JPH0577057B2 - - Google Patents
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- JPH0577057B2 JPH0577057B2 JP60254960A JP25496085A JPH0577057B2 JP H0577057 B2 JPH0577057 B2 JP H0577057B2 JP 60254960 A JP60254960 A JP 60254960A JP 25496085 A JP25496085 A JP 25496085A JP H0577057 B2 JPH0577057 B2 JP H0577057B2
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
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- G03C2001/03535—Core-shell grains
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
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- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。更に詳しくは、支持体上に少なくとも発
色性の異なる３種以上の感色性層を有する感光材
料であつて、生試料即ち露光前試料の保存性に優
れ、且つ露光前の圧力による増感カブリが抑制で
きるハロゲン化銀多層カラー写真感光材料に関す
る。本発明の感光材料は、特にカラープリント用
感光材料（以下カラーペーパーと称する）に好適
に適用することができる。 〔従来の技術〕 支持体上に複数の感色性層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料においては、支持体から最
も遠い感光層は、最も外側に近い関係上、外部か
らの変動要因、すなわち熱、湿度、圧力に対して
他の層よりも敏感である。 例えばカラーペーパーの場合は、支持体から最
も遠い感光層は通常赤感光性層であり、従つてこ
の赤感光性層が他の２層つまり青感光性層・緑感
光性層よりも外部変動要因に対して敏感である。 本発明者らの研究によれば、赤感光性ハロゲン
化銀乳剤は、そういつた状況から次の２点の欠点
が出易い。 第１点は、生試料つまり露光前試料の保存性の
問題である。支持体から最も遠い層（カラーペー
パーでは通常赤感光性層）は、外部からの熱、湿
度、酸素等の影響により、露光前の感度変動特に
減感が生じ易く、他の２層との感度バランスが崩
れる。 ラボ（現像所）においては、一度設定した条件
を各ペーパー毎に変更することは事実上不可能で
あるので、常に均一な性能を持つた感光材料が要
求され、上記のように感度バランスが崩れること
は、ラボでの歩留りを低下させることにつなが
る。従つて生試料保存中での感度、階調、カブリ
のバランスの崩れない製品の開発が必要である。 第２点は、圧力によるカブリ特に増感カブリの
問題である。近年、生産工程の高速化や高速プリ
ンターの開発等により、外部からの圧力は種々の
形で加わるようになつた。特に圧力により、赤感
光性乳剤は増感、減感が生じ易い。特に増感によ
るカブリは、プリントの品質を著しく劣化させる
ので改良が望まれる。 上記第１点の、生試料の保存性改良の技術につ
いては、従来より、2R法、増感色素、安定剤な
どの種類・量・組合せ等で、数多くの提案がなさ
れている。しかしいずれも未だ不充分であり、一
層保存性が改善された感光材料が望まれている。 第２点の、圧力効果については、古くからケ
イ・ビー・メイザ「ジヤーナル・オブ・オプテイ
カル・ソサエテイ・オブ・アメリカ」（K.B.
Mather；J.Opt.Soc.Am.）38，1054（1948）や、
ピー・フアーレンス，ピー・デ・スメツト「ソー
シヤル・エ・インダストリアル・フオトグラフ
イ」（P.Faelence，and P.de Smet；Scl.et Ind.
Phot.）25，No.５，178（1954）や、ピー・フアー
レンス「ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツ
ク・サイエンス」（P.Faelence；J.Phot.Sci.）２，
105（1954）等に詳細に記載されているが、具体的
な対策については記載がない。 圧力特性を改良する手段として、ポリマーや乳
化物などの可塑剤を含有させる方法、ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀／ゼラチン比を小さくする
等の方法で、圧力を粒子に到達させない方法もあ
る。 例えば異節環状化合物を用いるもの（英国特許
第738618号）、アルキルフタレートを用いるもの
（同738637号）、アルキルエステルを用いるもの
（同738639号）、多価アルコールを用いるもの（米
国特許第2960404号）、カルボキシアルキルセルロ
ースを用いるもの（同3121060号）、パラフインと
カルボン酸塩を用いるもの（特開昭49−5017号）、
アルキルアクリレートと有機酸を用いるもの（特
公昭53−28086号）等が提案されている。 しかし、可塑剤を添加すると、乳剤層の機械的
強度が低くなり、使用量には限界がある。またゼ
ラチンを増やすと現像処理速度が遅くなる。よつ
ていずれの従来技術も、十分な効果は達成し難
い。このようなことから、粒子自体応力カブリを
発生しにくいものが望まれ、その開発が要望され
ている。 しかし上述の文献には、圧力カブリを改善する
技術は何ら示されていない。 特開昭58−9137号明細書等には、粒子内部にヨ
ード分布をもたせると圧力減感が生じることが記
載されているが、応力カブリの改善に関する記載
は全くない。 多層構造を有するハロゲン化銀粒子自体につい
ては、ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・
サイエンス（J.Photo.Sci.）．24，198（1976）に
AgBr／AgBrI（沃素含有率18または32モル
％）／AgBrからなる三層構造のハロゲン化銀粒
子につき、言及がなされている。しかしここにも
圧力カブリについての示唆はない。 米国特許第2592250号や、ドイツ特許第1169290
号、イギリス特許第1027146号、米国特許第
3206313号、米国特許第2756148号等には、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤や、これに表面化学増感を
施したものが記載されているが、圧力カブリの改
良は不充分である。 その他コア／シエル乳剤に関連して数々の提案
がなされているが、従来の技術はいずれも上記２
点について改良が不充分か、乃至はこの問題点の
解決に考慮を払つていない。また、カラーペーパ
ーに適用しようとすると、ヨード含有率の問題な
どで難点が大きいものであつたりする（特開昭49
−140444号その他）。 〔発明の目的」 本発明は上記従来技術の問題点を解決して、生
試料の保存性が良く、かつ圧力カブリなどが生じ
ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことを目的とする。 〔発明の構成及び作用〕 本発明者らは種々研究の結果、支持体上に少な
くとも感色性の異なる３種以上の感色性層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料であつて、支
持体から最も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤層がネ
ガ型となるように、即ち光学濃度において「カブ
リ＋0.1」の感度点をとつた場合の最適感度の60
％以上になるように化学増感を施されたコア／シ
エル構造を有する内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含有するものにより、上記目的が達成されること
を見い出した。 本発明の感光材料は、上記のように支持体から
最も遠いハロゲン化銀乳剤層がコア／シエル構造
