JPH0577454B2 - - Google Patents
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- JPH0577454B2 JPH0577454B2 JP84230056A JP23005684A JPH0577454B2 JP H0577454 B2 JPH0577454 B2 JP H0577454B2 JP 84230056 A JP84230056 A JP 84230056A JP 23005684 A JP23005684 A JP 23005684A JP H0577454 B2 JPH0577454 B2 JP H0577454B2
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- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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Description
発明の分野
本発明はアンチモン、ウラン、鉄、ビスマス、
およびモリブデンの元素を触媒的に活性な酸化状
態で含有している触媒であつて、プロピレンのア
ンモ酸化によるアクリロニトリル製造用触媒の製
法に関する。オレフイン不飽和アルデヒドや不飽
和酸のような酸素化炭化水素、例えば、アクロレ
インやメタクロレイン、およびアクリル酸やメタ
クリル酸に酸化できると云うことはよく知られて
いる。また、オレフインを不飽和ニトリル例えば
アクリロニトリルやメタクリロニトリルにアンモ
酸化できると云うこともよく知られている。かか
る酸素化炭化水素や不飽和ニトリルの価値は一般
によく認識されており、アクリロニトリルは有効
な重合物を製造するための重合体工業に利用でき
る最も価値あるモノマーの１つである。 先行技術 オレフインの酸化および／またはアンモ酸化に
関して種々の触媒方法が知られている。かかる方
法は通常、触媒の存在下でオレフインまたはオレ
フイン−アンモニア混合物と蒸気相の酸素を反応
させるものである。アクロレインやアクリロニト
リルの製造ではプロピレンが一般に使用されるオ
レフイン反応体であり、そしてメタクロレインや
メタクリロニトリルの製造ではイソブチレンが一
般に使用されるオレフイン反応体である。 多数の触媒がオレフインの酸化およびアンモ酸
化に適するものとして開示されている。かかる触
媒の１種は米国特許第4018712号に記載されてい
る。この触媒は実験式 SbaUbFecBidMoeMefOg （式中、Meはニツケルまたはコバルトであり、
ａは１〜10であり、ｂは0.1〜５であり、ｃは0.1
〜５であり、ｄは0.001〜0.1であり、ｅは0.001〜
0.1であり、ｆは０〜0.1であり、そしてｇはSb，
Ｕ，Fe，Bi、およびMo、および存在するならば
NiおよびCoも含めてそれ等が触媒中で存在する
ところの酸化状態においてそれ等の量の原子価を
満足させるために採用された数である）によつて
表わされる。 上記触媒の収率および選択性は一般に満足であ
るが、触媒系の商業的有用性は系のコスト、反応
体の転化率、所望生成物の収率、および作業中の
触媒の安定性に大きく依存する。多くの場合、触
媒系のコストがポンド当り数セントのオーダーで
低下すること又は所望生成物の収率が数％増大す
ることは商業上のぼう大な経済的利益を意味す
る。アクリロニトリル製造の経済的側面は生成物
の精製および大きな再循環流の取扱いに伴う困難
性を小さくするために収率並びに反応体のアクリ
ロニトリルへの転換の選択性をますます高めるこ
とを命じていると云うことは周知であるから、コ
スト低下を図るため及び／又はかかる触媒系の活
性および選択性を高めるために新規なまたは改善
された触媒系をそして新旧触媒系の製造方法を明
らかにする研究努力が続行されてきた。従つて、
本発明の改善された触媒の発見は技術の現状にお
ける決定的な前進であると考えられる。 発明の概要 本発明の目的は高い活性とニトリル選択性を特
徴とする、オレフインのアンモ酸化による不飽和
ニトリルの製造に有効な触媒活性酸化状態でアン
チモン、ウラン、鉄、ビスマス、およびモリブデ
ンの元素を含有している安定化された触媒を提供
することである。 本発明の別の目的はオレフインを対応不飽和ア
ルデヒドに酸化するために有効な触媒を提供する
ことである。 これ等目的および以下の記述および特許請求の
範囲から明らかになるであろうその他目的を達成
するために、実験式 SbaUbFecBidMoeOf （式中、ａは１〜10であり、ｂは0.1〜５であ
り、ｃは0.1〜５であり、ｄは0.001〜0.1であり、
ｅは0.001〜0.2であり、ｆはSb，Ｕ，Fe，Biおよ
びMoが触媒中で存在するところの酸化状態にお
けるそれ等の原子価必要量を満足させるために採
用された数である）で表わされた、触媒的に活性
な酸化状態でアンチモン、ウラン、鉄、ビスマ
ス、およびモリブデンを含有する触媒が提供され
る。本発明によれば、かかる触媒は (a) (i) 硝酸中でビスマスおよびウランの酸化
物または硝酸塩とアンチモンの酸化物との混
合物を生成し、 (ii) アンチモンの結晶酸化物の生成を誘導する
に十分な温度と時間で混合酸化物混合物を加
熱し、 (iii) 硝酸第二鉄の水溶液を混合酸化物混合物に
添加し、 (iv) 混合酸化物混合物のPHを約８に調整するこ
とによつて水性相中に水和混合酸化物沈殿を
生成し、 (v) 水性相から水和混合酸化物を分離する段階
をもつて、アンチモン、ウラン、鉄、および
ビスマスを含有する水和混合酸化物成分を調
製し； (b) 水和混合酸化物成分の水性スラリを生成し； (c) 水和混合酸化物成分スラリのPHを約９に調整
し； (d) モリブデン酸塩を水和混合酸化物成分スラリ
に添加し； (e) 水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分ス
ラリのPHを約８〜９に調整し； (f) 水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分ス
ラリを乾燥粒子にし；そして (g) 乾燥粒子を焼成して活性触媒を生成すること
なよつて製造される。 好ましい態様 本発明によれば、オレフインの酸化およびアン
モ酸化のために有効な触媒的に活性な酸化状態で
アンチモン、ウラン、鉄、ビスマス、およびモリ
ブデンを含有する触媒は実験式 SbaUbFecBidMoeOf （式中、ａは１〜10でり、ｂは0.1〜５であり、
ｃは0.1〜５であり、ｄは0.001〜0.1であり、ｅは
0.001〜0.2であり、ｆはSb，Ｕ，Fe，Biおよび
Moが触媒中で存在するところの酸化状態におけ
るそれ等の原子価必要量を満足させるために採用
された数である）で表わされる。この触媒は (a) (i) 硝酸中でビスマスおよびウランの酸化
物または硝酸塩とアンチモンの酸化物との混
合物を生成し、 (ii) 90〜110℃の温度で、２〜６時間混合酸化
物混合物を加熱し、 (iii) 硝酸第二鉄の水溶液を混合酸化物混合物に
添加し、 (iv) 混合酸化物混合物のPHを約８に調整するこ
とによつて水性相中に水和混合酸化物沈殿を
生成し、 (v) 混合酸化物混合物から水和混合酸化物を分
離し、そして混合水和酸化物から吸蔵不純物
を洗浄する 段階をもつて、アンチモン、ウラン、鉄、お
よびビスマスを含有する水和混合酸化物成分
