもしくはジアリー
ル低級アルキルシリル基をあげることができ
る。 R⁴の置換されていてもよいアルキル基のア
ルキル基としては例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチ
ルペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、１，１−ジメチルペンチ
ル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシ
ル、２−エチルペンチル、ｎ−オクチル、２−
メチルオクチル、ｎ−ノニル、２−メチルノニ
ル、２−エチルオクチル、ｎ−デシル、２−メ
チルデシルまたは２−エチルデシルのような炭
素数１乃至12個のアルキル基をあげることがで
き、好適には炭素数４乃至10個を有するアルキ
ル基、例えばｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、
２−メチルペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプ
チル、１，１−ジメチルペンチル、１−メチル
ヘキシル、２−メチルヘキシル、２−エチルペ
ンチル、ｎ−オクチル、２−メチルオクチルま
たは２−エチルオクチル基であり、さらに好適
にはｎ−ペンチル、１−メチルペンチル、ｎ−
ヘキシル、１，１−ジメチルペンチル、１−メ
チルヘキシルまたは２−メチルヘキシル基であ
る。 R⁴の置換されていてもよいアルキル基の置
換分としては、例えば弗素のようなハロゲン原
子またはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシのような低
級アルコキシ基をあげることができ、好適に
は、弗素原子またはメトキシ基である。 R⁴のアルケニル基としては、１−ブチルビ
ニル、アリル、２−プロピルアリル、２−ブテ
ニル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、２−
メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペ
ンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、４−
ヘキセニル、５−ヘキセニル、１，４−ジメチ
ル−３−ペンテニル、５−ヘプテニル、１−メ
チル−５−ヘキセニル、６−メチル−５−ヘプ
テニル、２，６−ジメチル−５−ヘプテニル、
１，１，６−トリメチル−５−ヘプテニル、６
−メチル−５−オクテニル、２，６−ジメチル
−５−オクテニル、６−エチル−５−オクテニ
ル、２−メチル−６−エチル−５−オクテニ
ル、２，６−ジエチル−５−オクテニルのよう
な炭素数３乃至12個を有する直鎖状もしくは分
枝鎖状のアルケニル基をあげることができ、好
適には１−ブチルビニル、２−プロピルアリ
ル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、２−メ
チル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペン
テニル、１−メチル−４−ペンテニル、４−ヘ
キセニル、５−ヘキセニル、１，４−ジメチル
−３−ペンテニル、５−ヘプテニル、１−メチ
ル−５−ヘキセニル、６−メチル−５−ヘプテ
ニル、２，６−ジメチル−５−ヘプテニルのよ
うな炭素数５乃至９個のアルケニル基である。 R⁴のアルキニル基としては、例えばプロパ
ルギル、２−ブチニル、３−ペンチニル、３−
ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、２−
ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１
−メチル−３−ペンチニル、１，１−ジメチル
−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−３−ペ
ンチニル、１，１−ジメチル−２−ヘキシニル
のような炭素数３乃至８個を有するアルキニル
基をあげることができ、好適には炭素数４乃至
６個を有するアルキニル基、例えば２−ブチニ
ル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−メ
チル−２−ペンチニルまたは１−メチル−３−
ペンチニル基であり、さらに好適には１−メチ
ル−３−ペンチニル基である。 R⁴およびR⁵の置換されていてもよいシクロ
アルキル基としては、例えばシクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、３−エチルシ
クロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシ
クロヘキシル、シクロヘプチルのような低級ア
ルキル基を置換分として有してもよい３乃至７
員環のシクロアルキル基をあげることができ、
好適にはシクロペンチルまたはシクロヘキシル
基である。 R⁴のシクロアルケニル基としては、例えば
２−シクロプロペン−１−イル、２−シクロブ
テン−１−イル、３−シクロペンテン−１−イ
ル、１−シクロヘキセン−１−イル、３−シク
ロヘプテン−１−イルのような３乃至７員環の
シクロアルケニル基をあげることができ、好適
にはシクロペンテン−１−イルまたはシクロヘ
キセン−１−イル基である。 R⁴およびR⁵のアリール基としては、フエニ
ル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、ｐ
−エチルフエニル、ｍ−ｎ−プロピルフエニ
ル、ｍ−メトキシフエニル、ｐ−メトキシフエ
ニル、ｏ−エトキシフエニル、ｏ−フルオロフ
エニル、ｍ−フルオロフエニル、ｐ−フルオロ
フエニル、ｍ−クロロフエニル、ｐ−クロロフ
エニル、ｐ−ブロモフエニル、ｐ−トリフルオ
ロメチルフエニル、３，４−ジメチルフエニ
ル、３−フルオロ−４−メチルフエニル、２，
４−ジクロロフエニルのような低級アルキル、
低級アルコキシ、ハロゲンまたはトリフルオロ
メチルを１乃至２個置換分として有していても
よいフエニル基をあげることができるが、好適
にはメチル、弗素、塩素またはトリフルオロメ
チルで置換されていてもよいフエニル基であ
り、さらに好適にはフエニル基である。 Ｑは好適には単結合、酸素原子またはメチレ
ン基であり、さらに好適には単結合または酸素
原子である。 また、好適な−CH₂−Ｑ−R⁵基としては、
例えばシクロペンチルメチル、シクロヘキシル
メチル、４−メチルシクロヘキシルメチル、ベ
ンジル、ｐ−メチルベンジル、ｍ−トリフルオ
ロベンジル、２−シクロペンチルエチル、２−
（３−メチルシクロペンチル）エチル、２−シ
クロヘキシルエチル、２−フエニルエチル、２
−（ｐ−フルオロフエニル）エチル、シクロペ
ンチルオキシメチル、シクロヘキシルオキシメ
チル、フエノキシメチル、ｍ−トリルオキシメ
チル、ｐ−クロロフエノキシメチル、またはフ
エニルチオメチルをあげることができる。 Ｙのカルボニル基の保護基、ＷおよびＺが一
緒になつて形成するカルボニル基の保護基とし
ては例えばジメトキシ、ジエトキシのようなジ
アルコキシ基、エチレンジオキシ、トリメチレ
ンジオキシのようなアルキレンジオキシ基、エ
チレンジチオ、トリメチレンジチオのようなア
ルキレンジチオ基等のカルボニル基の保護基を
示す。 Ａは好適には単結合または酸素原子である。 ｎは好適には０乃至４の整数であり、n′は好
適には０または２であり、さらに好適には０で
ある。 R⁶が保護されていてもよいカルボキシル基
である場合の保護基としては、通常使用される
カルボキシル基の保護着なら特に限定されない
が、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルのような
低級アルキル基；ベンジル、ｐ−ブロモベンジ
ルのようなアラルキル基；フエニル、トリルの
ようなアリール基；ベンツヒドリル基またはフ
エナシル基をあげることができ、好適には低級
アルキル基である。 本反応によつて得られる前記一般式（）を有
する化合物としては、例えば次のような化合物を
挙げることができる。

