JPH0577456B2 - - Google Patents
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- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
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Description
本発明の技術的背景
１ 本発明の技術分野
本発明は、活性アルコキシル化触媒を用いるア
ルコールのアルコキシル化方法に関する。 ２ 従来技術の説明 水素化合物のアルキレンオキシド付加物は例え
ば界面活性剤、溶剤、中間薬品等の各種の製品に
有用性を発揮している。一般に、これらのアルキ
レンオキシド付加物はエチレンオキシドのような
アルキレンオキシドを適当な条件下で、アルコー
ルのような一つ又は多数の活性水素を有する有機
化合物と反応させる付加又はアルコキシル化反応
により製造されている。特に約８ないし20の炭素
原子を有する脂肪族アルコール又は置換されたフ
エノールのエチレンオキシド付加物は、工業用又
は家庭用に使用される洗浄配合物の非イオン性洗
剤成分として広く実用化されてきた。 アルコキシル化反応は各種のアルキレンオキシ
ド付加物（オキシエチレン付加物）を有する種々
のアルコキシレート分子の混合生成物を生じる。
多数のオキシアルキレン付加物又はオキシアルキ
レン基が生成物の性状に影響を及ぼすから、所与
の混合生成物の付加物の数分布を意図した用途に
適合するように製造することが望ましい。例え
ば、界面活性剤用としては、エチレンオキシド分
子の少な過ぎる付加物は水への溶解性が乏しいの
で効果的ではなく、一方エチレンオキシド分子の
多過ぎる付加物は、単位質量当たりの表面張力の
減少が分子量の増大と共に激しく進ので、望まし
くない。従つて米国特許第4239917号の教示する
ように、特に界面活性剤用としては、アルキレー
ト１分子当たり約５ないし約10モルのアルキレン
オキシドが付加した所望の付加物範囲内にある狭
い分布を持つたエトキシレート又はアルコキシレ
ートを使用することが望ましい。 PCT出願WO第85／00365号は狭い分布のアル
コキシル化種別を持つたアルコキシル化生成物を
製造するために、カルシウム基剤触媒を利用する
アルコキシル化方法を開示している。 米国特許第3941606号は塗料におけるドライヤ
ーとして有用な、カルシウムの酸化物、分枝鎖脂
肪族又は非芳香族環式酸、及びポリオール又はア
ルコキシアルカノールのような多価金属化合物の
反応生成物から成る組成物を開示している。 本発明の要約 上記のように強い活性を有するカルシウム基剤
アルコキシル化触媒を製造する新規方法を提供す
ることが本発明と関連する発明の一つの目的であ
る。 安定であり、且つ熟成と共に活性の増大を示す
アルコキシル化反応用のカルシウム基剤触媒を製
造することが本発明と関連する発明の別な目的で
ある。 本発明の目的は、アルコキシル化生成物の分布
が狭いアルコキシル化生成混合物を製造する方法
を提供することである。 本発明の上記及び他の目的は以下に述べられる
記述及び添付特許請求の範囲から明らかになると
思われる。 本発明では、アルコキシル化されたアルコー
ル、該アルコキシル化されたアルコール中に少な
くとも部分的に分散し得るカルシウム含有化合
物、無機酸及びアルミニウムアルコキシドを混合
し、但しカルシウム化合物はアルミニウムアルコ
キシドの添加の前に添加することにより、触媒プ
レミツクス（pre−mix）を形成する。次いで触
媒プレミツクスは、アルミニウムアルコキシド及
びアルコキシル化されたアルコールのヒドロキシ
ル基の間に部分的な交換反応を生じさせ、それに
より活性アルコキシル化触媒を生成させるのに充
分な温度まで及び充分な時間にわたり加熱され
る。本発明は、該アルコキシル化触媒の存在下で
且つ典型的なアルコキシル化条件下で、アルコー
ル反応剤とアルキレンオキシドが反応し、それに
よりアルコール反応剤のアルコキシル化誘導体を
生じる工程において、上記の方法によつて製造さ
れた活性アルコキシル化触媒が使用されるアルコ
ールのアルコキシル化方法を提供する。 好適な具体化の詳細な説明 本発明によるアルコキシル化触媒の製造におい
て、触媒プレミツクスはアルコキシル化されたア
ルコール、該アルコキシル化されたアルコール中
に少なくとも部分的に分散し得るカルシウム含有
化合物、無機酸及びアルミニウムアルコキシドを