を調製し； (b) 水和混合酸化物成分の水性スラリを生成し； (c) 水和混合酸化物成分スラリのPHを約９に調整
し； (d) モリブデン酸塩を水和混合酸化物成分スラリ
に添加し； (e) 水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分ス
ラリのPHを約８〜９に調整し； (f) 水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分ス
ラリを乾燥粒子にし；そして (g) 乾燥粒子を焼成して活性触媒を生成する ことを特徴とする改善された方法によつて製造さ
れる。 本発明の触媒は細かく規定された臨界的な条件
下で製造される。アンチモン、ウラン、鉄、およ
びビスマスを含有する水和混合酸化物成分はモリ
ブデン酸第二鉄成分と均質に混合される（各成分
の調製については後で記載する）。両成分の混合
はPH約９で水性スラリ中で行われる。特に、水和
混合酸化物成分を規定PHで水中にまずスラリ化す
る。必要に応じて、水和混合酸化物成分に触媒支
持材を添加してもよい。それから、支持材が存在
してもしなくてもいずれの場合も、モリブデン酸
塩をスラリに添加する。得られたスラリは約18時
間または固体粒子が直径約10μ未満の大きさにな
る迄ボールミル粉砕される。その後、必要ならば
スラリのPHを約８〜９に調整する。 この時点で、均質に混合されたスラリを加熱し
て水性相の大部分を除去する。濃縮スラリは或る
程度の量の水を含有しているので、何らかの乾燥
処理によつてこの水分を除去してドライ触媒前駆
体をつくることが望ましい。これは簡単なオーブ
ン乾燥処理の形態をとつてもよく、その場合、含
水固体相は水分を蒸発させそして固体相を完全に
乾燥するに足る高い温度を受ける。 使用できる別の乾燥処理は噴霧乾燥処理と呼ば
れているものである。本発明に使用するに好まし
いこの方法では、含水固体相粒子を噴霧して水分
を蒸発させるような熱い気体（通常は空気）と接
触させる。乾燥は気体の温度および粒子が気体と
接触して移動する距離によつてコントロールされ
る。これ等パラメーターは急激すぎる乾燥を避け
るように調節されることが一般に望ましい。何故
ならば急激すぎる乾燥は固体相の部分乾燥粒子上
に乾燥表皮を生成する傾向があり、そうなると粒
子内部に吸蔵された水分が蒸発して逃げようとす
る時に破壊を起すからである。同時に、可能な限
り少ない吸蔵水を有する形態で触媒を提供するこ
とが望ましい。従つて、流動床反応器に使用され
る予定でありそして微小球形粒子を要求される場
合には、粒子破壊せずに実質的に完全な乾燥を達
成する観点から噴霧乾燥の条件を選らぶことが得
策である。 乾燥作業後、触媒前駆体を焼成して活性触媒を
生成する。焼成は通常、空気中で、本質的に大気
圧で、約500℃〜約1150℃、好ましくは約750℃〜
約900℃の温度で行われる。焼成を完了するため
の時間は変動可能であり、使用温度に依存するで
あろう。一般に24時間以内であるが、大部分の目
的のためには選定温度で約１時間〜約３時間で十
分である。 この触媒は支持材無して使用することができ、
そして優れた活性を発揮するであろう。しかしな
がら、場合によつては、触媒に大きな表面積を与
えることによつて及び流動床反応器の高摩耗環境
下での使用に適するようにより硬くてより耐久性
のある触媒を生み出すことによつて機能するよう
な支持材を触媒中に包含せしめることが有利であ
るかも知れない。この支持材はかかる用途のため
に通常提案されているもののどれか、例えば、シ
リカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、アンチ
モンペントキシドゾル、またはその他酸化物基体
である。入手性、コスト、および性能の点から、
シリカは通常満足な支持材であり、好ましくは分
散が容易なようにシリカゾルの形態をとる。 支持材付き触媒の要素の存在する割合は広く変
動可能であるが、触媒と支持材を合計した全重量
の約10％〜約90％、好ましくは約35％〜約65％
（重量で）を支持材が占めることが一般に好まし
い。支持材を触媒に組込むためには、スラリ流動
性を維持しながらPH９で水中に水和混合酸化物成
分と共に支持材をスラリ化することが好ましい。 先に述べた通り、水和混合酸化物成分はアンチ
モン、ウラン、鉄、およびビスマスを含有してい
る。それはビスマスおよびウランの酸化物または
硝酸塩とアンチモンの酸化物（通常、三酸化アン
チモン）を硝酸と一緒に混合することによつて生
成される。本発明の臨界的特徴は硝酸中での三酸
化アンチモンの加熱である。そうすることによつ
て、初期無定形三酸化アンチモンはアンチモンの
結晶酸化物に転換される。さらに、三酸化アンチ
モンの少なくとも一部は四酸化アンチモンや五酸
化アンチモンのようなより高い酸化状態に転換さ
れる。 アンチモンの所望の結晶酸化物の生成を誘導す
るために必要な時間は変動可能であり、少なくと
も一部は使用温度に依存する。一般に、約90℃〜
約110℃、好ましくは少なくとも100℃の温度で約
２時間〜約６時間で十分である。 加熱時間が完了した後、硝酸第二鉄 〔Fe（NO3）3・9H2Ｏ〕の水溶液を混合酸化物
混合物に添加する。その場合、硝酸第二鉄の添加
に先立つて、混合酸化物混合物を周囲温度に冷却
することは任意である。得られた混合物のPHをア
ンモニア水によつて約８に調整する。それから、
得られた水和混合酸化物沈殿を水性相から分離
し、ややアルカリ性の水（PH８）で徹底的に洗浄
して実質的に全ての吸蔵不純物、特に硝酸アンモ
ニウムを除去する。 モリブデン酸塩は触媒作用を妨害しない又は触
媒を無効にしない化合物として導入される。モリ
ブデン酸第二鉄およびモリブデン酸アンモニウム
はモリブデン酸塩を導入するために首尾よく使用
されてきた。モリブデン酸アンモニウムは好まし
い。それは製造が最も簡単である（三酸化モリブ
デンとアンモニア水から製造される）。モリブデ
ン酸第二鉄は（三酸化モリブデンをアンモニア水
中に溶解することによつて製造された）モリブデ
ン酸アンモニウムと硝酸第二鉄の両水溶液の化学
量論量を組合わせることによつて製造されてもよ
い。モリブデン酸アンモニウムはPHに関して本質
的に中性であり、そして硝酸第二鉄溶液は高い酸
性であるので、得られた水性モリブデン酸第二鉄
スラリまたは混合物もまた高い酸性である。即ち
それは約３未満のPHを有する。実際、モリブデン
酸第二鉄の製造において混合物のPHが上記値の範
囲内にあるとが臨界的であると云うことが判明し
た。さもなければ、得られた触媒は減少した活性
と対所望生成物選択性を示す。両水溶液を混合す
ると、初期淡褐色沈殿を生じる。この初期褐色沈
殿が最終鮮黄色沈殿に転換されることは触媒性能
に臨界的であることが判明した。この転換は混合
物を、かかる転換を行うに十分な温度（通常、95
〜100℃）と時間（通常、１〜２時間）で加熱す
ることによつて容易に遂行される。鮮黄色モリブ
デン酸第二鉄沈殿を混合物の水性相から分離し、
そして十分に洗浄して吸蔵不純物特に硝酸アンモ
ニウムを除去する。 先に述べた通り、本発明の触媒は実験式 SbaUbFecBidMoeOf （式中、ａは１〜10であり、ｂは0.1〜５であ
り、ｃは0.1〜５であり、ｄは0.001〜0.1であり、
ｅは0.001〜0.2であり、ｆはSb，Ｕ，Fe，Biおよ
びMoが触媒中で存在するところの酸化状態にお
けるそれ等の原子価必要量を満足させるために採