の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有し、この粒
子はネガ型となるように化学増感を施されたもの
であるので、これにより該乳剤層が外部変動要因
に影響されて保存性の劣化や圧力カブリの問題が
生じることが抑制できる。 この結果、外部変動要因の影響を最も受け易い
支持体から最も遠い側の乳剤層は、従来保存性が
劣化するなどのことにより他層とのバランスがく
ずれ、特に感度バランスがくずれる場合があつた
のが、本発明では該乳剤層の保存性が改良された
ので、感度バランスなどがくずれないという作用
がもたらされる。 かつ、本発明の感光材料は圧力カブリが改良さ
れるが、かかる圧力カブリの防止効果は、ハロゲ
ン化銀を内部潜像型にすることにより化学増感の
かかり方が変化することにより、カブリの発生が
少なくなるものと推定される。 本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に少
なくとも感色性の異なる３種以上の感色性層を有
するが、例えば一般のカラーペーパーの如く支持
体上に順に青感性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、第1UV層、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、第2UV層、プロテクト層
を塗設して、計７層構成とすることができる。こ
の構成においては支持体から最も遠い感光性層
は、赤感性ハロゲン化銀乳剤層である。 本発明において、「ネガ型となるように化学増
感を施す」とは、光学濃度において「カブリ＋
0.1」の感度点をとつた場合の最適感度の60％以
上になるように化学増感するということを意味す
るが、このとき、特開昭59−140444号の方法に従
つて、化学増感の程度を決定することも可能であ
る。 化学増感は、後記する各種の化学増感技術を用
いて行うことができる。 本発明においてコア／シエル構造とは、コアつ
まり粒子内部とシエルつまりそれ以外の表層部と
で化学組成その他化学的性質や、物理的性質の異
なるものをいう。例えばコアとシエルとでハロゲ
ン化銀組成の異なるもののほか、同一ハロゲン化
銀組成ではあるが、いわゆる積層型乳剤であるも
のも含む。この場合は、コアを化学増感などし
て、内部潜像型にする本発明の乳剤に好適に適用
できる。 コア／シエル構造の層数は、コアとシエルが
各々１つずつの２層構造でも、３層以上の構造で
もよい。 コア／シエル構造は、層を形成するに充分な被
覆層のハロゲン化銀により構成されるのでなくと
も良い。すなわち第１図に模式的に略示するよう
に完全に被覆層ａが構成されているのでも、第２
図に同じく略示するように局在層ｂとなつている
のでも、効果が得られれば良い。 本発明においては、前記の如く必ずしもハロゲ
ン化銀組成が異ならなくてもよいので、ハロゲン
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを適宜手段でコア／シエル構
造として用いることができる。 好ましくは、ハロゲン化銀として塩臭化銀を用
いるのが好ましい。カラーペーパー用ハロゲン化
銀としては、脱銀性の観点からヨードをまつたく
含まないか、あるいは含んでも数モル％以下が好
ましく、故にヨードの含有率は好ましくは０〜２
モル％、更に好ましくはまつたく含まないものが
良い。 またコアとシエルの塩臭化銀における臭素の混
合比率は、特に制限はないが、好ましくは、コア
とシエルでの臭素含有率は25モル％差があること
が本発明に適している。更にハロゲン化銀粒子の
総臭素含有率は40〜70モル％であることが好まし
い。 コアとシエルとの境界の状態、例えば境界にお
ける臭化銀含有率の変化は、連続的、段階的等任
意である。コアはその一部（例えば製造における
種粒子に相当する部分等）に臭化銀含有率が０の
部分があつても差支えない。シエルの厚さはコア
の好ましい素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆に
コアの好ましからざる素質を隠蔽するに足る厚み
であることがよい。具体的には、上記シエルの厚
さが0.01〜0.3μmの範囲であるハロゲン化銀粒子
であることが好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、上記
のコア／シエル型のハロゲン化銀粒子を同一ハロ
ゲン化銀乳剤層における全粒子の70％以上を含ん
でいることが好ましく、特に全粒子がコア／シエ
ル型ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。 かかるコア／シエル型ハロゲン化銀粒子は単独
で使用してもよく、平均粒子径の異なる２種以上
のハロゲン化銀粒子を任意に混合して使用するの
も好ましい。 また、臭化銀含有率の異なるコア／シエル型の
ハロゲン化銀粒子を２種以上混合して好ましく使
用することができる。 本発明の乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒径分布
は多分散であつても、単分散であつてもよいが、
単分散乳剤であることがより好ましい。ここで単
分散乳剤とは、乳剤中に含有されるハロゲン化銀
粒子の粒径分布において、その変動係数が22％以
下、好ましくは20％以下、更に好ましくは15％以
下であるような乳剤をいう。変動係数は粒径分布
の広さを示す係数で次式によつて定義される。 変動係数＝粒径分布の標準偏差／平均粒径×100％
関する。更に詳しくは、支持体上に少なくとも発
色性の異なる３種以上の感色性層を有する感光材
料であつて、生試料即ち露光前試料の保存性に優
れ、且つ露光前の圧力による増感カブリが抑制で
きるハロゲン化銀多層カラー写真感光材料に関す
る。本発明の感光材料は、特にカラープリント用
感光材料（以下カラーペーパーと称する）に好適
に適用することができる。 〔従来の技術〕 支持体上に複数の感色性層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料においては、支持体から最
も遠い感光層は、最も外側に近い関係上、外部か
らの変動要因、すなわち熱、湿度、圧力に対して
他の層よりも敏感である。 例えばカラーペーパーの場合は、支持体から最
も遠い感光層は通常赤感光性層であり、従つてこ
の赤感光性層が他の２層つまり青感光性層・緑感
光性層よりも外部変動要因に対して敏感である。 本発明者らの研究によれば、赤感光性ハロゲン
化銀乳剤は、そういつた状況から次の２点の欠点
が出易い。 第１点は、生試料つまり露光前試料の保存性の
問題である。支持体から最も遠い層（カラーペー
パーでは通常赤感光性層）は、外部からの熱、湿
度、酸素等の影響により、露光前の感度変動特に
減感が生じ易く、他の２層との感度バランスが崩
れる。 ラボ（現像所）においては、一度設定した条件
を各ペーパー毎に変更することは事実上不可能で
あるので、常に均一な性能を持つた感光材料が要
求され、上記のように感度バランスが崩れること
は、ラボでの歩留りを低下させることにつなが
る。従つて生試料保存中での感度、階調、カブリ
のバランスの崩れない製品の開発が必要である。 第２点は、圧力によるカブリ特に増感カブリの
問題である。近年、生産工程の高速化や高速プリ
ンターの開発等により、外部からの圧力は種々の
形で加わるようになつた。特に圧力により、赤感
光性乳剤は増感、減感が生じ易い。特に増感によ
るカブリは、プリントの品質を著しく劣化させる
ので改良が望まれる。 上記第１点の、生試料の保存性改良の技術につ
いては、従来より、2R法、増感色素、安定剤な
どの種類・量・組合せ等で、数多くの提案がなさ
れている。しかしいずれも未だ不充分であり、一
層保存性が改善された感光材料が望まれている。 第２点の、圧力効果については、古くからケ
イ・ビー・メイザ「ジヤーナル・オブ・オプテイ
カル・ソサエテイ・オブ・アメリカ」（K.B.
Mather；J.Opt.Soc.Am.）38，1054（1948）や、
ピー・フアーレンス，ピー・デ・スメツト「ソー
シヤル・エ・インダストリアル・フオトグラフ
イ」（P.Faelence，and P.de Smet；Scl.et Ind.