混合することにより最初に形成される。触媒の形
成に有用なアルコキシル化されたアルコールは下
記一般式 R1−Ｏ−（−CH2−CH2−Ｏ−）ｎ−Ｈ 但し R1は１ないし約30の炭素原子を含む炭
化水素残基であり、及び ｎは平均値であり、約２ないし約20である、 を有するものである。R1が約８ないし約14であ
り、最も好適には約10ないし約12であるアルコキ
シル化されたアルコールが特に有用である。好適
なアルコキシル化されたアルコールにおいて、ｎ
は約１ないし約12、最も好適には約１ないし約４
である。従つて約１ないし12、及び最も好適には
１ないし４モルのエチレンオキシドが存在する、
デカノール及びドデカノールのような脂肪族アル
コールのエトキシレートが特に好適である。R1
基は一般に分枝又は直鎖構造であつても良い脂肪
族アルコールの有機残基であるが、しかし好適に
は、特に界面活性剤としての用途には、該アルコ
ール分子の50％以上、より好適には60％以上及び
最も好適には70％以上が線状（直鎖状）炭素構造
のものである。R1基が誘導され得る第一級、直
鎖状脂肪族一価アルコールの特定な例は、エタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、デカノー
ル、ドデカノール、テトラデカノール、ペンタデ
カノール、オクタデカノール、エイコサノール等
を含んでいる。R1基が誘導され得る分枝状又は
第二級アルコールの例は、イソプロパノール、イ
ソヘプタノール、３−ヘプタノール、イソデカノ
ール、２−メチル−１−ノナノール、２−メチル
−１−ウンデカノール、４−テトラデカノール及
び４−ヘキサデカノールを含んでいる。 本発明の触媒形成工程において使用されるアル
コキシル化されたアルコールは、アルコールのエ
チレンオキシド付加物を製造する本技術分野に周
知の方法によつて製造することができる。一方、
エチレンオキシド付加物は本発明の方法に従つて
製造することができる。 本発明の方法において使用されるカルシウム含
有化合物は、アルコキシル化されたアルコールに
少なくとも部分的に分散し得る化合物である。本
文中に使用される“分散し得る”という言葉は可
溶化するか、或いはさもなければ新しい種類のカ
ルシウム化合物となるような方式でアルコキシル
化されたアルコールと相互作用するカルシウム化
合物を称する。しかし、機作が完全に理解されて
いない限り、“分散し得る”又は“溶解する”と
いう言葉は、普通の可溶化の場合に一般に理解さ
れているように、真に溶解したカルシウム化合物
種に限定する意図はないということを理解すべき
である。水素化カルシウム、酢酸カルシウム、シ
ユウ酸カルシウム、硝酸カルシウム等のような化
合物を使用することもできるが、カルシウム含有
化合物は酸化カルシウム、水酸化カルシウム又は
それらの混合物であることが好ましい。 本発明の方法において有用な無機酸は酸それ自
体並びに“酸性塩”を含んでいる。かくして非限
定的に無機酸の例を挙げると、硫酸、塩酸、弗化
水素酸、燐酸、ピロ燐酸、弗化水素アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム等が含まれる。特に硫酸の
ような酸素酸は好適である。 本発明の方法において使用されるアルミニウム
アルコキシドは下記一般式
ルコールのアルコキシル化方法に関する。 ２ 従来技術の説明 水素化合物のアルキレンオキシド付加物は例え
ば界面活性剤、溶剤、中間薬品等の各種の製品に
有用性を発揮している。一般に、これらのアルキ
レンオキシド付加物はエチレンオキシドのような
アルキレンオキシドを適当な条件下で、アルコー
ルのような一つ又は多数の活性水素を有する有機
化合物と反応させる付加又はアルコキシル化反応
により製造されている。特に約８ないし20の炭素
原子を有する脂肪族アルコール又は置換されたフ
エノールのエチレンオキシド付加物は、工業用又
は家庭用に使用される洗浄配合物の非イオン性洗
剤成分として広く実用化されてきた。 アルコキシル化反応は各種のアルキレンオキシ
ド付加物（オキシエチレン付加物）を有する種々
のアルコキシレート分子の混合生成物を生じる。
多数のオキシアルキレン付加物又はオキシアルキ
レン基が生成物の性状に影響を及ぼすから、所与
の混合生成物の付加物の数分布を意図した用途に
適合するように製造することが望ましい。例え
ば、界面活性剤用としては、エチレンオキシド分
子の少な過ぎる付加物は水への溶解性が乏しいの
で効果的ではなく、一方エチレンオキシド分子の
多過ぎる付加物は、単位質量当たりの表面張力の