用された数である）で表わされるものである。か
かる触媒のより好ましい態様においては、ａが１
〜５であり、ｂが0.1〜１であり、ｃが0.1〜１で
あり、ｄが0.01〜0.05であり、そしてｅが0.01〜
0.1である。 本発明の触媒製造はオレフインからのニトリル
の生成に異常な有用性を示す改善された触媒を生
産する。本発明での使用に適するオレフインはト
リゴナル炭素原子｛SP2混成軌道あるいは三方混
成（trigonal hybridization）軌道を有する炭素
原子｝に結合したメチル基を少なくとも１個有す
ることを特徴とするもの等である。かかるオレフ
インの非限定的代表例はプロピレン、イソブチレ
ン、２−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサ
ジエン等である。特に重要なものはプロピレンか
らのアクリロニトリルの製造であるので次の議論
は特にその方法についてなされている。 最もしばしば使用されるアンモ酸化方法におい
ては、オレフインとアンモニアと酸素（または空
気）の混合物が反応器中に供給されそして高温で
触媒粒子床を通過する。かかる温度は通常約400
℃〜約550℃、好ましくは約425℃〜約500℃の範
囲にあり、そして圧力は約１気圧〜約６気圧
（100kPa〜約600kPa）である。アンモニアとオ
レフインは化学量論的に当モル量を要求される
が、副反応の発生を減ずるためにオレフインに対
するアンモニアのモル比を１より大きくして操作
することが通常必要である。同様に、化学量論的
酵素の必要量はオレフインのモル量の1.5倍であ
る。供給混合物は通常、約２ｇ−sec／ml〜約15
ｇ−sec／ml、好ましくは約４ｇ−sec／ml〜約10
ｇ−sec／mlの範囲のＷ／Ｆ〔触媒の重量（ｇ）を
標準温圧に於ける反応体流の流量（ml／sec）で
割つたものとして定義される〕で触媒床中へ導入
される。 アンモ酸化反応は発熱反応であるので、熱の分
配および排除に都合のよいように触媒床を流動せ
しめる。しかしながら、固定触媒床でも代替除熱
手段例えば床内の冷却コイルを併用して使用でき
る。 本発明の方法によつて製造された触媒はここに
使用された特有の新規な製造手順によつて所望生
成物の改善された収率と選択性を体験するような
方法での使用に特によく適合する。 次に、本発明の理解を助けるために本発明を実
施する最も普遍的な方法の例示である実施例につ
いて記載する。本発明の適用の説明は好ましい態
様を示しているがそれは本発明の単なる例証であ
つて本発明を限定するためのものではない。当業
者であれば本明細書の記載から本発明の範囲内の
種種の変形例が明らかになろう。 ここに使用されている用語を下記に定義してお
く： １ 「Ｗ／Ｆ」は触媒の重量（ｇ）を標準温圧で
測定された反応体流の流量（ml／sec）で割つ
たものとして定義され、その単位はｇ−sec／
mlである。 ２ 「プロピレン（C3H6）転化率」は次のよう
に定義される： 供給流中のC3H6（モル）−流出流中のC3
H6（モル）／供給流中のC3H6（モル）×100 ３ 「アクリロニトリル（AN）選択性」は次の
ように定義される： 流出流中のAN（モル）／転化C3H6（モル）×100 ４ 「アクリロニトリル（AN）収率」は次のよ
うに定義される： 生成AN（モル）／供給C3H6（モル）×100 実施例の触媒（各約30ｇ）を内径約13mmの流動
床反応器内で評価してアクリロニトリル選択性、
アクリロニトリル収率、およびプロピレン転化率
を求めた。 17〜17.8容量％のO2、7.6〜8.3容量％のプロピ
レン（C3H6）、８〜９容量％のアンモニア
（NH3）、および残分のヘリウムからなる反応体
混合物を所望のＷ／Ｆ値を与えるに足る流量で触
媒床中を上方へ通した。別に指定されない限り、
温度は約425℃〜約500℃に、そして圧力は約200
×102kPa（29psia）〜約2.50×102kPa（36.3psia）
に保たれた。 実施例 １ Sb1.86U0.33Fe0.67Bi0.020Mo0.040Of−45％SiO2の
組成の触媒を次のようにして製造した。 (a) 水和混合酸化物（Sb1.86U0.33Fe0.66Bi0.020Of
−xH2Ｏ） ４ビーカー中に入れられた70％硝酸1830.0ｇ
に攪拌しながら三酸化ビスマス（Bi2O3）21.1ｇ
（0.045モル）を添加した。その溶液を約60℃に加
熱し、そして八酸化三ウラン（U3O8）420.6ｇ
（0.50モル）を５〜10分間で添加した。この間に
窒素酸化物の発生が観察された。窒素酸化物の発
生がおさまつたら、溶液を水600mlで希釈し、そ
してその溶液に三酸化アンチモン（Sb2O3）
1224.0ｇ （4.20モル）を添加した。得られた混合物をおお
つて100〜105℃に加熱し、そしてこの温度を、無
定形三酸化アンチモンがアンチモンの結晶酸化物
に転換されるに十分な時間、通常２時間、４時間
または５〜６時間（その活性触媒をそれぞれＡ，
ＢおよびＣとして識別した）維持した後、周囲温
度に冷却した。 冷却混合物を９ガラスジヤーに移して、水
2000ml中の硝酸第二鉄非水和物 〔Fe（NO3）3・9H2Ｏ〕1210.5ｇ（3.00モル）の溶
液を加えた。混合物のPHを等容量の水で希釈され
たアンモニア水溶液（28％）〔57％水酸化アンモ
ニウム（NH4OH）〕約3600mlによつて８に調整
した。混合物を３等分して吸引濾過した。沈殿の
濾過ケークを、PHがアンモニア水の添加によつて
８に調整されている水６で洗浄して、沈殿に際
して生成された硝酸アンモニウムおよびその他の
吸蔵不純物を除去した。 (b) モリブデン酸第二鉄〔Fe2（MoO4）3〕 28％アンモニア水27mlと水75mlの中の三酸化モ
リブデン（MoO3）26.0ｇ（0.18モル）の溶液を、
水450ml中の硝酸第二鉄９水和物〔Fe（NO3）3・
9H2Ｏ〕48.6ｇ（0.12モル）の攪拌溶液に、ゲル
生成を防止するに足る速度で添加した。混合物の
PHは２〜３であつた。初期淡褐色沈殿が鮮黄色に
変わるまで（約１〜２時間）混合物を95〜100℃
に加熱した。加熱期間中は容器にフタをして水の
喪失を小さくした。水性相を沈殿からデカントし
てから、沈殿を水500ml中に再スラリ化し、吸引
ろ過し、そしてさらに水500mlで洗浄した。 (c) 触媒 機械的攪拌器を装備した12ステンレス鋼容器
に40％水性シリカゾル（ナロカグ2327）400.0ｇ
と水400mlを入れた。アンモニア水を数滴添加す
ることによつてPHを９に調整した。上記手順(a)で
得た水和混合酸化物をシリカゾルの一部の中にス
ラリ化し、スラリの流動性を維持するためのシリ
カゾルの追加分を交互に加えならが全体で4254.0
ｇのシリカを添加した。それから、上記手順(b)で
得たモリブデン酸第二鉄を水和混合酸化物−シリ
カゾルスラリ（PH９）に添加し、そして必要なら
ばアンモニア水の添加によつてPHを９に調整し
た。スラリをベルジヤーに移して約18時間または
固体粒子が10μ未満の大きさになるまでボールミ
ル粉砕した。ボールミル粉砕スラリをステンレス
鋼ポツトに移して噴霧乾燥に適する粘度になる迄
濃縮した。この時のスラリの容量は約７であつ
た。必要ならば、PHを８に調整した。それから、
スラリを約150℃の温度で噴霧乾燥した。乾燥粒
子を空気中で850℃で１時間焼成して45重量％シ
リカ上に支持された活性触媒を生成した。 比較例 １ 本発明のものと同じような触媒組成物の改善性