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 反応は通常は不活性溶剤の存在下で前記一般式
（）を有する化合物を、前記一般式（）を有
する還元剤と接触させることによつて達成され
る。 反応に使用される不活性溶剤は反応に影響を与
えないものであれば特に限定はなく、例えばジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類が好適である。特に好適
にはテトラヒドロフランである。前記一般式
（）を有する化合物を、好ましくは前記一般式
（）を有する還元剤を溶解した溶剤と同一の溶
剤に溶解する。次いで、前記一般式（）を有す
る還元剤の溶液を窒素気流下で約−100〜−20℃
に冷却する。この冷却溶液に前記一般式（）を
有する化合物の溶液を同温度で滴下する。反応は
約−100〜−20℃、好ましくは−80〜−45℃で行
なわれる。使用される前記一般式（）を有する
還元剤は、前記一般式（）を有する化合物１モ
ルに対して約１〜10モル量、好ましくは約３モル
量程度が使用される。反応時間は主に反応試剤、
反応温度等により異なるが30分間〜７時間であ
る。反応の経過は薄層クロマトグラフイー、高速
液体クロマトグラフイー等により知ることができ
る。 反応終了後、目的化合物は常法に従つて反応混
合物から採取される。例えば反応終了後、反応混
合物に希アルカリ水溶液を加え、次いで有機溶剤
を加えて抽出する。抽出液を必要に応じて洗浄し
た後、有機溶剤を留去することによつて得られ
る。得られた目的化合物はさらに必要ならば常
法、例えばカラムクロマトグラフイー、薄層クロ
マトグラフイー、再結晶法などを用いて精製する
ことができる。 なお、前記一般式（）を有する原料化合物は
例えば特開昭54−95552号、同55−28945号、同56
−5456号、同56−15239号、同58−192845号、特
願昭59−27810号、ケミカル・コミユニケーシヨ
ンズ（Chem.Commun.）、304頁（1972年）；テト
ラヘドロン（Tetrahedron）、29巻、1447頁
（1973年）；ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケ
ミストリ（J.Org.Chem.）、34巻、3552頁（1969
年）；ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミ
カル・ソシエテイ（J.Amer.Chem.Soc.）、94巻、
2122頁（1972年）などに記載されている。 また本発明の立体選択性を有する還元剤の使用
例として、シクロヘキサノンもしくはシクロヘキ
セノン（）またはシクロペンタノンもしくはシ
クロペンテノン（）を、それぞれ対応するアル
コール体（）または（）への還元反応をあげ
ることができる。