Phot.）25，No.５，178（1954）や、ピー・フアー
レンス「ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツ
ク・サイエンス」（P.Faelence；J.Phot.Sci.）２，
105（1954）等に詳細に記載されているが、具体的
な対策については記載がない。 圧力特性を改良する手段として、ポリマーや乳
化物などの可塑剤を含有させる方法、ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀／ゼラチン比を小さくする
等の方法で、圧力を粒子に到達させない方法もあ
る。 例えば異節環状化合物を用いるもの（英国特許
第738618号）、アルキルフタレートを用いるもの
（同738637号）、アルキルエステルを用いるもの
（同738639号）、多価アルコールを用いるもの（米
国特許第2960404号）、カルボキシアルキルセルロ
ースを用いるもの（同3121060号）、パラフインと
カルボン酸塩を用いるもの（特開昭49−5017号）、
アルキルアクリレートと有機酸を用いるもの（特
公昭53−28086号）等が提案されている。 しかし、可塑剤を添加すると、乳剤層の機械的
強度が低くなり、使用量には限界がある。またゼ
ラチンを増やすと現像処理速度が遅くなる。よつ
ていずれの従来技術も、十分な効果は達成し難
い。このようなことから、粒子自体応力カブリを
発生しにくいものが望まれ、その開発が要望され
ている。 しかし上述の文献には、圧力カブリを改善する
技術は何ら示されていない。 特開昭58−9137号明細書等には、粒子内部にヨ
ード分布をもたせると圧力減感が生じることが記
載されているが、応力カブリの改善に関する記載
は全くない。 多層構造を有するハロゲン化銀粒子自体につい
ては、ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・
サイエンス（J.Photo.Sci.）．24，198（1976）に
AgBr／AgBrI（沃素含有率18または32モル
％）／AgBrからなる三層構造のハロゲン化銀粒
子につき、言及がなされている。しかしここにも
圧力カブリについての示唆はない。 米国特許第2592250号や、ドイツ特許第1169290
号、イギリス特許第1027146号、米国特許第
3206313号、米国特許第2756148号等には、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤や、これに表面化学増感を
施したものが記載されているが、圧力カブリの改
良は不充分である。 その他コア／シエル乳剤に関連して数々の提案
がなされているが、従来の技術はいずれも上記２
点について改良が不充分か、乃至はこの問題点の
解決に考慮を払つていない。また、カラーペーパ
ーに適用しようとすると、ヨード含有率の問題な
どで難点が大きいものであつたりする（特開昭49
−140444号その他）。 〔発明の目的」 本発明は上記従来技術の問題点を解決して、生
試料の保存性が良く、かつ圧力カブリなどが生じ
ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことを目的とする。 〔発明の構成及び作用〕 本発明者らは種々研究の結果、支持体上に少な
くとも感色性の異なる３種以上の感色性層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料であつて、支
持体から最も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤層がネ
ガ型となるように、即ち光学濃度において「カブ
リ＋0.1」の感度点をとつた場合の最適感度の60
％以上になるように化学増感を施されたコア／シ
エル構造を有する内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含有するものにより、上記目的が達成されること
を見い出した。 本発明の感光材料は、上記のように支持体から
最も遠いハロゲン化銀乳剤層がコア／シエル構造
の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有し、この粒
子はネガ型となるように化学増感を施されたもの
であるので、これにより該乳剤層が外部変動要因
に影響されて保存性の劣化や圧力カブリの問題が
生じることが抑制できる。 この結果、外部変動要因の影響を最も受け易い
支持体から最も遠い側の乳剤層は、従来保存性が
劣化するなどのことにより他層とのバランスがく
ずれ、特に感度バランスがくずれる場合があつた
のが、本発明では該乳剤層の保存性が改良された
ので、感度バランスなどがくずれないという作用
がもたらされる。 かつ、本発明の感光材料は圧力カブリが改良さ
れるが、かかる圧力カブリの防止効果は、ハロゲ
ン化銀を内部潜像型にすることにより化学増感の
かかり方が変化することにより、カブリの発生が
少なくなるものと推定される。 本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に少
なくとも感色性の異なる３種以上の感色性層を有
するが、例えば一般のカラーペーパーの如く支持
体上に順に青感性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、第1UV層、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、第2UV層、プロテクト層
を塗設して、計７層構成とすることができる。こ
の構成においては支持体から最も遠い感光性層
は、赤感性ハロゲン化銀乳剤層である。 本発明において、「ネガ型となるように化学増
感を施す」とは、光学濃度において「カブリ＋
0.1」の感度点をとつた場合の最適感度の60％以
上になるように化学増感するということを意味す
るが、このとき、特開昭59−140444号の方法に従
つて、化学増感の程度を決定することも可能であ
る。 化学増感は、後記する各種の化学増感技術を用
いて行うことができる。 本発明においてコア／シエル構造とは、コアつ
まり粒子内部とシエルつまりそれ以外の表層部と
で化学組成その他化学的性質や、物理的性質の異
なるものをいう。例えばコアとシエルとでハロゲ
ン化銀組成の異なるもののほか、同一ハロゲン化
銀組成ではあるが、いわゆる積層型乳剤であるも
のも含む。この場合は、コアを化学増感などし
て、内部潜像型にする本発明の乳剤に好適に適用
できる。 コア／シエル構造の層数は、コアとシエルが
各々１つずつの２層構造でも、３層以上の構造で
もよい。 コア／シエル構造は、層を形成するに充分な被
覆層のハロゲン化銀により構成されるのでなくと
も良い。すなわち第１図に模式的に略示するよう
に完全に被覆層ａが構成されているのでも、第２
図に同じく略示するように局在層ｂとなつている
のでも、効果が得られれば良い。 本発明においては、前記の如く必ずしもハロゲ
ン化銀組成が異ならなくてもよいので、ハロゲン
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを適宜手段でコア／シエル構
造として用いることができる。 好ましくは、ハロゲン化銀として塩臭化銀を用
いるのが好ましい。カラーペーパー用ハロゲン化
銀としては、脱銀性の観点からヨードをまつたく
含まないか、あるいは含んでも数モル％以下が好
ましく、故にヨードの含有率は好ましくは０〜２
モル％、更に好ましくはまつたく含まないものが
良い。 またコアとシエルの塩臭化銀における臭素の混
合比率は、特に制限はないが、好ましくは、コア
とシエルでの臭素含有率は25モル％差があること
が本発明に適している。更にハロゲン化銀粒子の
総臭素含有率は40〜70モル％であることが好まし
い。 コアとシエルとの境界の状態、例えば境界にお
ける臭化銀含有率の変化は、連続的、段階的等任
意である。コアはその一部（例えば製造における
種粒子に相当する部分等）に臭化銀含有率が０の
部分があつても差支えない。シエルの厚さはコア
の好ましい素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆に
コアの好ましからざる素質を隠蔽するに足る厚み
であることがよい。具体的には、上記シエルの厚
さが0.01〜0.3μmの範囲であるハロゲン化銀粒子
であることが好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、上記
のコア／シエル型のハロゲン化銀粒子を同一ハロ
ゲン化銀乳剤層における全粒子の70％以上を含ん
でいることが好ましく、特に全粒子がコア／シエ
ル型ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。 かかるコア／シエル型ハロゲン化銀粒子は単独
で使用してもよく、平均粒子径の異なる２種以上
のハロゲン化銀粒子を任意に混合して使用するの
も好ましい。 また、臭化銀含有率の異なるコア／シエル型の
ハロゲン化銀粒子を２種以上混合して好ましく使
用することができる。 本発明の乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒径分布
は多分散であつても、単分散であつてもよいが、
単分散乳剤であることがより好ましい。ここで単
分散乳剤とは、乳剤中に含有されるハロゲン化銀
粒子の粒径分布において、その変動係数が22％以
下、好ましくは20％以下、更に好ましくは15％以
下であるような乳剤をいう。変動係数は粒径分布
の広さを示す係数で次式によつて定義される。 変動係数＝粒径分布の標準偏差／平均粒径×100％
【化】
平均粒径＝Σniri／Σni＝
ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表
す。また平均粒径とは、立方体状のハロゲン化
銀粒子の場合はその一辺の長さ、球状などの立方
体以外の形状の粒子の場合は、同一体積を有する
立方体に換算した時の一辺の長さの平均値であつ
て、個々のその粒径がriであり、その数がniであ
る時に上記の式で表される。 なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としては、ラブランドの「粒子径分析法」A.S.