を証明するために、実施例１におけるものと同じ
ような下記の組成を有する触媒を以下の手順に従
つて製造した。 Sb1.85U0.33Fe0.66Bi0.02［Fe2（MoO4）3］0.01330以下
の
ものを6300mlの水に攪拌しながら添加して均一な
混合物を得た： 1176.3gのアンチモントリオキサイド（Sb2O3） 404gの酸化ウラニウム（U3O8） 800.4gの硫酸鉄（）（FeSO4・7H2Ｏ） 20.3gのビスマストリオキサイド（Bi2O3） この混合物を、次に、1789.5gの98％硫酸を攪
拌しながらゆつくり添加して処理し、該添加の間
に該混合物が濁るのが観測された。硫酸の添加完
了後、該混合物を攪拌しながら３時間94℃で加熱
した。 70％硝酸（124.2g）を次いで攪拌しながらゆつ
くり該混合物に添加し、硝酸の添加完了後、混合
物を同じ温度で１時間保つた。次に、該溶液を冷
却し、３重量部の水で希釈した58％水酸化アンモ
ニウムを用いてPHを８に調製した。その結果、沈
殿を生じた。この混合物を真空濾過して水洗した
後、これに蓋をして16時間放置した。かくして得
たフイルターケーキを２リツトルの水中で再度ス
ラリー化した。 3500gの30％シリカゾルを次いで添加し、該ス
ラリーを蒸発により濃縮した。次いでこれを５等
分した。 67mlの水中に9.55gの硝酸鉄（）９水和物を
含む溶液、及び、53mlの水と６mlの58％水酸化ア
ンモニウム（PHが７になるまで加熱して得た）中
に5.1gのモリブデントリオキサイドを含む溶液を
調製した。 該モリブデン酸塩溶液を前記硝酸鉄（）溶液
に滴下したところ、鉄（）モリブデン酸塩が沈
殿した。この沈殿物を濾過し、洗浄し、そして水
中でスラリー化した。 次に、この鉄（）モリブデン酸塩を、アンチ
モン、ウラニウム、鉄、ビスマス及びシリカを含
有するスラリーの一部と混合し、次いで、該混合
物を、噴霧乾燥するのに好都合な粘度が出るまで
加熱し、その後、約150℃で噴霧乾燥し、次いで、
８％酸素雰囲気中で、850℃で１時間焼成して最
終的な触媒を生成した。 実施例 ２ Sb2.25U0.5Fe0.5Bi0.02MO0.04−50％SiO2の組成の
触媒を次のようにして製造した： 21攪拌容器中の305ｇの70％HNO3に2.8ｇの
Bi2O3を添加した。混合物を80℃に加熱し、そし
て84ｇのU3O8を約５分間かけて添加した。温度
を90℃に上げてこの温度に20分間保つてU3O8を
全て溶解させた。その間に、窒素酸化物が発生し
た。それから、水150mlを添加し、温度を80℃に
下げた。それから、196.8ｇのSb2O3を添加した。
混合物を100℃で２時間熟成した。 混合物を室温に冷却し、水1000ml中の121.2ｇ
のFe（NO3）3・9H2Ｏの溶液を添加した。混合物
を４ビーカーに移した。そのPHをNH4OHと水
の１：１混合溶液575mlで15分間で５に調整した。
混合物を１時間放置してから、さらに１：1NH4
OH溶液25mlでPHを８に上げた。 混合物を一晩放置した。それをろ過し、そして
PHがNH4OHで８に調整されている水各500mlで
６回洗浄した。 濾過ケークを836ｇのナルコシリカゾル2327中
にスラリ化し、そしてPHを１：1NH4OH溶の添
加によつて９に調整した。それから、NH4
OH3.6mlと水10mlの混合液に3.46ｇのMoO3を溶
解することによつて調製されたモリブデン酸アン
モニウム溶液を添加した。再びPHをNH4OH溶液
で９に調整した。 スラリをジヤーに移して18時間ボールミル粉砕
した。それから、それを約1800mlの容量に濃縮し
た。PH8.5のスラリを15psigの空気圧によつて温
度120℃で噴霧乾燥した。噴霧乾燥された材料を
850℃で1.25時間焼成して約650ｇの触媒を生成し
た。 実施例 ３ 実施例１，２及び比較例１で得た触媒を別々に
上記反応容器に装填し、そしてプロピレンをアク
リロニトリル（AN）へ転化するために使用し
た。 そのパラメーターと結果は第１表に示されてい
る。
およびモリブデンの元素を触媒的に活性な酸化状
態で含有している触媒であつて、プロピレンのア
ンモ酸化によるアクリロニトリル製造用触媒の製
法に関する。オレフイン不飽和アルデヒドや不飽
和酸のような酸素化炭化水素、例えば、アクロレ
インやメタクロレイン、およびアクリル酸やメタ
クリル酸に酸化できると云うことはよく知られて
いる。また、オレフインを不飽和ニトリル例えば
アクリロニトリルやメタクリロニトリルにアンモ
酸化できると云うこともよく知られている。かか
る酸素化炭化水素や不飽和ニトリルの価値は一般
によく認識されており、アクリロニトリルは有効
な重合物を製造するための重合体工業に利用でき
る最も価値あるモノマーの１つである。 先行技術 オレフインの酸化および／またはアンモ酸化に
関して種々の触媒方法が知られている。かかる方
法は通常、触媒の存在下でオレフインまたはオレ
フイン−アンモニア混合物と蒸気相の酸素を反応
させるものである。アクロレインやアクリロニト
リルの製造ではプロピレンが一般に使用されるオ
レフイン反応体であり、そしてメタクロレインや
メタクリロニトリルの製造ではイソブチレンが一
般に使用されるオレフイン反応体である。 多数の触媒がオレフインの酸化およびアンモ酸
化に適するものとして開示されている。かかる触
媒の１種は米国特許第4018712号に記載されてい
る。この触媒は実験式 SbaUbFecBidMoeMefOg （式中、Meはニツケルまたはコバルトであり、
ａは１〜10であり、ｂは0.1〜５であり、ｃは0.1
〜５であり、ｄは0.001〜0.1であり、ｅは0.001〜
0.1であり、ｆは０〜0.1であり、そしてｇはSb，
Ｕ，Fe，Bi、およびMo、および存在するならば
NiおよびCoも含めてそれ等が触媒中で存在する
ところの酸化状態においてそれ等の量の原子価を
満足させるために採用された数である）によつて
表わされる。 上記触媒の収率および選択性は一般に満足であ
るが、触媒系の商業的有用性は系のコスト、反応
体の転化率、所望生成物の収率、および作業中の
触媒の安定性に大きく依存する。多くの場合、触
媒系のコストがポンド当り数セントのオーダーで
低下すること又は所望生成物の収率が数％増大す
ることは商業上のぼう大な経済的利益を意味す
る。アクリロニトリル製造の経済的側面は生成物
の精製および大きな再循環流の取扱いに伴う困難
性を小さくするために収率並びに反応体のアクリ
ロニトリルへの転換の選択性をますます高めるこ
とを命じていると云うことは周知であるから、コ
スト低下を図るため及び／又はかかる触媒系の活
性および選択性を高めるために新規なまたは改善
された触媒系をそして新旧触媒系の製造方法を明
らかにする研究努力が続行されてきた。従つて、
本発明の改善された触媒の発見は技術の現状にお
ける決定的な前進であると考えられる。 発明の概要 本発明の目的は高い活性とニトリル選択性を特
徴とする、オレフインのアンモ酸化による不飽和
ニトリルの製造に有効な触媒活性酸化状態でアン
チモン、ウラン、鉄、ビスマス、およびモリブデ
ンの元素を含有している安定化された触媒を提供
することである。 本発明の別の目的はオレフインを対応不飽和ア
ルデヒドに酸化するために有効な触媒を提供する
ことである。 これ等目的および以下の記述および特許請求の
範囲から明らかになるであろうその他目的を達成
するために、実験式 SbaUbFecBidMoeOf （式中、ａは１〜10であり、ｂは0.1〜５であ