減少が分子量の増大と共に激しく進ので、望まし
くない。従つて米国特許第4239917号の教示する
ように、特に界面活性剤用としては、アルキレー
ト１分子当たり約５ないし約10モルのアルキレン
オキシドが付加した所望の付加物範囲内にある狭
い分布を持つたエトキシレート又はアルコキシレ
ートを使用することが望ましい。 PCT出願WO第85／00365号は狭い分布のアル
コキシル化種別を持つたアルコキシル化生成物を
製造するために、カルシウム基剤触媒を利用する
アルコキシル化方法を開示している。 米国特許第3941606号は塗料におけるドライヤ
ーとして有用な、カルシウムの酸化物、分枝鎖脂
肪族又は非芳香族環式酸、及びポリオール又はア
ルコキシアルカノールのような多価金属化合物の
反応生成物から成る組成物を開示している。 本発明の要約 上記のように強い活性を有するカルシウム基剤
アルコキシル化触媒を製造する新規方法を提供す
ることが本発明と関連する発明の一つの目的であ
る。 安定であり、且つ熟成と共に活性の増大を示す
アルコキシル化反応用のカルシウム基剤触媒を製
造することが本発明と関連する発明の別な目的で
ある。 本発明の目的は、アルコキシル化生成物の分布
が狭いアルコキシル化生成混合物を製造する方法
を提供することである。 本発明の上記及び他の目的は以下に述べられる
記述及び添付特許請求の範囲から明らかになると
思われる。 本発明では、アルコキシル化されたアルコー
ル、該アルコキシル化されたアルコール中に少な
くとも部分的に分散し得るカルシウム含有化合
物、無機酸及びアルミニウムアルコキシドを混合
し、但しカルシウム化合物はアルミニウムアルコ
キシドの添加の前に添加することにより、触媒プ
レミツクス（pre−mix）を形成する。次いで触
媒プレミツクスは、アルミニウムアルコキシド及
びアルコキシル化されたアルコールのヒドロキシ
ル基の間に部分的な交換反応を生じさせ、それに
より活性アルコキシル化触媒を生成させるのに充
分な温度まで及び充分な時間にわたり加熱され
る。本発明は、該アルコキシル化触媒の存在下で
且つ典型的なアルコキシル化条件下で、アルコー
ル反応剤とアルキレンオキシドが反応し、それに
よりアルコール反応剤のアルコキシル化誘導体を
生じる工程において、上記の方法によつて製造さ
れた活性アルコキシル化触媒が使用されるアルコ
ールのアルコキシル化方法を提供する。 好適な具体化の詳細な説明 本発明によるアルコキシル化触媒の製造におい
て、触媒プレミツクスはアルコキシル化されたア
ルコール、該アルコキシル化されたアルコール中
に少なくとも部分的に分散し得るカルシウム含有
化合物、無機酸及びアルミニウムアルコキシドを
混合することにより最初に形成される。触媒の形
成に有用なアルコキシル化されたアルコールは下
記一般式 R1−Ｏ−（−CH2−CH2−Ｏ−）ｎ−Ｈ 但し R1は１ないし約30の炭素原子を含む炭
化水素残基であり、及び ｎは平均値であり、約２ないし約20である、 を有するものである。R1が約８ないし約14であ
り、最も好適には約10ないし約12であるアルコキ
シル化されたアルコールが特に有用である。好適
なアルコキシル化されたアルコールにおいて、ｎ
は約１ないし約12、最も好適には約１ないし約４
である。従つて約１ないし12、及び最も好適には
１ないし４モルのエチレンオキシドが存在する、
デカノール及びドデカノールのような脂肪族アル
コールのエトキシレートが特に好適である。R1
基は一般に分枝又は直鎖構造であつても良い脂肪
族アルコールの有機残基であるが、しかし好適に
は、特に界面活性剤としての用途には、該アルコ
ール分子の50％以上、より好適には60％以上及び
最も好適には70％以上が線状（直鎖状）炭素構造
のものである。R1基が誘導され得る第一級、直
鎖状脂肪族一価アルコールの特定な例は、エタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、デカノー
ル、ドデカノール、テトラデカノール、ペンタデ
カノール、オクタデカノール、エイコサノール等
を含んでいる。R1基が誘導され得る分枝状又は
第二級アルコールの例は、イソプロパノール、イ
ソヘプタノール、３−ヘプタノール、イソデカノ
ール、２−メチル−１−ノナノール、２−メチル
−１−ウンデカノール、４−テトラデカノール及
び４−ヘキサデカノールを含んでいる。 本発明の触媒形成工程において使用されるアル
コキシル化されたアルコールは、アルコールのエ