T.T.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁、または「写真プロ
セスの理論」ミース及びジエームス共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。 本発明を実施する場合、乳剤中のハロゲン化銀
粒子の平均粒径が、0.1μ〜2μであることが好まし
い。更に好ましくは、0.2μ〜0.5μである。 粒子の晶癖は立方体、十四面体、八面体、じや
がいも型、双晶、平板晶など任意であり、或いは
それらの混合物でも良い。 粒子の結晶形態において、例えば｛100｝面と
｛111｝面の比率は任意のものが使用でき、また結
晶形の複合形を持つものでもよく、粒子は様々な
結晶形の粒子が混合されてもよい。 本発明の乳剤のハロゲン化銀粒子の内部核は、
ペー・グラフキツド（P.Glafkides）著シエミ・
エ・フイジーク・フオートグラフイーク
（Chimieet Physigue Photographigue）（Paul
Montel社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイン
（G.F.Duffin）著フオトグラフイツク・エマルジ
ヨン・ケミストリー（Photographic Emulsion
Chemistry）（The Focal Prees刊、1966年）、ヴ
イ・エル・ゼリクマン他（V.L.Zelikman et al）
著メイキング・コウテイング・フオトグラフイツ
ク・エマルジヨン（Making and Coating
photographic Emulsion）（The Focal Prses刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでも得られる。 また、順混合法、逆混合法、同時混合法のいず
れを用いても良い。好ましくは、酸性〜中性領域
において、pAgコントロールドダブルジエツト法
で調製することが良い。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化
銀乳剤がえられる。また前記したように、コアと
シエルを連続で、又は不連続で調製しても良い。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子のコアを調製するに際して
は、均一なハロゲン組成となつていることが好ま
しい。 コアを調製するときのpAgとしては、反応温
度、ハロゲン化銀溶剤の種類によつて変化する
が、好ましくは４〜８である。またハロゲン化銀
溶剤を用いると粒子形成時間を短時間に行いうる
ので好ましい。例えばアンモニア、チオエーテル
など一般によく知られたハロゲン化銀溶剤を用い
ることができる。 コアの形状としては板状、球状、双晶系であつ
てもまた、八面体、立方体、十四面体もしくは混
合系などを用いることができる。 また、コアは、多分散でも単分散でもよいが、
単分散である方が一層好ましい。ここで、「単分
散」とは前述したのと同義である。 また、粒子サイズを均一にするには、英国特許
第1535016号、特公昭48−36890号、同52−16364
号等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン
化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応
じて変化させる方法や、米国特許第4242445号、
特開昭55−158124号等に記載されているように水
溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度
を越えない範囲において早く成長させることが好
ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、
各ハロゲン化銀粒子が均一に被覆されていくた
め、好ましく用いられる。 コアに、化学増感（硫黄、貴金属、還元増感な
ど）を施しても良い。 ハロゲン化銀粒子のコアの形成または物理熟成
の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩また鉄錯塩などを共
存させてもよい。 またコア上にハロゲン化銀を新たに被覆する方
法としては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸
銀水溶液とを同時に添加すること、つまり、同時
混合法、また好ましくはコントロールドダブルジ
エツト法によつて行うことができる。詳しくは、
特開昭53−22408号公報、特公昭43−13162号公
報、ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サ
イエンス（J.Photo.Sci.），24，198（1976）などに
記載された方法によつて行うことができる。 シエルを形成するときのpAgとしては、反応温
度、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によつて変化す
るが、好ましくは、前記コアについて述べたもの
が同様に用いられる。 シエルを形成する方法としては、同時混合法ま
たは、コントロールドダブルジエツト法がより好
ましい。 ハロゲン化銀粒子のシエルのヨード含量につい
ては、例えば、J.I.ゴールドシユタイン
（Goldstein），D.B.ウイリアムズ（Williams）
「TEM／ATEMにおけるＸ線分析」スキヤンニ
ング・エレクトロン・マイクロスコピイ（1977）、
第１巻（IITリサーチ・インステイチユート）、
651頁（1977年３月）に記載された方法によつて
求めることもできる。 ハロゲン化銀粒子の調製において、シエルの沈
澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から、または
必要に応じて、内部核形成後もしくはシエル形成
後の乳剤から可溶性塩類を除去するためにはゼラ
チンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いて
もよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、
アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホ
ン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル
化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利
用した沈降法（フロキユレーシヨン）を用いても
よい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造装
置としては、写真業界において知られているもの
をどれも用いることができるが、特に銀塩水溶液
とハロゲン化物塩水溶液を混合釜内の親水性コロ
イド溶液中に浸漬されたノズルから導入する方
法、添加液の濃度を連続的に変化させる方法、限
外ロ過などの方法により混合釜内の親水性コロイ
ド溶液中の過剰の可溶性塩及び水を除去し、粒子
間距離の拡大を防止する方法等を応用した装置を
好ましく用いることができる。 本発明において、内部潜像型乳剤とは、下記条
件・下記現像液により表面、内部現像した表面
像、内部像の最高濃度Dmaxを白光を用いて濃度
測定したときに、該最高濃度Dmaxが表面像≦内
部像であるような乳剤をいう。好ましくは、その
濃度比が、表面／内部で１：３以上の比率になる
ことが望ましい。 塗布試料：未増感乳剤を1dm2当たり40mgの銀被
覆量をもつてポリエチレンコート支持体上に
被覆を施した試料 表面現像液：Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール
サルフエート 2.5ｇ アスコルビン酸 10.0ｇ メタ硼酸カリウム 35.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて １ （PH＝9.6） 20℃，６分現像 内部現像液：上記表面現像液に沃化カリウム
（KI）を0.5ｇ／加えた現像液。 但し、試料露光後、下記処理液で漂白（20℃５
分）し、次いで内部現像（20℃５分）した。 ヘキサシアノ鉄（）酸塩 30ｇ フエノサフラニン 30mg 水を加えて １ また本発明における、上記規定による内部カブ
リ値の零点は、何も塗布しない上記塗布試料と同
一の支持体（RC原紙）で調節する。 本発明では、支持体より最も遠い層に用いられ
る乳剤の種類を特定しているが、その他の層に用
いられる乳剤については、未増感乳剤として表面
潜像型でも、内部潜像型でもどちらでも使用でき
る。どちらを選択するかの基準としては、求めら
れる写真特性から決定すれば良い。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には
任意の支持体を用いることができ、特に制限はな
い。用いられる支持体として好ましくは、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、ポリビニルアセタール、
ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフイルム、ポリスチレン等
があり、特に好ましくはポリエチレン被覆紙、ポ
リプロピレン合成紙が用いられる。これらの支持
体は、それぞれの感光材料の使用目的に応じて適
宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明の感光材料には、非拡散性のカプラーを
用いることができる。かかる非拡散性のカプラー
としてはこの分野で通常用いられるものを用いる
ことができる。支持体から最も遠い感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に組合せる非拡散性のカプラーとし
ては、層構成により異なるが、該乳剤層が赤感性
の場合にはシアンカプラー、緑感性の場合にはマ
ゼンタカプラー、青感性の場合にはイエローカプ
ラーを組合せるのが一般的である。イエローカプ
ラーとしては各種の開鎖ケトメチレン系カプラー
を用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド
系化合物が有用である。 マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系化合
物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合
物、シアンカプラーとしては、フエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。 カラーペーパーに本発明を適用する場合、支持
体から最も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤層が赤感
性であり、該層が含有する非拡散性カプラーがシ
アンカプラーであることが好ましい。 本発明の感光性材料に用いられる非拡散性のシ
アンカプラーは、好ましくはフエノール系シアン
カプラーであり、最も好ましいのは下記一般式
〔〕で表されるシアンカプラーである。 一般式〔〕
す。また平均粒径とは、立方体状のハロゲン化
銀粒子の場合はその一辺の長さ、球状などの立方
体以外の形状の粒子の場合は、同一体積を有する
立方体に換算した時の一辺の長さの平均値であつ
て、個々のその粒径がriであり、その数がniであ
る時に上記の式で表される。 なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としては、ラブランドの「粒子径分析法」A.S.