り、ｃは0.1〜５であり、ｄは0.001〜0.1であり、
ｅは0.001〜0.2であり、ｆはSb，Ｕ，Fe，Biおよ
びMoが触媒中で存在するところの酸化状態にお
けるそれ等の原子価必要量を満足させるために採
用された数である）で表わされた、触媒的に活性
な酸化状態でアンチモン、ウラン、鉄、ビスマ
ス、およびモリブデンを含有する触媒が提供され
る。本発明によれば、かかる触媒は (a) (i) 硝酸中でビスマスおよびウランの酸化
物または硝酸塩とアンチモンの酸化物との混
合物を生成し、 (ii) アンチモンの結晶酸化物の生成を誘導する
に十分な温度と時間で混合酸化物混合物を加
熱し、 (iii) 硝酸第二鉄の水溶液を混合酸化物混合物に
添加し、 (iv) 混合酸化物混合物のPHを約８に調整するこ
とによつて水性相中に水和混合酸化物沈殿を
生成し、 (v) 水性相から水和混合酸化物を分離する段階
をもつて、アンチモン、ウラン、鉄、および
ビスマスを含有する水和混合酸化物成分を調
製し； (b) 水和混合酸化物成分の水性スラリを生成し； (c) 水和混合酸化物成分スラリのPHを約９に調整
し； (d) モリブデン酸塩を水和混合酸化物成分スラリ
に添加し； (e) 水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分ス
ラリのPHを約８〜９に調整し； (f) 水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分ス
ラリを乾燥粒子にし；そして (g) 乾燥粒子を焼成して活性触媒を生成すること
なよつて製造される。 好ましい態様 本発明によれば、オレフインの酸化およびアン
モ酸化のために有効な触媒的に活性な酸化状態で
アンチモン、ウラン、鉄、ビスマス、およびモリ
ブデンを含有する触媒は実験式 SbaUbFecBidMoeOf （式中、ａは１〜10でり、ｂは0.1〜５であり、
ｃは0.1〜５であり、ｄは0.001〜0.1であり、ｅは
0.001〜0.2であり、ｆはSb，Ｕ，Fe，Biおよび
Moが触媒中で存在するところの酸化状態におけ
るそれ等の原子価必要量を満足させるために採用
された数である）で表わされる。この触媒は (a) (i) 硝酸中でビスマスおよびウランの酸化
物または硝酸塩とアンチモンの酸化物との混
合物を生成し、 (ii) 90〜110℃の温度で、２〜６時間混合酸化
物混合物を加熱し、 (iii) 硝酸第二鉄の水溶液を混合酸化物混合物に
添加し、 (iv) 混合酸化物混合物のPHを約８に調整するこ
とによつて水性相中に水和混合酸化物沈殿を
生成し、 (v) 混合酸化物混合物から水和混合酸化物を分
離し、そして混合水和酸化物から吸蔵不純物
を洗浄する 段階をもつて、アンチモン、ウラン、鉄、お
よびビスマスを含有する水和混合酸化物成分
を調製し； (b) 水和混合酸化物成分の水性スラリを生成し； (c) 水和混合酸化物成分スラリのPHを約９に調整
し； (d) モリブデン酸塩を水和混合酸化物成分スラリ
に添加し； (e) 水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分ス
ラリのPHを約８〜９に調整し； (f) 水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分ス
ラリを乾燥粒子にし；そして (g) 乾燥粒子を焼成して活性触媒を生成する ことを特徴とする改善された方法によつて製造さ
れる。 本発明の触媒は細かく規定された臨界的な条件
下で製造される。アンチモン、ウラン、鉄、およ
びビスマスを含有する水和混合酸化物成分はモリ
ブデン酸第二鉄成分と均質に混合される（各成分
の調製については後で記載する）。両成分の混合
はPH約９で水性スラリ中で行われる。特に、水和
混合酸化物成分を規定PHで水中にまずスラリ化す
る。必要に応じて、水和混合酸化物成分に触媒支
持材を添加してもよい。それから、支持材が存在
してもしなくてもいずれの場合も、モリブデン酸
塩をスラリに添加する。得られたスラリは約18時
間または固体粒子が直径約10μ未満の大きさにな
る迄ボールミル粉砕される。その後、必要ならば
スラリのPHを約８〜９に調整する。 この時点で、均質に混合されたスラリを加熱し
て水性相の大部分を除去する。濃縮スラリは或る
程度の量の水を含有しているので、何らかの乾燥
処理によつてこの水分を除去してドライ触媒前駆
体をつくることが望ましい。これは簡単なオーブ
ン乾燥処理の形態をとつてもよく、その場合、含
水固体相は水分を蒸発させそして固体相を完全に
乾燥するに足る高い温度を受ける。 使用できる別の乾燥処理は噴霧乾燥処理と呼ば
れているものである。本発明に使用するに好まし
いこの方法では、含水固体相粒子を噴霧して水分
を蒸発させるような熱い気体（通常は空気）と接
触させる。乾燥は気体の温度および粒子が気体と
接触して移動する距離によつてコントロールされ
る。これ等パラメーターは急激すぎる乾燥を避け
るように調節されることが一般に望ましい。何故
ならば急激すぎる乾燥は固体相の部分乾燥粒子上
に乾燥表皮を生成する傾向があり、そうなると粒
子内部に吸蔵された水分が蒸発して逃げようとす
る時に破壊を起すからである。同時に、可能な限
り少ない吸蔵水を有する形態で触媒を提供するこ
とが望ましい。従つて、流動床反応器に使用され
る予定でありそして微小球形粒子を要求される場
合には、粒子破壊せずに実質的に完全な乾燥を達
成する観点から噴霧乾燥の条件を選らぶことが得
策である。 乾燥作業後、触媒前駆体を焼成して活性触媒を
生成する。焼成は通常、空気中で、本質的に大気
圧で、約500℃〜約1150℃、好ましくは約750℃〜
約900℃の温度で行われる。焼成を完了するため
の時間は変動可能であり、使用温度に依存するで
あろう。一般に24時間以内であるが、大部分の目
的のためには選定温度で約１時間〜約３時間で十
分である。 この触媒は支持材無して使用することができ、
そして優れた活性を発揮するであろう。しかしな
がら、場合によつては、触媒に大きな表面積を与
えることによつて及び流動床反応器の高摩耗環境
下での使用に適するようにより硬くてより耐久性
のある触媒を生み出すことによつて機能するよう
な支持材を触媒中に包含せしめることが有利であ
るかも知れない。この支持材はかかる用途のため
に通常提案されているもののどれか、例えば、シ
リカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、アンチ
モンペントキシドゾル、またはその他酸化物基体
である。入手性、コスト、および性能の点から、
シリカは通常満足な支持材であり、好ましくは分
散が容易なようにシリカゾルの形態をとる。 支持材付き触媒の要素の存在する割合は広く変
動可能であるが、触媒と支持材を合計した全重量
の約10％〜約90％、好ましくは約35％〜約65％
（重量で）を支持材が占めることが一般に好まし
い。支持材を触媒に組込むためには、スラリ流動
性を維持しながらPH９で水中に水和混合酸化物成
分と共に支持材をスラリ化することが好ましい。 先に述べた通り、水和混合酸化物成分はアンチ
モン、ウラン、鉄、およびビスマスを含有してい
る。それはビスマスおよびウランの酸化物または
硝酸塩とアンチモンの酸化物（通常、三酸化アン
チモン）を硝酸と一緒に混合することによつて生
成される。本発明の臨界的特徴は硝酸中での三酸
化アンチモンの加熱である。そうすることによつ