【式】または

【式】 または

【式】 （式中の点線はC₁−C₂結合が一重結合または二
重結合であることを示す。） 式中、R⁸〜R¹²は、同一または異なつて、水素
原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基
を有してもよいアルケニル基または置換基を有し
てもよいアルキニル基である。R¹³およびR¹⁴は、
同一または異なつて、水素原子、置換されていて
もよいアルキル基または置換されていてもよいア
ルケニル基である。R¹⁵〜R¹⁸は、同一または異
なつて水素原子、保護された水酸基を有してもよ
い低級アルキル基またはハロゲン原子であるか、
あるいはR¹⁷とR¹⁶、R¹⁷とR¹⁴もしくはR¹⁷とR¹³
が一緒になつて−（CH₂）_r−基、（ｒは２〜８であ
り、好適には２〜４である。）であつて、このア
ルキレン基は置換基を有してもよいことを示す。 R⁸〜R¹⁴のアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチ
ル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、１，１−ジメチル
ペンチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキ
シル、２−エチルペンチル、ｎ−オクチル、２−
メチルオクチル、ｎ−ノニル、２−メチルノニ
ル、２−エチルオクチル、ｎ−デシル、２−メチ
ルデシルまたは２−エチルデシルのような炭素数
１乃至12個のアルキル基をあげることができ、好
適にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペン
チル、イソペンチル、１−メチルペンチル、２−
メチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキ
シル、２−エチルペンチル、ｎ−オクチル、２−
メチルオクチルまたはｎ−ノニルである。 R⁸〜R¹²のアルケニル基としては、例えばビニ
ル、アリル、２−プロピルアリル、２−ブテニ
ル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、２−メチ
ル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニ
ル、１−メチル−４−ペンテニル、４−ヘキセニ
ル、５−ヘキセニル、１，４−ジメチル−３−ペ
ンテニル、５−ヘプテニル、１−メチル−５−ヘ
キセニル、６−メチル−６−ヘプテニル、２，６
−ジメチル−５−ヘプテニル、１，１，６−トリ
メチル−５−ヘプテニル、６−メチル−５−オク
テニル、２，６−ジメチル−５−オクテニル、６
−エチル−５−オクテニル、２−メチル−６−エ
チル−５−オクテニル、２，６−ジエチル−５−
オクテニルのような炭素数２乃至12個を有するア
ルケニル基をあげることができ、好適にはビニ
ル、アリル、２−ブテニル、２−ペンテニル、４
−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、４
−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペ
ンテニル、４−ヘキセニルまたは５−ヘキセニル
である。 R¹³およびR¹⁴のアルケニル基としては、たと
えばビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニ
ル、ペンタジエニル、ヘキセニル、ヘキサジエニ
ル、ヘプテニル、ヘプタジエニル、オクテニル、
５−メチルオクテニル、４，４−ジメチルオクテ
ニル、ノネニル、ノナジエニル、デカエニル、デ
カジエニル、９−メチルデカジエニル、５，９−
ジメチルデカジエニル、ウンデカエニル、ウンデ
カジエニル、ドデカニエルまたはドデカジエニル
などの炭素数２乃至14個を有するアルケニル基を
あげることができ、好適にはプロペニル、ブテニ
ル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、
５−メチルオクテニル、４，４−ジメチルオクテ
ニル、９−メチルデカジエニルまたは５，９−ジ
メチルデカジエニルである。 R⁸〜R¹²のアルキニル基としては、例えばプロ
パルギル、ブチニル、１−メチルブチニル、ペン
チル、１−メチルペンチニル、１，１−ジメチル
ペンチニル、ヘキシニル、１，１−ジメチルヘキ
シニルなどの炭素数３〜８個を有するアルキニル
基をあげることができ、好適にはプロパルギル、
ブチニル、１−メチルブチニル、ペンチニル、１
−メチルペンチニルまたはヘキシニルである。 R⁸〜R¹⁴のアルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基における置換基としては、たとえば保
護された水酸基、アルコキシカルボニル基、アル
コキシ基、フエノキシまたはシクロアルキル基で
あつて、これらの同一または異なる置換基を１〜
４個有してもよいことを示す。 上述した水酸基の保護基としては式（）の
R³の水酸基の保護基と同じ例をあげることがで
き、好ましくはベンジル、テトラハイドロピラニ
ル、メトキシメチル、トリメチルシリルまたはｔ
−ブチルジメチルシリルである。上述したアルコ
キシカルボニル基およびアルコキシ基のアルキル
部分としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ
−ブチルである。 上述したシクロアルキル基としては、例えばシ
クロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキ
シルである。 R¹⁵〜R¹⁷の低級アルキル基としては、例えば
メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルで
ある。 前述した−（CH₂）_r−基の置換基としては、例
えば低級アルキル基、保護された水酸基、アルコ
キシカルボニル基またはアルコキシ基である。こ
れらの置換基としては、前述したそれらと同じ例
をあげることができる。 化合物（）または（）の還元反応は、化合
物（）の還元反応と同様に行える。 本発明で得られた還元剤の立体特異性を他の還
元剤と比較した例を３−メチルシクロヘキサノン
の場合について示す。