T.T.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁、または「写真プロ
セスの理論」ミース及びジエームス共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。 本発明を実施する場合、乳剤中のハロゲン化銀
粒子の平均粒径が、0.1μ〜2μであることが好まし
い。更に好ましくは、0.2μ〜0.5μである。 粒子の晶癖は立方体、十四面体、八面体、じや
がいも型、双晶、平板晶など任意であり、或いは
それらの混合物でも良い。 粒子の結晶形態において、例えば｛100｝面と
｛111｝面の比率は任意のものが使用でき、また結
晶形の複合形を持つものでもよく、粒子は様々な
結晶形の粒子が混合されてもよい。 本発明の乳剤のハロゲン化銀粒子の内部核は、
ペー・グラフキツド（P.Glafkides）著シエミ・
エ・フイジーク・フオートグラフイーク
（Chimieet Physigue Photographigue）（Paul
Montel社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイン
（G.F.Duffin）著フオトグラフイツク・エマルジ
ヨン・ケミストリー（Photographic Emulsion
Chemistry）（The Focal Prees刊、1966年）、ヴ
イ・エル・ゼリクマン他（V.L.Zelikman et al）
著メイキング・コウテイング・フオトグラフイツ
ク・エマルジヨン（Making and Coating
photographic Emulsion）（The Focal Prses刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでも得られる。 また、順混合法、逆混合法、同時混合法のいず
れを用いても良い。好ましくは、酸性〜中性領域
において、pAgコントロールドダブルジエツト法
で調製することが良い。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化
銀乳剤がえられる。また前記したように、コアと
シエルを連続で、又は不連続で調製しても良い。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子のコアを調製するに際して
は、均一なハロゲン組成となつていることが好ま
しい。 コアを調製するときのpAgとしては、反応温
度、ハロゲン化銀溶剤の種類によつて変化する
が、好ましくは４〜８である。またハロゲン化銀
溶剤を用いると粒子形成時間を短時間に行いうる
ので好ましい。例えばアンモニア、チオエーテル
など一般によく知られたハロゲン化銀溶剤を用い
ることができる。 コアの形状としては板状、球状、双晶系であつ
てもまた、八面体、立方体、十四面体もしくは混
合系などを用いることができる。 また、コアは、多分散でも単分散でもよいが、
単分散である方が一層好ましい。ここで、「単分
散」とは前述したのと同義である。 また、粒子サイズを均一にするには、英国特許
第1535016号、特公昭48−36890号、同52−16364
号等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン
化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応
じて変化させる方法や、米国特許第4242445号、
特開昭55−158124号等に記載されているように水
溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度
を越えない範囲において早く成長させることが好
ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、
各ハロゲン化銀粒子が均一に被覆されていくた
め、好ましく用いられる。 コアに、化学増感（硫黄、貴金属、還元増感な
ど）を施しても良い。 ハロゲン化銀粒子のコアの形成または物理熟成
の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩また鉄錯塩などを共
存させてもよい。 またコア上にハロゲン化銀を新たに被覆する方
法としては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸
銀水溶液とを同時に添加すること、つまり、同時
混合法、また好ましくはコントロールドダブルジ
エツト法によつて行うことができる。詳しくは、
特開昭53−22408号公報、特公昭43−13162号公
報、ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サ
イエンス（J.Photo.Sci.），24，198（1976）などに
記載された方法によつて行うことができる。 シエルを形成するときのpAgとしては、反応温
度、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によつて変化す
るが、好ましくは、前記コアについて述べたもの
が同様に用いられる。 シエルを形成する方法としては、同時混合法ま
たは、コントロールドダブルジエツト法がより好
ましい。 ハロゲン化銀粒子のシエルのヨード含量につい
ては、例えば、J.I.ゴールドシユタイン
（Goldstein），D.B.ウイリアムズ（Williams）
「TEM／ATEMにおけるＸ線分析」スキヤンニ
ング・エレクトロン・マイクロスコピイ（1977）、
第１巻（IITリサーチ・インステイチユート）、
651頁（1977年３月）に記載された方法によつて
求めることもできる。 ハロゲン化銀粒子の調製において、シエルの沈
澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から、または
必要に応じて、内部核形成後もしくはシエル形成
後の乳剤から可溶性塩類を除去するためにはゼラ
チンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いて
もよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、
アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホ
ン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル
化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利
用した沈降法（フロキユレーシヨン）を用いても
よい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造装
置としては、写真業界において知られているもの
をどれも用いることができるが、特に銀塩水溶液
とハロゲン化物塩水溶液を混合釜内の親水性コロ
イド溶液中に浸漬されたノズルから導入する方
法、添加液の濃度を連続的に変化させる方法、限
外ロ過などの方法により混合釜内の親水性コロイ
ド溶液中の過剰の可溶性塩及び水を除去し、粒子
間距離の拡大を防止する方法等を応用した装置を
好ましく用いることができる。 本発明において、内部潜像型乳剤とは、下記条
件・下記現像液により表面、内部現像した表面
像、内部像の最高濃度Dmaxを白光を用いて濃度
測定したときに、該最高濃度Dmaxが表面像≦内
部像であるような乳剤をいう。好ましくは、その
濃度比が、表面／内部で１：３以上の比率になる
ことが望ましい。 塗布試料：未増感乳剤を1dm2当たり40mgの銀被
覆量をもつてポリエチレンコート支持体上に
被覆を施した試料 表面現像液：Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール
サルフエート 2.5ｇ アスコルビン酸 10.0ｇ メタ硼酸カリウム 35.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて １ （PH＝9.6） 20℃，６分現像 内部現像液：上記表面現像液に沃化カリウム
（KI）を0.5ｇ／加えた現像液。 但し、試料露光後、下記処理液で漂白（20℃５
分）し、次いで内部現像（20℃５分）した。 ヘキサシアノ鉄（）酸塩 30ｇ フエノサフラニン 30mg 水を加えて １ また本発明における、上記規定による内部カブ
リ値の零点は、何も塗布しない上記塗布試料と同
一の支持体（RC原紙）で調節する。 本発明では、支持体より最も遠い層に用いられ
る乳剤の種類を特定しているが、その他の層に用
いられる乳剤については、未増感乳剤として表面
潜像型でも、内部潜像型でもどちらでも使用でき
る。どちらを選択するかの基準としては、求めら
れる写真特性から決定すれば良い。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には