て、初期無定形三酸化アンチモンはアンチモンの
結晶酸化物に転換される。さらに、三酸化アンチ
モンの少なくとも一部は四酸化アンチモンや五酸
化アンチモンのようなより高い酸化状態に転換さ
れる。 アンチモンの所望の結晶酸化物の生成を誘導す
るために必要な時間は変動可能であり、少なくと
も一部は使用温度に依存する。一般に、約90℃〜
約110℃、好ましくは少なくとも100℃の温度で約
２時間〜約６時間で十分である。 加熱時間が完了した後、硝酸第二鉄 〔Fe（NO3）3・9H2Ｏ〕の水溶液を混合酸化物
混合物に添加する。その場合、硝酸第二鉄の添加
に先立つて、混合酸化物混合物を周囲温度に冷却
することは任意である。得られた混合物のPHをア
ンモニア水によつて約８に調整する。それから、
得られた水和混合酸化物沈殿を水性相から分離
し、ややアルカリ性の水（PH８）で徹底的に洗浄
して実質的に全ての吸蔵不純物、特に硝酸アンモ
ニウムを除去する。 モリブデン酸塩は触媒作用を妨害しない又は触
媒を無効にしない化合物として導入される。モリ
ブデン酸第二鉄およびモリブデン酸アンモニウム
はモリブデン酸塩を導入するために首尾よく使用
されてきた。モリブデン酸アンモニウムは好まし
い。それは製造が最も簡単である（三酸化モリブ
デンとアンモニア水から製造される）。モリブデ
ン酸第二鉄は（三酸化モリブデンをアンモニア水
中に溶解することによつて製造された）モリブデ
ン酸アンモニウムと硝酸第二鉄の両水溶液の化学
量論量を組合わせることによつて製造されてもよ
い。モリブデン酸アンモニウムはPHに関して本質
的に中性であり、そして硝酸第二鉄溶液は高い酸
性であるので、得られた水性モリブデン酸第二鉄
スラリまたは混合物もまた高い酸性である。即ち
それは約３未満のPHを有する。実際、モリブデン
酸第二鉄の製造において混合物のPHが上記値の範
囲内にあるとが臨界的であると云うことが判明し
た。さもなければ、得られた触媒は減少した活性
と対所望生成物選択性を示す。両水溶液を混合す
ると、初期淡褐色沈殿を生じる。この初期褐色沈
殿が最終鮮黄色沈殿に転換されることは触媒性能
に臨界的であることが判明した。この転換は混合
物を、かかる転換を行うに十分な温度（通常、95
〜100℃）と時間（通常、１〜２時間）で加熱す
ることによつて容易に遂行される。鮮黄色モリブ
デン酸第二鉄沈殿を混合物の水性相から分離し、
そして十分に洗浄して吸蔵不純物特に硝酸アンモ
ニウムを除去する。 先に述べた通り、本発明の触媒は実験式 SbaUbFecBidMoeOf （式中、ａは１〜10であり、ｂは0.1〜５であ
り、ｃは0.1〜５であり、ｄは0.001〜0.1であり、
ｅは0.001〜0.2であり、ｆはSb，Ｕ，Fe，Biおよ
びMoが触媒中で存在するところの酸化状態にお
けるそれ等の原子価必要量を満足させるために採
用された数である）で表わされるものである。か
かる触媒のより好ましい態様においては、ａが１
〜５であり、ｂが0.1〜１であり、ｃが0.1〜１で
あり、ｄが0.01〜0.05であり、そしてｅが0.01〜
0.1である。 本発明の触媒製造はオレフインからのニトリル
の生成に異常な有用性を示す改善された触媒を生
産する。本発明での使用に適するオレフインはト
リゴナル炭素原子｛SP2混成軌道あるいは三方混
成（trigonal hybridization）軌道を有する炭素
原子｝に結合したメチル基を少なくとも１個有す
ることを特徴とするもの等である。かかるオレフ
インの非限定的代表例はプロピレン、イソブチレ
ン、２−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサ
ジエン等である。特に重要なものはプロピレンか
らのアクリロニトリルの製造であるので次の議論
は特にその方法についてなされている。 最もしばしば使用されるアンモ酸化方法におい
ては、オレフインとアンモニアと酸素（または空
気）の混合物が反応器中に供給されそして高温で
触媒粒子床を通過する。かかる温度は通常約400
℃〜約550℃、好ましくは約425℃〜約500℃の範
囲にあり、そして圧力は約１気圧〜約６気圧
（100kPa〜約600kPa）である。アンモニアとオ
レフインは化学量論的に当モル量を要求される
が、副反応の発生を減ずるためにオレフインに対
するアンモニアのモル比を１より大きくして操作
することが通常必要である。同様に、化学量論的
酵素の必要量はオレフインのモル量の1.5倍であ
る。供給混合物は通常、約２ｇ−sec／ml〜約15
ｇ−sec／ml、好ましくは約４ｇ−sec／ml〜約10
ｇ−sec／mlの範囲のＷ／Ｆ〔触媒の重量（ｇ）を
標準温圧に於ける反応体流の流量（ml／sec）で
割つたものとして定義される〕で触媒床中へ導入
される。 アンモ酸化反応は発熱反応であるので、熱の分
配および排除に都合のよいように触媒床を流動せ
しめる。しかしながら、固定触媒床でも代替除熱
手段例えば床内の冷却コイルを併用して使用でき
る。 本発明の方法によつて製造された触媒はここに
使用された特有の新規な製造手順によつて所望生
成物の改善された収率と選択性を体験するような
方法での使用に特によく適合する。 次に、本発明の理解を助けるために本発明を実
施する最も普遍的な方法の例示である実施例につ
いて記載する。本発明の適用の説明は好ましい態
様を示しているがそれは本発明の単なる例証であ
つて本発明を限定するためのものではない。当業
者であれば本明細書の記載から本発明の範囲内の
種種の変形例が明らかになろう。 ここに使用されている用語を下記に定義してお
く： １ 「Ｗ／Ｆ」は触媒の重量（ｇ）を標準温圧で
測定された反応体流の流量（ml／sec）で割つ
たものとして定義され、その単位はｇ−sec／
mlである。 ２ 「プロピレン（C3H6）転化率」は次のよう
に定義される： 供給流中のC3H6（モル）−流出流中のC3
H6（モル）／供給流中のC3H6（モル）×100 ３ 「アクリロニトリル（AN）選択性」は次の
ように定義される： 流出流中のAN（モル）／転化C3H6（モル）×100 ４ 「アクリロニトリル（AN）収率」は次のよ
うに定義される： 生成AN（モル）／供給C3H6（モル）×100 実施例の触媒（各約30ｇ）を内径約13mmの流動
床反応器内で評価してアクリロニトリル選択性、
アクリロニトリル収率、およびプロピレン転化率
を求めた。 17〜17.8容量％のO2、7.6〜8.3容量％のプロピ
レン（C3H6）、８〜９容量％のアンモニア
（NH3）、および残分のヘリウムからなる反応体
混合物を所望のＷ／Ｆ値を与えるに足る流量で触
媒床中を上方へ通した。別に指定されない限り、
温度は約425℃〜約500℃に、そして圧力は約200
×102kPa（29psia）〜約2.50×102kPa（36.3psia）
に保たれた。 実施例 １ Sb1.86U0.33Fe0.67Bi0.020Mo0.040Of−45％SiO2の
組成の触媒を次のようにして製造した。 (a) 水和混合酸化物（Sb1.86U0.33Fe0.66Bi0.020Of
−xH2Ｏ） ４ビーカー中に入れられた70％硝酸1830.0ｇ
に攪拌しながら三酸化ビスマス（Bi2O3）21.1ｇ
（0.045モル）を添加した。その溶液を約60℃に加
熱し、そして八酸化三ウラン（U3O8）420.6ｇ
（0.50モル）を５〜10分間で添加した。この間に
窒素酸化物の発生が観察された。窒素酸化物の発
生がおさまつたら、溶液を水600mlで希釈し、そ