【表】 すなわち水素化ナトリウムホウ素、水素化リチ
ウムアルミニウムおよび水素化−ビス−（２−メ
トキシエトキシ）ナトリウムアルミニウムで３−
メチルシクロヘキサノン(a)を還元すると主生成物
として(c)を与えるが、本還元剤では主生成物とし
て(b)を与える。 以下に実施例、参考例をあげ本発明を具体的に
示す。 実施例 １ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）（ヘキサフルオロイソプロポキシ）アルミ
ニウム

【式】 100ml４ツ口フラスコに窒素気流下でナトリウ
ム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニ
ウム（70％トルエン溶液1085mg（3.757ｍmol）
および虫水テトラヒドロフロン（開放直後）50ml
を加え攪拌溶解し０℃に冷却した。次いで、ヘキ
サフルオロイソプロパノール573.9mg（3.415ｍ
mol）を同テトラヒドロフラン４mlに溶解し、得
られた溶液を先のナトリウム水素化ビス（２−メ
トキシエトキシ）アルミニウムの無水テトラヒド
ロフラン溶液に０〜５℃で滴加した。約3.4ｍ
molの水素スが発生した。滴加終了後、反応温度
を室温とし、更に１時間15分攪拌した。反応終了
後、反応混合物より20mlを採取し、窒素気流下で
減圧濃縮すると、目的物の無色透明の粘稠性油状
物質690mgが得られた。 赤外吸収スペクトル（Nujol）：νmaxcm^-11770、
1370、1215、1140、1100、885、855 〔ヘキサフルオロイソプロパノールの3400、900
およびナトリウム水素化ビス（２−メトキシエト
キシ）アルミニウムの1680、765cm^-1の吸収消失〕 実施例 ２ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）（メトキシ）アルミニウム

〔メタノールの3320、1400およびナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの1680、765cm^-1の吸収消失〕

実施例 ３ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）（ｎ−プロポキシ）アルミニウム

〔ｎ−プロパノールの3300、1060、1020、975およびナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム1680、765cm^-1の吸収消失〕

実施例 ４ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）（ｉ−プロポキシ）アルミニウム

〔ｉ−プロパノールの3320、1160、1135、955およびナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの1680、765cm^-1の吸収消失〕

実施例 ５ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）（ｎ−ブトキシ）アルミニウム

〔ｎ−ブタノールの3300、1180およびナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの1680、765cm^-1の吸収消失〕

実施例 ６ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）（ｔ−ブトキシ）アルミニウム

〔ｔ−ブタノールの3320、1365、920およびナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの1680、765cm^-1の吸収消失〕

実施例 ７ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）（２−フルオロエトキシ）アルミニウム

〔２−フルオロエタノールの3300、1040、890およびナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの1680、765cm^-1の吸収消失〕

実施例 ８ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）（２−トリフルオロメチルフエノキシ）ア
ルミニウム

〔４−トリフルオロメチルフエノールの3300、1330、1110、1070およびナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの1680、765cm^-1の吸収消失〕

実施例 ９ ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ジブチル
フエノキシ）アルミニウム

〔４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノールの3620、1430、1230、1160およびナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの1680、765cm^-1の吸収消失〕

実施例 10 ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）（２，３，４，５，６−ペンタクロロフエ
ノキシ）アルミニウム

〔２，３，４，５，６−ペンタクロロフエノールの3370、1460、1380およびナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの1680、765cm^-1の吸収消失〕

実施例 11 ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ
エノキシ）アルミニウム

〔２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエノールの3590、3400、1530980およびナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの1680、765cm^-1の吸収消失〕