任意の支持体を用いることができ、特に制限はな
い。用いられる支持体として好ましくは、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、ポリビニルアセタール、
ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフイルム、ポリスチレン等
があり、特に好ましくはポリエチレン被覆紙、ポ
リプロピレン合成紙が用いられる。これらの支持
体は、それぞれの感光材料の使用目的に応じて適
宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明の感光材料には、非拡散性のカプラーを
用いることができる。かかる非拡散性のカプラー
としてはこの分野で通常用いられるものを用いる
ことができる。支持体から最も遠い感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に組合せる非拡散性のカプラーとし
ては、層構成により異なるが、該乳剤層が赤感性
の場合にはシアンカプラー、緑感性の場合にはマ
ゼンタカプラー、青感性の場合にはイエローカプ
ラーを組合せるのが一般的である。イエローカプ
ラーとしては各種の開鎖ケトメチレン系カプラー
を用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド
系化合物が有用である。 マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系化合
物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合
物、シアンカプラーとしては、フエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。 カラーペーパーに本発明を適用する場合、支持
体から最も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤層が赤感
性であり、該層が含有する非拡散性カプラーがシ
アンカプラーであることが好ましい。 本発明の感光性材料に用いられる非拡散性のシ
アンカプラーは、好ましくはフエノール系シアン
カプラーであり、最も好ましいのは下記一般式
〔〕で表されるシアンカプラーである。 一般式〔〕
【式】
式中、R1はアリール基、シクロアルキル基ま
たは複素環基を表す。R2はアルキル基またはフ
エニル基を表す。R3は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基またはアルコキシ基を表す。Z1は水素
原子、ハロゲン原子、または芳香族第１級アミン
系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得
る基を表す。R1で表されるアリール基は、例え
ばフエニル基、ナフチル基であり、好ましくはフ
エニル基である。R1で表される複素環基は、例
えばピリジル基、フラン基等である。R1で表さ
れるシクロアルキル基は例えばシクロプロピル
基、シクロヘキシル基等である。これらのR1で
表される基は単一もしくは複数の置換基を有して
いても良く、例えばフエニル基に導入される置換
基としては代表的なものにハロゲン原子（例えば
フツ素、塩素、臭素等）、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデ
シル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基等）、アルキルスルホンアミド基（例えばメチ
ルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基
等）、アリールスルホンアミド基（例えばフエニ
ルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基
等）、アルキルスルフアモイル基（例えばブチル
スルフアモイル基等）、アリールスルフアモイル
基（例えばフエニルスルフアモイル基等）、アル
キルオキシカルボニル基（例えばメチルオキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフエニルオキシカルボニル基等）、アミノ
スルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、スルホニル基、スルフイニル基、スルホオ
キシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等を
挙げることができる。これらの置換基は２種以上
がフエニル基に置換されていても良い。R1で表
される好ましい基としては、フエニル基またはハ
ロゲン原子、アルキルスルホンアミド基、アリー
ルスルホンアミド基、アルキルスルフアモイル
基、アリールスルフアモイル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アルキルカルボ
ニル基、アリールカルボニル基、もしくはシアノ
基を置換基として１つまたは２つ以上有するフエ
ニル基である。 R2で表されるアルキル基、直鎖もしくは分岐
のものであり例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基等である。 次に、前記一般式〔〕で表されるシアンカプ
ラーの代表的具体例を示す。
たは複素環基を表す。R2はアルキル基またはフ
エニル基を表す。R3は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基またはアルコキシ基を表す。Z1は水素
原子、ハロゲン原子、または芳香族第１級アミン
系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得
る基を表す。R1で表されるアリール基は、例え
ばフエニル基、ナフチル基であり、好ましくはフ
エニル基である。R1で表される複素環基は、例
えばピリジル基、フラン基等である。R1で表さ
れるシクロアルキル基は例えばシクロプロピル
基、シクロヘキシル基等である。これらのR1で
表される基は単一もしくは複数の置換基を有して
いても良く、例えばフエニル基に導入される置換
基としては代表的なものにハロゲン原子（例えば
フツ素、塩素、臭素等）、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデ
シル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基等）、アルキルスルホンアミド基（例えばメチ
ルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基
等）、アリールスルホンアミド基（例えばフエニ
ルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基
等）、アルキルスルフアモイル基（例えばブチル
スルフアモイル基等）、アリールスルフアモイル
基（例えばフエニルスルフアモイル基等）、アル
キルオキシカルボニル基（例えばメチルオキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフエニルオキシカルボニル基等）、アミノ
スルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、スルホニル基、スルフイニル基、スルホオ
キシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基、アミノカルボニル基等を
挙げることができる。これらの置換基は２種以上
がフエニル基に置換されていても良い。R1で表
される好ましい基としては、フエニル基またはハ
ロゲン原子、アルキルスルホンアミド基、アリー
ルスルホンアミド基、アルキルスルフアモイル
基、アリールスルフアモイル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アルキルカルボ
ニル基、アリールカルボニル基、もしくはシアノ
基を置換基として１つまたは２つ以上有するフエ
ニル基である。 R2で表されるアルキル基、直鎖もしくは分岐
のものであり例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、オクチル基等である。 次に、前記一般式〔〕で表されるシアンカプ
ラーの代表的具体例を示す。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
以下方法の実施例を、比較例とともに述べる。
なお当然のことではあるが、本発明は以下の実施
例に限定されるものではない。 実施例−１ まず、各乳剤の調製について述べ、次いでこれ
らを用いた試料の特性を述べる。 比較乳剤Ａ 55℃に加熱した２％のゼラチン溶液中にPH6.0
で臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶液