してその溶液に三酸化アンチモン（Sb2O3）
1224.0ｇ （4.20モル）を添加した。得られた混合物をおお
つて100〜105℃に加熱し、そしてこの温度を、無
定形三酸化アンチモンがアンチモンの結晶酸化物
に転換されるに十分な時間、通常２時間、４時間
または５〜６時間（その活性触媒をそれぞれＡ，
ＢおよびＣとして識別した）維持した後、周囲温
度に冷却した。 冷却混合物を９ガラスジヤーに移して、水
2000ml中の硝酸第二鉄非水和物 〔Fe（NO3）3・9H2Ｏ〕1210.5ｇ（3.00モル）の溶
液を加えた。混合物のPHを等容量の水で希釈され
たアンモニア水溶液（28％）〔57％水酸化アンモ
ニウム（NH4OH）〕約3600mlによつて８に調整
した。混合物を３等分して吸引濾過した。沈殿の
濾過ケークを、PHがアンモニア水の添加によつて
８に調整されている水６で洗浄して、沈殿に際
して生成された硝酸アンモニウムおよびその他の
吸蔵不純物を除去した。 (b) モリブデン酸第二鉄〔Fe2（MoO4）3〕 28％アンモニア水27mlと水75mlの中の三酸化モ
リブデン（MoO3）26.0ｇ（0.18モル）の溶液を、
水450ml中の硝酸第二鉄９水和物〔Fe（NO3）3・
9H2Ｏ〕48.6ｇ（0.12モル）の攪拌溶液に、ゲル
生成を防止するに足る速度で添加した。混合物の
PHは２〜３であつた。初期淡褐色沈殿が鮮黄色に
変わるまで（約１〜２時間）混合物を95〜100℃
に加熱した。加熱期間中は容器にフタをして水の
喪失を小さくした。水性相を沈殿からデカントし
てから、沈殿を水500ml中に再スラリ化し、吸引
ろ過し、そしてさらに水500mlで洗浄した。 (c) 触媒 機械的攪拌器を装備した12ステンレス鋼容器
に40％水性シリカゾル（ナロカグ2327）400.0ｇ
と水400mlを入れた。アンモニア水を数滴添加す
ることによつてPHを９に調整した。上記手順(a)で
得た水和混合酸化物をシリカゾルの一部の中にス
ラリ化し、スラリの流動性を維持するためのシリ
カゾルの追加分を交互に加えならが全体で4254.0
ｇのシリカを添加した。それから、上記手順(b)で
得たモリブデン酸第二鉄を水和混合酸化物−シリ
カゾルスラリ（PH９）に添加し、そして必要なら
ばアンモニア水の添加によつてPHを９に調整し
た。スラリをベルジヤーに移して約18時間または
固体粒子が10μ未満の大きさになるまでボールミ
ル粉砕した。ボールミル粉砕スラリをステンレス
鋼ポツトに移して噴霧乾燥に適する粘度になる迄
濃縮した。この時のスラリの容量は約７であつ
た。必要ならば、PHを８に調整した。それから、
スラリを約150℃の温度で噴霧乾燥した。乾燥粒
子を空気中で850℃で１時間焼成して45重量％シ
リカ上に支持された活性触媒を生成した。 比較例 １ 本発明のものと同じような触媒組成物の改善性
を証明するために、実施例１におけるものと同じ
ような下記の組成を有する触媒を以下の手順に従
つて製造した。 Sb1.85U0.33Fe0.66Bi0.02［Fe2（MoO4）3］0.01330以下
の
ものを6300mlの水に攪拌しながら添加して均一な
混合物を得た： 1176.3gのアンチモントリオキサイド（Sb2O3） 404gの酸化ウラニウム（U3O8） 800.4gの硫酸鉄（）（FeSO4・7H2Ｏ） 20.3gのビスマストリオキサイド（Bi2O3） この混合物を、次に、1789.5gの98％硫酸を攪
拌しながらゆつくり添加して処理し、該添加の間
に該混合物が濁るのが観測された。硫酸の添加完
了後、該混合物を攪拌しながら３時間94℃で加熱
した。 70％硝酸（124.2g）を次いで攪拌しながらゆつ
くり該混合物に添加し、硝酸の添加完了後、混合
物を同じ温度で１時間保つた。次に、該溶液を冷
却し、３重量部の水で希釈した58％水酸化アンモ
ニウムを用いてPHを８に調製した。その結果、沈
殿を生じた。この混合物を真空濾過して水洗した
後、これに蓋をして16時間放置した。かくして得
たフイルターケーキを２リツトルの水中で再度ス
ラリー化した。 3500gの30％シリカゾルを次いで添加し、該ス
ラリーを蒸発により濃縮した。次いでこれを５等
分した。 67mlの水中に9.55gの硝酸鉄（）９水和物を
含む溶液、及び、53mlの水と６mlの58％水酸化ア
ンモニウム（PHが７になるまで加熱して得た）中
に5.1gのモリブデントリオキサイドを含む溶液を
調製した。 該モリブデン酸塩溶液を前記硝酸鉄（）溶液
に滴下したところ、鉄（）モリブデン酸塩が沈
殿した。この沈殿物を濾過し、洗浄し、そして水
中でスラリー化した。 次に、この鉄（）モリブデン酸塩を、アンチ
モン、ウラニウム、鉄、ビスマス及びシリカを含
有するスラリーの一部と混合し、次いで、該混合
物を、噴霧乾燥するのに好都合な粘度が出るまで
加熱し、その後、約150℃で噴霧乾燥し、次いで、
８％酸素雰囲気中で、850℃で１時間焼成して最
終的な触媒を生成した。 実施例 ２ Sb2.25U0.5Fe0.5Bi0.02MO0.04−50％SiO2の組成の
触媒を次のようにして製造した： 21攪拌容器中の305ｇの70％HNO3に2.8ｇの
Bi2O3を添加した。混合物を80℃に加熱し、そし
て84ｇのU3O8を約５分間かけて添加した。温度
を90℃に上げてこの温度に20分間保つてU3O8を
全て溶解させた。その間に、窒素酸化物が発生し
た。それから、水150mlを添加し、温度を80℃に
下げた。それから、196.8ｇのSb2O3を添加した。
混合物を100℃で２時間熟成した。 混合物を室温に冷却し、水1000ml中の121.2ｇ
のFe（NO3）3・9H2Ｏの溶液を添加した。混合物
を４ビーカーに移した。そのPHをNH4OHと水
の１：１混合溶液575mlで15分間で５に調整した。
混合物を１時間放置してから、さらに１：1NH4
OH溶液25mlでPHを８に上げた。 混合物を一晩放置した。それをろ過し、そして
PHがNH4OHで８に調整されている水各500mlで
６回洗浄した。 濾過ケークを836ｇのナルコシリカゾル2327中
にスラリ化し、そしてPHを１：1NH4OH溶の添
加によつて９に調整した。それから、NH4
OH3.6mlと水10mlの混合液に3.46ｇのMoO3を溶
解することによつて調製されたモリブデン酸アン
モニウム溶液を添加した。再びPHをNH4OH溶液
で９に調整した。 スラリをジヤーに移して18時間ボールミル粉砕
した。それから、それを約1800mlの容量に濃縮し
た。PH8.5のスラリを15psigの空気圧によつて温
度120℃で噴霧乾燥した。噴霧乾燥された材料を
850℃で1.25時間焼成して約650ｇの触媒を生成し
た。 実施例 ３ 実施例１，２及び比較例１で得た触媒を別々に
上記反応容器に装填し、そしてプロピレンをアク
リロニトリル（AN）へ転化するために使用し
た。 そのパラメーターと結果は第１表に示されてい
る。
【表】
明らかなように、本発明の改善された手順に従
つて製造された各触媒は高いプロピレン転化率と
アクリロニトリル選択性および収率を与えたの
で、本発明の触媒による改善が立証された。 従つて、本発明によれば上記目的および効果を
完全に満足する触媒およびその使用方法が提供さ
れることは明らかである。本発明はそのいくつか
の特定の実施例および態様に関して記載されてい
るが、本発明はそれ等に限定されるものではなく
当業者にとつては上記開示によつて多数の変形例
が明らかになろう。従つて、本発明の範囲内のか
かる変形例全てを包囲することを意図する。