実施例 12 ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）（１−ナフトキシ）アルミニウム

〔１−ナフトールの3200、790およびナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの1680、765cm^-1の吸収消失〕

参考例 １ 3α−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−4β
−（３−オキソ−5R，９−ジメチル−１，８−
デカジエニル）−７，７−エチレンジオキシビ
シクロ〔3.3.0〕オクタン（_a）の還元による
3α−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−4β
−（3S−ヒドロキシ−5R，９−ジメチル−１，
８−デカジエニル）−７，７−エチレンジオキ
シビシクロ〔3.3.0〕オクタン（_a）および3α
−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−4β−
（3R−ヒドロキシ−5R，９−ジメチル−１，
８−デカジエニル）−７，７−エチレンジオキ
シビシクロ〔3.3.0〕オクタン（_a）の製造

〔２，２，２−トリフルオロエタノールの3340、950およびナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの1680、765cm^-1の吸収消失〕

得られた還元剤を−45〜−50℃に冷却した。 次いで、（_a）の化合物5.50ｇを無水テトラヒ
ドロフラン８mlに溶解し、窒素気流下で−45℃に
冷却後、上記の調製した還元剤に滴加した。反応
混合物を−40〜−45℃で１時間40分撹拌した。反
応終了後、反応混合物に酢酸エチル240ml、次い
で５％水酸化ナトリウム水溶液10mlを加え、更に
飽和食塩水100mlを加えて分液した。有機層を飽
和食塩水100mlで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、有機層より溶剤を減圧下で留去して
油状物5.50ｇが得られた。収率99.6％。 得られた油状物をHPLCで定量した結果、（
_ａ）／（_a）＝84.5／15.5であつた。 また、カラムクロマトグラフイー（シリカゲ
ル、60〜110メツシユ、390ｇ、70cm〓×24cm^L）に
付して、20％酢酸エチル−80％ｎ−ヘキサン乃至
22％酢酸エチル−78％ｎ−ヘキサンの溶出部から
（_a）が4.39ｇ（収率79.5％）、24％酢酸エチル−
76％ｎ−ヘキサン乃至30％酢酸エチル−70％ｎ−
ヘキサンの溶出部から（_a）が0.807ｇ（収率
14.6％）得られた。 （_a）の物理恒数 赤外吸収スペクトル（液膜状）：ν_naxcm^-13430 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）：δ_ppn 5.5（2H、ｍ、

【式】） 5.0（1H、ｍ、

【式】） 4.6（1H、ｍ、

【式】） 3.9（4H、ｓ、

〔フエノールの3320、1230、810およびナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムの1680、765cm^-1の吸収消失〕

得られた還元剤を−78℃に冷却した。次いで、
（_a）の化合物173.7mgを無水テトラヒドロフラ
ン１mlに溶解した溶液を上記の調製した還元剤に
滴加した。反応混合物を−78℃で５時間撹拌し
た。反応終了後、反応混合物を以下、参考例１と
同様に処理して油状物178mgが得られた。 得られた油状物をHPLCで定量した結果、（
_ａ）／（_a）＝81／19であつた。 （_a）の物理恒数は参考例１で得られたもの
と同じであつた。 参考例 ５ （_a）の還元による（_a）および（_a）の
製造 無水テトラヒドロフラン10mlにナトリウム水素
化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
（70％トルエン溶液）370.7mgを溶解した溶液と無
水エタノール48.4mgを無水テトラヒドロフラン１
mlに溶解した溶液を実施例１と同様に処理した還
元剤ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）（エトキシ）アルミニウムを調製した。 赤外吸収スペクトル（Nujol）：ν_naxcm^-11760、
1370、1200、1130、1100、995、940、910 〔エタノールの33320、1055、880およびナトリウ
ム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニ
ウムの1680、765cm^-1の吸収消失〕 得られた還元剤を−78℃に冷却した。次いで、
（_a）の化合物152.6mgを無水テトラヒドロフラ
ン１mlに溶解した溶液を上記の調製した還元剤に
滴加した。反応混合物を−78℃で５時間撹拌し
た。反応終了後、反応混合物を以下、参考例１と
同様に処理して油状物157mgが得られた。 得られた油状物をHPLCで定量した結果、（
_ａ）／（_a）＝84／16であつた。 （_a）の物理恒数は参考例１で得られたもの
と同じであつた。 参考例 ６ 3α−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−4β
−（３−オキソ−９−メチル−１，８−デカジ
エニル）−７，７−エチレンジオキシビシクロ
ロ〔〔3.3.0〕オクタン（_b）の還元による3α
−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−4β−
（3S−ヒドロキシ−９−メチル−１，８−デカ
ジエニル）−７，７−エチレンジオキシビシク
ロロ〔3.3.0〕オクタン（_b）および3α−（２
−テトラヒドロピラニルオキシ）−4β−（3R−
ヒドロキシ−９−メチル−１，８−デカジエニ
ル）−７，７−エチレンジオキシビシクロロ
〔〔3.3.0〕オクタン（_b）の製造