（KBr／NaCl＝５／５）と、それと当モルの硝酸
銀溶液とをpAg7.2にコントロールしてダブルジ
エツト法によつて20分間にわたつて加えることに
よつて、平均粒径0.13μmの立方晶塩臭化銀コア
乳剤を調製した。次いで臭化カリと塩化ナトリウ
ムの混合溶液（KBr／NaCl＝５／５）と当モル
の硝酸銀溶液とをpAg7.0にコントロールして60
分間にわたつて添加することにより塩臭化銀シエ
ルを施した。得られた乳剤は0.35μmの総塩化銀
含有率50モル％の立方晶単分散塩臭化銀乳剤であ
つた。 比較乳剤Ｂ 45℃で加熱した２％のゼラチン溶液中にPH６で
塩化ナトリウムと、それと当モルの硝酸銀溶液と
をpAg6.0にコントロールしてダブルジエツト法
によつて50分間にわたつて加えることによつて平
均粒径0.36μmの塩化銀粒子をつくり、次いで硝
酸銀の50モル％分の臭化カリ溶液をラツシユ添加
して、その後15分間加熱することにより、平均粒
径0.36μmのじやがいも型の変換乳剤を得た。 本発明乳剤Ｃ 60℃に加熱した２％のゼラチン溶液中にPH5.5
で臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶液
（KBr／NaCl＝８／２）と当モルの硝酸銀溶液と
をpAg6.5にコントロールしてダブルジエツト法
によつて15分間にわたつて加えることによつて平
均粒径0.15μmの立方晶塩臭化銀コア乳剤を調製
した。次いで臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶
液（KBr／NaCl＝４／６）と当モルの硝酸銀溶
液とをpAg7.0にコントロールして、45分間にわ
たつて添加することにより塩臭化銀シエルを施し
た。得られた乳剤は平均粒径0.35μmの総塩化銀
含有率50モル％の立方晶単分散塩臭化銀乳剤であ
つた。 本発明乳剤Ｄ 50℃に加熱した２％のゼラチン溶液中にPH6.0
にて、臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶液
（KBr／NaCl＝２／８）と、それと当モルの硝酸
銀溶液とをpAg7.7にコントロールしてダブルジ
エツト法によつて20分間にわたつて加えることに
よつて、平均粒径0.17μmの十四面体塩臭化銀コ
ア乳剤を調製した。次いで臭化カリと塩化ナトリ
ウムの混合溶液（KBr／NaCl＝６／４）と、当
モルの硝酸銀溶液とをpAg7.7にコントロールし
て50分間にわたつて添加することにより、塩臭化
銀シエルを施した。得られた乳剤は、平均粒径
0.36μmの総塩化銀含有率50モル％の十四面体単
分散塩臭化銀乳剤であつた。 次にこの４種の乳剤につき、前記記載したとお
りの表面、内部現像を行い、それぞれ内部現像の
最高濃度Dmax（DIとする）に対する表面現像の
最高濃度Dmax（DSとする）を測定した。その結
果を次の表−１に示す。
なお当然のことではあるが、本発明は以下の実施
例に限定されるものではない。 実施例−１ まず、各乳剤の調製について述べ、次いでこれ
らを用いた試料の特性を述べる。 比較乳剤Ａ 55℃に加熱した２％のゼラチン溶液中にPH6.0
で臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶液
（KBr／NaCl＝５／５）と、それと当モルの硝酸
銀溶液とをpAg7.2にコントロールしてダブルジ
エツト法によつて20分間にわたつて加えることに
よつて、平均粒径0.13μmの立方晶塩臭化銀コア
乳剤を調製した。次いで臭化カリと塩化ナトリウ
ムの混合溶液（KBr／NaCl＝５／５）と当モル
の硝酸銀溶液とをpAg7.0にコントロールして60
分間にわたつて添加することにより塩臭化銀シエ
ルを施した。得られた乳剤は0.35μmの総塩化銀
含有率50モル％の立方晶単分散塩臭化銀乳剤であ
つた。 比較乳剤Ｂ 45℃で加熱した２％のゼラチン溶液中にPH６で
塩化ナトリウムと、それと当モルの硝酸銀溶液と
をpAg6.0にコントロールしてダブルジエツト法
によつて50分間にわたつて加えることによつて平
均粒径0.36μmの塩化銀粒子をつくり、次いで硝
酸銀の50モル％分の臭化カリ溶液をラツシユ添加
して、その後15分間加熱することにより、平均粒
径0.36μmのじやがいも型の変換乳剤を得た。 本発明乳剤Ｃ 60℃に加熱した２％のゼラチン溶液中にPH5.5
で臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶液
（KBr／NaCl＝８／２）と当モルの硝酸銀溶液と
をpAg6.5にコントロールしてダブルジエツト法
によつて15分間にわたつて加えることによつて平
均粒径0.15μmの立方晶塩臭化銀コア乳剤を調製
した。次いで臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶
液（KBr／NaCl＝４／６）と当モルの硝酸銀溶
液とをpAg7.0にコントロールして、45分間にわ
たつて添加することにより塩臭化銀シエルを施し
た。得られた乳剤は平均粒径0.35μmの総塩化銀
含有率50モル％の立方晶単分散塩臭化銀乳剤であ
つた。 本発明乳剤Ｄ 50℃に加熱した２％のゼラチン溶液中にPH6.0
にて、臭化カリと塩化ナトリウムの混合溶液
（KBr／NaCl＝２／８）と、それと当モルの硝酸
銀溶液とをpAg7.7にコントロールしてダブルジ
エツト法によつて20分間にわたつて加えることに
よつて、平均粒径0.17μmの十四面体塩臭化銀コ
ア乳剤を調製した。次いで臭化カリと塩化ナトリ
ウムの混合溶液（KBr／NaCl＝６／４）と、当
モルの硝酸銀溶液とをpAg7.7にコントロールし
て50分間にわたつて添加することにより、塩臭化
銀シエルを施した。得られた乳剤は、平均粒径
0.36μmの総塩化銀含有率50モル％の十四面体単
分散塩臭化銀乳剤であつた。 次にこの４種の乳剤につき、前記記載したとお
りの表面、内部現像を行い、それぞれ内部現像の
最高濃度Dmax（DIとする）に対する表面現像の
最高濃度Dmax（DSとする）を測定した。その結
果を次の表−１に示す。
【表】
表−１から明らかな様に、乳剤Ｂ，Ｃ，Ｄは内
部潜像型乳剤であり、乳剤Ａは表面潜像型乳剤で
ある。 ４種の乳剤については、次に硫黄増感剤、赤感
光性増感色素及び安定剤を加え、赤感性塩臭化銀
乳剤を得た。 次いで、次の層をレジンコーテイングしたペー
パー支持体上に順次塗設することにより、ハロゲ
ン化銀多層カラー写真感光材料を作成した。 第１層 イエローカプラーＡ（7.8mg）と常法によつて得
られた青感光性塩臭化銀（平均粒径0.8μm、銀に
換算して4.0mg）及びゼラチン20mgを有する青感
光性ハロゲン化銀乳剤層。 第２層 ジオクチルハイドロキノン0.2mg及びゼラチン
10mgを有する中間層。 第３層 マゼンタカプラーＢ（4.2mg）と常法によつて得
られた緑感光性塩臭化銀乳剤（平均粒径0.5μm、
銀に換算して3.7mg）及びゼラチン20mgを有する
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。 第４層 ジオクチルハイドロキノン0.3mgとゼラチン15
mgを有する中間層。 第５層 シアンカプラーＣ（3.2mg）と上記方法で調製し
たＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの赤感光性塩臭化銀乳剤（銀に
換算して3.0mg）及びゼラチン15mgを有する赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層。 第６層 ゼラチン10mgを含むゼラチン保護層。
部潜像型乳剤であり、乳剤Ａは表面潜像型乳剤で
ある。 ４種の乳剤については、次に硫黄増感剤、赤感
光性増感色素及び安定剤を加え、赤感性塩臭化銀
乳剤を得た。 次いで、次の層をレジンコーテイングしたペー
パー支持体上に順次塗設することにより、ハロゲ
ン化銀多層カラー写真感光材料を作成した。 第１層 イエローカプラーＡ（7.8mg）と常法によつて得
られた青感光性塩臭化銀（平均粒径0.8μm、銀に
換算して4.0mg）及びゼラチン20mgを有する青感
光性ハロゲン化銀乳剤層。 第２層 ジオクチルハイドロキノン0.2mg及びゼラチン
10mgを有する中間層。 第３層 マゼンタカプラーＢ（4.2mg）と常法によつて得
られた緑感光性塩臭化銀乳剤（平均粒径0.5μm、
銀に換算して3.7mg）及びゼラチン20mgを有する
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。 第４層 ジオクチルハイドロキノン0.3mgとゼラチン15
mgを有する中間層。 第５層 シアンカプラーＣ（3.2mg）と上記方法で調製し
たＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの赤感光性塩臭化銀乳剤（銀に