つて製造された各触媒は高いプロピレン転化率と
アクリロニトリル選択性および収率を与えたの
で、本発明の触媒による改善が立証された。 従つて、本発明によれば上記目的および効果を
完全に満足する触媒およびその使用方法が提供さ
れることは明らかである。本発明はそのいくつか
の特定の実施例および態様に関して記載されてい
るが、本発明はそれ等に限定されるものではなく
当業者にとつては上記開示によつて多数の変形例
が明らかになろう。従つて、本発明の範囲内のか
かる変形例全てを包囲することを意図する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) (i) 硝酸中でビスマスおよびウランの
酸化物または硝酸塩とアンチモンの酸化物と
の混合物を生成し、 (ii) 90〜110℃の温度で、２〜６時間混合酸化
物混合物を加熱し、 (iii) 硝酸第二鉄の水溶液を混合酸化物混合物に
添加し、 (iv) 混合酸化物混合物のPHを８に調製すること
によつて水性相中に水和混合酸化物沈殿を生
成し、 (v) 水性相から水和混合酸化物を分離する段階
をもつて、アンチモン、ウラン、鉄、および
ビスマスを含有する水和混合酸化物成分を調
製し； (b) 水和混合酸化物成分の水性スラリを生成し； (c) 水和混合酸化物成分スラリのPHを９に調整
し； (d) モリブデン酸塩を水和混合酸化物成分スラリ
に添加し； (e) 水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分ス
ラリのPHを８〜９に調整し； (f) 水和混合酸化物成分−モリブデン酸塩成分ス
ラリを乾燥粒子にし；そして (g) 乾燥粒子を焼成して活性触媒を生成すること
からなる、実験式 SbaUbFecBidMoeOf （式中、ａは１〜10であり、ｂは0.1〜５で
あり、ｃは0.1〜５であり、ｄは0.001〜0.1であ
り、ｅは0.001〜0.2であり、ｆはSb，Ｕ，Fe，
BiおよびMoが触媒中で存在するところの酸化
状態におけるそれ等の原子価必要量を満足させ
るために採用された数である）で表された触媒
であつて、プロピレンのアンモ酸化によるアク
リロニトリル製造用触媒の製造方法。 ２ ａが１〜５であり、ｂが0.1〜１であり、ｃ
が0.1〜１であり、ｄが0.01〜0.05であり、そして
ｅが0.01〜0.1である、特許請求の範囲第１項の
方法。 ３ 水和混合酸化物成分が三酸化ビスマス、八酸
化三ウラン、および硝酸第二鉄９水和物から生成
される、特許請求の範囲第１項の方法。 ４ 段階(a)（）の温度が少なくとも100℃であ
る、特許請求の範囲第１項の方法。 ５ モリブデン酸塩がモリブデン酸第二鉄であ
る、特許請求の範囲第１項の方法。 ６ モリブデン酸塩がモリブデン酸アンモニウム
である、特許請求の範囲第１項の方法。 ７ 触媒が触媒の全重量の10重量％〜90重量％を
構成する支持材を含有する、特許請求の範囲第１
項の方法。 ８ 支持材が触媒の全重量の35重量％〜65重量％
を構成する、特許請求の範囲第７項の方法。 ９ 支持材がシリカである、特許請求の範囲第７
項の方法。 １０ 支持材が水和混合酸化物成分の水性スラリ
の生成中に添加される、特許請求の範囲第７項の
方法。 １１ 乾燥粒子が水性スラリの噴霧乾燥によつて
生成される、特許請求の範囲第１項の方法。 １２ 乾燥粒子が500℃から1150℃の温度で焼成
される、特許請求の範囲第１項の方法。 １３ 焼成温度が850℃である、特許請求の範囲
第１１項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US54502583A | 1983-10-24 | 1983-10-24 | |
| US56877484A | 1984-01-06 | 1984-01-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61111141A JPS61111141A (ja) | 1986-05-29 |
| JPH0577454B2 true JPH0577454B2 (ja) | 1993-10-26 |
Family
ID=36826016
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59222848A Pending JPS60110338A (ja) | 1983-10-24 | 1984-10-23 | オレフインの酸化およびアンモ酸化用触媒 |
| JP59230056A Granted JPS61111141A (ja) | 1983-10-24 | 1984-10-31 | プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリル製造用触媒の製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59222848A Pending JPS60110338A (ja) | 1983-10-24 | 1984-10-23 | オレフインの酸化およびアンモ酸化用触媒 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS60110338A (ja) |
| AU (1) | AU563767B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6916763B2 (en) * | 2002-11-27 | 2005-07-12 | Solutia Inc. | Process for preparing a catalyst for the oxidation and ammoxidation of olefins |
| JP4725785B2 (ja) * | 2005-10-24 | 2011-07-13 | 住友電気工業株式会社 | リアクトル及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2461184C2 (de) * | 1973-12-27 | 1983-10-06 | Monsanto Co., 63166 St. Louis, Mo. | Antimon, Eisen, Wismut und Molybdän, sowie gegebenenfalls Kobalt und Nickel enthaltender Katalysator und seine Verwendung |
-
1984
- 1984-10-17 AU AU34423/84A patent/AU563767B2/en not_active Ceased
- 1984-10-23 JP JP59222848A patent/JPS60110338A/ja active Pending
- 1984-10-31 JP JP59230056A patent/JPS61111141A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61111141A (ja) | 1986-05-29 |
| AU563767B2 (en) | 1987-07-23 |
| AU3442384A (en) | 1986-04-24 |
| JPS60110338A (ja) | 1985-06-15 |
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