【化】 無水テトラヒドロフラン10mlにナトリウム水素
化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
（70％トルエン溶液）216.4mgを溶解した溶液のヘ
キサフルオロイソプロパノール154.7mgを無水テ
トラヒドロフラン２mlに溶解した溶液を実施例１
と同様に処理して還元剤ナトリウム水素化ビス
（２−メトキシエトキシ）（ヘキサフルオロイソプ
ロポキシ）アルミニウムを調製した。得られた還
元剤の赤外吸収スペクトルは実施例１で得られた
ものと同じであつた。得られた還元剤を−75℃に
冷却した。次いで、（_b）の化合物132.8mgを無
水テトラヒドロフラン１mlに溶解した溶液を上記
の調製した還元剤に滴加した。反応混合物を−75
℃で２時間30分撹拌した。反応終了後、反応混合
物を以下、参考例１と同様に処理して油状物
135.5mgが得られた。 得られた油状物をHPLCで定量した結果、（
_ｂ）／（_b）＝84／16であつた。 また、カラムクロマトグラフイー（シリカゲ
ル、60〜110メツシユ、9.4ｇ）に付して、酢酸エ
チル−ｎ−ヘキサン系溶剤で溶出した結果、（
_ｂ）が108.9mg（収率81.6％）、（_b）が17.7mg（収
率13.3％）得られた。 （_b）の物理恒数 赤外吸収スペクトル（液膜状）：ν_naxcm^-13420 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）：δ_ppn 5.40（2H、ｍ、

【式】） 5.02（1H、ｍ、

【式】） 4.66（1H、ｍ、

【式】） 3.80（4H、ｓ、

【式】） 4.2〜3.2（4H、ｍ） 2.8〜1.1（30H、ｍ） なお、本還元反応を水素化ホウ素ナトリウムを
用いて実施すると、（_b）／（_b）＝60／40であ
つた。 参考例 ７ （_b）の還元による（_b）および（_b）の
製造 無水テトラヒドロフラン10mlにナトリウム水素
化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
（70％トルエン溶液）225.4mgを溶解した溶液と
２，２，２−トリフルオロエタノール93.1mgを無
水テトラヒドロフラン１mlに溶解した溶液を実施
例１と同様に処理して還元剤ナトリウム水素化ビ
ス（２−メトキシエトキシ）（２，２，２−トリ
フルオロエトキシ）アルミニウムを調製した。得
られた還元剤の赤外吸収スペクトルは参考例１で
得られたものと同じであつた。得られた還元剤を
−78℃に冷却した。次いで、（_b）の化合物
134.8mgを無水テトラヒドロフラン１mgに溶解し
た溶液を上記の調製した還元剤に滴加した。反応
混合物を−78℃で２時間30分撹拌した。反応終了
後、反応混合物を以下、参考例１と同様に処理し
て油状物136.5mgが得られた。 得られた油状物をHPLCで定量した結果、（
_ｂ）／（_b）＝76/24であつた。 （_b）の物理恒数は参考例６で得られたもの
と同じであつた。 参考例 ８ 3α−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−4β
−（３−オキソ−5S，９−ジメチル−１，８−
デカジエニル）−７，７−エチレンジオキシビ
シクロ〔3.3.0〕オクタン（_c）の還元による
3α−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−4β
−（3S−ヒドロキシ−5S，９−ジメチル−１，
８−デカジエニル）−７，７−エチレンジオキ
シビシクロ〔3.3.0〕オクタン（_c）および3α
−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−4β−
（3R−ヒドロキシ−5S，９−ジメチル−１，８
−デカジエニル）−７，７−エチレンジオキシ
ビシクロ〔3.3.0〕オクタン（_c）の製造