換算して3.0mg）及びゼラチン15mgを有する赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層。 第６層 ゼラチン10mgを含むゼラチン保護層。
【化】
【化】
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム
61ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム
５ｇ チオ硫酸アンモニウム 125ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 純水を加えて１とする（PH＝7.2）
61ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム
５ｇ チオ硫酸アンモニウム 125ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 純水を加えて１とする（PH＝7.2）
【表】
表−２から、本発明の赤感光性乳剤Ｃ，Ｄは、
比較の赤感光性乳剤Ａ，Ｂに対して強制劣化テス
トでの感度変動が小さく、且つ他の青感光性層及
び緑感光性層の感度変動に対してバランスがとれ
ている。従つて本発明に係る試料は、カラー写真
感光材料として優れた生試料保存性を与えること
が明らかである。 実施例 ２ 実施例−１の試料を用いて、乾燥時での圧力カ
ブリ試験を行つた。試験は新東科学（株）製引掻
強度試験機ヘイドン18型に0.2mmφダイヤ針を装
着し、乾燥状態の試料に、加重を10ｇから100ｇ
の範囲で引掻強度を変えて引き掻き試験を行つた
後、実施例−１のカラー現像処理を行い、カブリ
（この場合は、シアン像）の発生を検定した。そ
の結果を表−３に示す。
比較の赤感光性乳剤Ａ，Ｂに対して強制劣化テス
トでの感度変動が小さく、且つ他の青感光性層及
び緑感光性層の感度変動に対してバランスがとれ
ている。従つて本発明に係る試料は、カラー写真
感光材料として優れた生試料保存性を与えること
が明らかである。 実施例 ２ 実施例−１の試料を用いて、乾燥時での圧力カ
ブリ試験を行つた。試験は新東科学（株）製引掻
強度試験機ヘイドン18型に0.2mmφダイヤ針を装
着し、乾燥状態の試料に、加重を10ｇから100ｇ
の範囲で引掻強度を変えて引き掻き試験を行つた
後、実施例−１のカラー現像処理を行い、カブリ
（この場合は、シアン像）の発生を検定した。そ
の結果を表−３に示す。
【表】
本発明の乳剤Ｃ，Ｄは、比較乳剤Ａ，Ｂに比べ
て、著しく乾燥時での圧力カブリが出にくく、圧
力耐性が格段に向上していることが表−３より明
らかである。 実施例−３ 実施例−１と同様な操作により、表−４に示す
ような各種塩臭化銀乳剤を調製した。
て、著しく乾燥時での圧力カブリが出にくく、圧
力耐性が格段に向上していることが表−３より明
らかである。 実施例−３ 実施例−１と同様な操作により、表−４に示す
ような各種塩臭化銀乳剤を調製した。
【表】
【表】
これらの乳剤を表面、内部現像し、最高濃度の
比DI／DSを測定した。
比DI／DSを測定した。
【表】
表−５から、本発明の乳剤Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌは内
部潜像型乳剤であることが判る。 これら８種の乳剤について、次に硫黄増感剤、
赤感光性増感色素及び安定剤を加え、赤感性塩臭
化銀乳剤を得た。次いで実施例−１と同様にして
多層カラー写真感光材料を作成した。 これら８種の塗布試料で、即日試料とサーモ試
料（50℃，20％RH3日、及び50℃，80％RH3日）
を作りカラー現像処理により、生試料保存時での
性能変動をみた。（センシトメトリーの測定は赤
感性層のみ）
部潜像型乳剤であることが判る。 これら８種の乳剤について、次に硫黄増感剤、
赤感光性増感色素及び安定剤を加え、赤感性塩臭
化銀乳剤を得た。次いで実施例−１と同様にして
多層カラー写真感光材料を作成した。 これら８種の塗布試料で、即日試料とサーモ試
料（50℃，20％RH3日、及び50℃，80％RH3日）
を作りカラー現像処理により、生試料保存時での
性能変動をみた。（センシトメトリーの測定は赤
感性層のみ）
【表】
度で示した。
表−６から、本発明の乳剤（Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ）
は、強制劣化テストによる感度変動が著しく改良
されていることが明らかである。 実施例−４ 実施例−３の８種の試料を用いて、実施例−２
と同様の試験法で乾燥時での圧力カブリ試験を行
つた。その結果を表−７に示す。
表−６から、本発明の乳剤（Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ）
は、強制劣化テストによる感度変動が著しく改良
されていることが明らかである。 実施例−４ 実施例−３の８種の試料を用いて、実施例−２
と同様の試験法で乾燥時での圧力カブリ試験を行
つた。その結果を表−７に示す。
【表】
上述の如く本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、生試料の保存性が良く、かつ圧力カブ
リ耐性に優れるという効果を有する。
光材料は、生試料の保存性が良く、かつ圧力カブ
リ耐性に優れるという効果を有する。
第１図及び第２図は、本発明に用いることがで
きる粒子構造を模式的に略示したものである。 １……被覆層、２……局在層。
きる粒子構造を模式的に略示したものである。 １……被覆層、２……局在層。
Claims (1)
- １ 支持体上に少なくとも感色性の異なる３種以
上の感色性層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、支持体から最も遠い感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層がネガ型となるように、即ち光学
濃度において「カブリ＋0.1」の感度点をとつた
場合の最適感度の60％以上になるように化学増感
を施されたコア／シエル構造を有する内部潜像型
ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25496085A JPS62115434A (ja) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25496085A JPS62115434A (ja) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62115434A JPS62115434A (ja) | 1987-05-27 |
| JPH0577057B2 true JPH0577057B2 (ja) | 1993-10-25 |
Family
ID=17272256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25496085A Granted JPS62115434A (ja) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62115434A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01224752A (ja) * | 1988-03-04 | 1989-09-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH0833602B2 (ja) * | 1988-07-19 | 1996-03-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH03100542A (ja) * | 1989-09-13 | 1991-04-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3229999A1 (de) * | 1982-08-12 | 1984-02-16 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Fotografische silberhalogenidemulsion |
| JPS60107641A (ja) * | 1983-11-16 | 1985-06-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 内部潜像型コア／シエルハロゲン化銀写真乳剤 |
-
1985
- 1985-11-15 JP JP25496085A patent/JPS62115434A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62115434A (ja) | 1987-05-27 |
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