【化】 実施例１で調製した還元剤ナトリウム水素化ビ
ス（２−メトキシエトキシ）（ヘキサフルオロイ
ソプロポキシ）アルミニウムのテトラヒドロフラ
ン溶液を−78℃に冷却し、次いで（_c）の化合
物57mgを無水テトラヒドロフラン１mlに溶解した
溶液を上記の調製した還元剤に滴加した。反応混
合物を−78℃で45分間撹拌した。反応終了後、反
応混合物を以下、参考例１と同様に処理して油状
物58mgが得られた。 得られた油状物をHPLCで定量した結果、（
_ｃ）／（_c）＝67/33であつた。 （_c）／（_c）＝67／33の物理恒数 赤外吸収スペクトル（液膜状）：ν_naxcm^-13440 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）：δ_ppn 5.50（2H、ｍ、

【式】） 5.0（1H、ｍ、

【式】） 4.6（1H、ｍ、

【式】） 3.9（4H、ｓ、

【式】） 4.45〜3.25（4H、ｍ） 2.75〜1.6（32H、ｍ） なお、本還元反応を水素化ホウ素ナトリウムを
用いて実施すると、（_c）／（_c）＝55.5／44.5
であつた。 参考例 ９ ３−（５−ベンジルオキシペンチル）−6β−（３
−オキソ−９−メチル−1.8−デカジエニル）−
7α−（２−テトラヒドロピラニオキシ）−シス
−ビシクロ〔3.3.0〕オクト−２−エン（_d）
の還元による３−（５−ベンジルオキシペンチ
ル）−6β−（3α−ヒドロキシ−９−メチル−1.8
−デカジエニル）−7α−（２−テトラヒドロピ
ラニルオキシ）−シス−ビシクロ〔3.3.0〕オク
ト−２−エン（_d）および３−（５−ベンジル
オキシペンチル）−6β−（3β−ヒドロキシ−９
−メチル−1.8−デカジエニル）−7α−（２−テ
トラヒドロピラニルオキシ）−シス−ビシクロ
〔3.3.0〕オクト−２−エン（_d）の製造

【化】 無水テトラヒドロフラン10mlにナトリウム水素
化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
（70％トルエン溶液）270mgを溶解した溶液のヘキ
サフルオロイソプロパノール143mgを無水テトラ
ヒドロフラン１mlに溶解した溶液を実施例１と同
様に処理して還元剤ナトリウム水素化ビス（２−
メトキシエトキシ）（ヘキサフルオロイソプロポ
キシ）アルミニウムを調製した。得られた還元剤
の赤外吸収スペクトルは実施例１で得られたもの
と同じであつた。得られた還元剤を−78℃に冷却
した。次いで、（_d）の化合物141mgを無水テト
ラヒドロフラン１mlに溶解した溶液を上記の調製
した還元剤に滴加した。反応混合物を−78℃で１
時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を以下、
参考例１と同様に処理して油状物142mgが得られ
た。 得られた油状物をHPLCで定量した結果、（
_ｄ）／（_d）＝83/17であつた。 また、カラムクロマトグラフイー（シリカゲ
ル、60〜110メツシユ）に付して、酢酸エチル−
ｎ−ヘキサン系溶剤で溶出した結果、（_d）が
110mg（収率77.7％）、（_d）が23mg（収率16.3％）
得られた。 （_d）／（_d）＝83／17の物理恒数 赤外吸収スペクトル（液膜状）：ν_naxcm^-13420、
2920、1450、1125、1080、1025、737、698 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）：δ_ppn 7.29（5H、ｍ、

【式】） 5.7〜5.4（2H、br.d、

【式】） 5.22（1H、br.s、

【式】） 5.03（1H、br.d、Ｊ＝8.0Hz、

【式】） 4.63（1H、br.s、

【式】） 4.43（2H、ｓ、

【式】） 4.2〜3.2（4H、br.） 3.42（2H、ｔ、Ｊ＝6.0Hz、

【式】） 3.2〜1.2（36H、br.） なお、原料化物（_d）は特願昭59−27810号記
載の方法に準じて製造された。 （_d）の物理恒数 赤外吸収スペクトル（液膜状）：ν_naxcm^-12920、
1660、1620、1450、1128、1040、737、698 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）：δ_ppn 7.23（5H、ｓ、

【式】） 7.0〜6.4（1H、br.

【式】） 6.74（1H、d.d.d.） 6.05（1H、d.d、Ｊ＝16.0Hz、Ｊ＝3.0Hz、

【式】） 5.19（1H、br.、

【式】） 4.95（1H、br.d、Ｊ＝7.0Hz、

【式】） 4.60（1H、br.、

【式】） 4.43（2H、ｓ、

【式】） 4.2〜3.2（3H、br.） 3.42（2H、ｔ、Ｊ＝6.0Hz、

【式】） 3.2〜1.2（3H、br.） 参考例 10 ボルネオール ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキ
シ）アルミニウム（70％トルエン溶液、1.462ｇ）
を無水テトラヒドロフラン（10ml）に溶かし、窒
素気流下、−４℃で、ヘキサフルオロイソプロパ
ノール（885.8mg）のテトラヒドロフラン（２ml）
溶液を滴下した後、25℃で30分間撹拌する。反応
液を−78℃に冷却し（1R）−カンフアー（257.1
mg）のテトラヒドロフラン（２ml）溶液を滴下
し、同温度で20時間、さらに−40℃で４時間撹拌
する。この溶液に飽和食塩水（10ml）を加えた酢
酸エチル（50ml）で抽出する。水層をさらに酢酸
エチル（20ml）で抽出する。酢酸エチル層を合せ
て飽和食塩水（20ml）で３回洗い、乾燥
（Na₂SO₄）、留去すると目的物251mgが得られた。
このものを日立163型ガスクロマグラフにかける
と90％の返還率でendoとexoアルコール体が２：
98の比で得られたことが明らかとなつた。 この方法に準じて各種ケトン体を還元すると立
体選択的に還元体を与えた。これらの結果を第１
表にかゝげる。

【表】

【表】 参考例 11 PGF₂〓メチルエステル 窒素気流中、ナトリウム水素化ビス（２−メト
キシエトキシ）アルミニウム（70％トルエン溶
液、1.36ｇ）を無水テトラヒドロフラン（10ml）
に溶かし−２〜−４℃でヘキサフルオロイソプロ
パノール（795mg）の無水テトラヒドロフラン
（1.8ml）溶液を滴下し25℃で30分間撹拌する。こ
の還元剤（1.9ml）を２時間にわたつて−78℃で、
窒素気流中、11α，15α−ジテトラヒドロピラニ
ルオキシPGE₂メチルエステル（150mg）の無水テ
トラヒドロフラン（10ml）溶液に加える。反応液
に飽和食塩水（３ml）、氷水（10ml）および酢酸
エチル（50ml）を加え抽出する。酢酸エチル層を
飽和食塩水（５ml）で洗い、乾燥（Na₂SO₄）、
留去して得られる残渣をシリカゲル（11.8ｇ）カ
ラムクロマトにかけ（酢酸エチル／ヘキサン＝
13／87〜16／84）ると141mgの11α，15α−ジテト
ラヒドロピラニルオキシPGE₂〓メチルエステルが
得られた。 このPGE₂〓体（130mg）を酢酸（12ml）、テトラ
ヒドロフラン（４ml）および水（12ml）の混合溶
媒に溶かし、40℃で１時間撹拌する。反応液に５
％水酸化ナトリウム水溶液を加えPH8.0として酢
酸エチルで二回（100ml、50ml）抽出する。酢酸
エチル層を合せて、飽和食塩水で洗い、乾燥
（Na₂SO₄）、留去して得られる油状物をシリカゲ
ル（11ｇ）カラムクロマトにかけ（酢酸エチル／
ヘキサン＝80/20〜100/0）ると目的物79mgが得ら
れた。 IRνLiq cm^-1：3350、1740、1720、1438、972 nmr（CDCl₃）δppm：0.92（3H、ｔ、Ｊ＝４Hz）、
２、６〜1.1（20H、ｍ）、2.9〜3.7（3H、ｍ）、
3.67（3H、ｓ）、3.6〜4.3（3H、ｍ）、5.1〜5.8
（4H、ｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 【式】 （式中、Ｍはナトリウムまたはリチウム原子を示
   す。R¹はアルキル基を示す。R²は置換分として
   ハロゲンを有してもよいアルキル基、フエニル
   基、ナフチル基又は置換分としてハロゲン、トリ
   ハロゲノメチルもしくは炭素数１乃至４のアルキ
   ル基を有するフエニル基を示す。） を有するカルボニル基を水酸基に還元する還元
   剤。 ２ 式 MA1H₂（OCH₂CH₂OR¹）₂ （式中、Ｍはナトリウムまたはリチウム原子を示
   す。R¹はアルキル基を示す。）を有する化合物
   を、式 R²−OH （式中、R²は置換分としてハロゲンを有しても
   よいアルキル基、フエニル基、ナフチル基又は置
   換分としてハロゲン、トリハロゲノメチルもしく
   は炭素数１乃至４のアルキル基を有するフエニル
   基を示す。）を有する化合物と反応させることを
   特徴とする式 【式】 （式中、Ｍ、R¹およびR²は前述したものと同意
   義を示す。）を有するカルボニル基を水酸基に還
   元する還元剤の製法。