チレンオキシド付加物を製造する本技術分野に周
知の方法によつて製造することができる。一方、
エチレンオキシド付加物は本発明の方法に従つて
製造することができる。 本発明の方法において使用されるカルシウム含
有化合物は、アルコキシル化されたアルコールに
少なくとも部分的に分散し得る化合物である。本
文中に使用される“分散し得る”という言葉は可
溶化するか、或いはさもなければ新しい種類のカ
ルシウム化合物となるような方式でアルコキシル
化されたアルコールと相互作用するカルシウム化
合物を称する。しかし、機作が完全に理解されて
いない限り、“分散し得る”又は“溶解する”と
いう言葉は、普通の可溶化の場合に一般に理解さ
れているように、真に溶解したカルシウム化合物
種に限定する意図はないということを理解すべき
である。水素化カルシウム、酢酸カルシウム、シ
ユウ酸カルシウム、硝酸カルシウム等のような化
合物を使用することもできるが、カルシウム含有
化合物は酸化カルシウム、水酸化カルシウム又は
それらの混合物であることが好ましい。 本発明の方法において有用な無機酸は酸それ自
体並びに“酸性塩”を含んでいる。かくして非限
定的に無機酸の例を挙げると、硫酸、塩酸、弗化
水素酸、燐酸、ピロ燐酸、弗化水素アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム等が含まれる。特に硫酸の
ような酸素酸は好適である。 本発明の方法において使用されるアルミニウム
アルコキシドは下記一般式
【式】
但し R2，R3及びR4は夫々約１ないし約30の
炭素原子を含む炭化水素残基である、 を有する。一般にいえば、R1残基に関して上に
述べた記載事項は一般的にR2残基に当てはまり、
即ちR2残基は一般にアルコールから誘導される
有機残基である。アルミニウムトリアルコキシド
は、トリアルキルアルミニウムとエチレンとを反
応させ、次いでR2，R3及びR4基の鎖長が異なる
アルミニウムオキシドを生じる酸化によつて得る
ことが望ましい。R2，R3及びR4基は各々、且つ
一般に相互に異なつていることができるが、総て
同一であつてもよいことは理解されるであろう。
R2，R3及びR4基の各々は、R2，R3及びR4の総て
に対し約８ないし約14炭素原子の平均鎖長を与え
るようなものであるアルミニウムアルコキシドを
使用することが一般に好適である。 触媒プレミツクスの製造において、各種成分の
相対量は広く変えることができる。例えば、カル
シウム化合物対アルミニウムアルコキシドのモル
比は、カルシウム及びアルミニウム夫々を基礎と
して、約１：１ないし約10：１まで変えることが
できる。無機酸対アルミニウムアルコキシドのモ
ル比は、無機酸中の酸当量、例えば酸性水素対ア
ルミニウム夫々の比を基礎として約0.25：１ない
し約４：１まで変えることができる。カルシウム
化合物、無機酸及びアルミニウムアルコキシドの
合計濃度は、触媒プレミツクス中に約１ないし約
10重量％の量に存在し、アルコキシル化されたア
ルコール及び遊離のアルコールのような希釈剤
は、約90−99重量％の量に存在することが一般に
好適である。アルコキシル化されたアルコールの
原料及び種別により、遊離のアルコール含量は約
１重量％ないし約60重量％の範囲にわたることが
できる。 一般的にいえば、触媒プレミツクスの各種成分
の添加順序は、カルシウム化合物をアルミニウム
アルコキシドの添加の前に添加しなければならな
いという例外を除いて、重要ではない。従つて本
発明の方法を実施する際に、アルコキシル化され
たアルコール、カルシウム化合物及び無機酸を混
合し、次いでアルミニウムアルコキシドを添加す
ることが通常の慣例であるが、アルミニウムアル
コキシド及び無機酸の添加の順序を逆にして本法
を実行することもできる。 触媒プレミツクスの上記の成分の他に、プレミ
ツクスは有機酸を含有することが有利である。適
当な有機酸は、水よりも炭化水素溶剤に対しより
大きい混和性を有するカルボン酸である。一般に
脂肪酸と考えられるそのようなカルボン酸は、よ
り大きい混和性、又は炭化水素中でより大きい混
和性又は溶解性を与える酸官能性を提供する炭素
鎖長対酸官能性を有している。非限定的に脂肪酸
の例を挙げると、炭素鎖長が約５炭素原子よりも
大きく、一般に約５ないし約15炭素原子である天
然又は合成の単官能性カルボン酸が含まれる。こ
うした適当な酸の特定な例はヘキサン酸、オクタ
ン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデ
カノン酸、イソオクタン酸、ステアリオン酸、ナ
フタン酸及びこれらの酸の混合物又は異性体を含
んでいる。使用される場合、酸は飽和しているこ
とが好適であるが、それらは本方法を妨害しない
ヒドロキシル基、アミン基等の他の官能基を随時
含んでいてもよい。脂肪酸を使用するとカルシウ
ム化合物の分散が一層良くなり、且つ固体が分散
したままでいるという点から見て活性触媒懸濁物
が一段と安定になることが認められた。 本発明の方法による触媒の製造に際して、特有
なアルコキシル化されたアルコールが酸化カルシ
ウムのような適当なカルシウム含有化合物と混和
され、そして混合物は少なくともカルシウム化合
物の一部分がアルコキシル化されたアルコール中
に分散又は可溶化するまで適当な時間の間攪拌さ
れる。一般に、これは攪拌又は他の攪拌手段によ
り、一般に約25℃ないし約150℃（通常アルコキ
シル化されたアルコールの沸点以下）の温度で充
分な時間をかけて緊密且つ徹底的な接触を完遂す
ることにより完了する。分散時間は約0.5時間な
いし約20時間まで変えることができる。明らかな
ように、必要に応じてもつと長時間かけることが
できる。分散物が形成されたならば、自明のよう
に、例えば滴定できるアルカリ度の圧力によつ
て、次いで無機酸を徐々に又は段階的に添加す
る。次いでアルミニウムアルコキシドを添加し、
混合物の攪拌を継続し、そしてアルミニウムアル
コキシドのアルコキシド基とアルコキシル化され
たアルコールのヒドロキシ基の間で少なくとも部
分的な交換反応を生じさせるために充分な温度且
つ時間をかけて混合物を加熱する。 触媒プレミツクスが加熱される正確な温度は、
勿論プレミツクスを形成するために使用される成
分の性質に依存する。しかし上記に指摘したよう
に、触媒プレミツクスを活性化するための加熱
は、アルミニウムアルコキシドのアルコキシド基
とアルコキシル化されたアルコールのヒドロキシ
ル基の間で少なくとも部分的な交換反応を生じさ
せるために充分な温度且つ時間をかけて行なわれ
ることが普通である。この点は一般に混合物から
留出するアルコールの放出によつて決定される。
触媒の活性化は所望の範囲の任意の加熱により或
程度まで起こるが、交換反応の結果としてのアル
コールの放出により活性化は最も良く立証され
る。しかし活性の高い触媒を得るためには、混合
物が事実上一定の沸点に達するまで加熱を行うこ
とが好適である。所与の圧力に対する所望の活性
化温度は、アルミニウムアルコキシドのR2，R3
及びR4基から誘導された遊離のアルコールの主
要な画分の沸点にほぼ等しいであろう。この点に
おいてアルミニウムアルコキシドのアルコキシド
基とアルコキシル化されたアルコールのヒドロキ
シル基との間に最大の交換が起こつていると思わ
れる。使用されるアルミニウムアルコキシドが、
R2，R3及びR4が長鎖であり、例えば10ないし14
炭素原子及びそれ以上のものである場合は、交換
反応において生じるアルコールは高沸点のもので
あることが認められるであろう。従つて、もしア
ルコールが蒸留されるにしても、望ましくない副
反応が生じ得る極めて高い温度をかけなくては、
ほとんど蒸留が起こらなくなる。このような場合
は、加熱は約190−300℃、及び一層好適には約
230−260℃の温度まで加熱を行うことができる。
この工程が減圧下、例えば約150−300トルの圧力
で行なわれる時には、もつと低い温度を使用する
ことができ、約160℃ないし約210℃の範囲の温度
が適当である。実際に、減圧は高性能の触媒をも
たらすことが見出だされた。所与の触媒プレミツ
クスに対して、必要な温度範囲は触媒分散物をそ
のまま試料として採取し、加熱循環工程の間、
種々の時間に加熱し、そして試料をエトキシル化
反応に試用することにより決定することができ
る。エトキシル化反応において所望の度合の活性
が達成されたならば、加熱を中断し、今後の同じ
組成の総ての触媒プレミツクスをその温度に、且
つ勿論その時間周期の間加熱することができる。
しかし一般に加熱時間は約0.1時間ないし約５時
間、普通は約0.2時間ないし約１時間の範囲で相
異することができる。 触媒を製造した後で、例えば室温に放置するこ
とによつて、それを熟成するならば、活性を大い
に増強することができる。所与の触媒プレミツク
スに対する熟成時間は、勿論、該プレミツクスの
成分に依存するが、必要な熟成時間は、上に必要
な加熱温度及び時間の決定に関して述べた方式と
類似の方式で決定することができる。こうして熟
成しつつある触媒試料をエトキシル化反応に使用
し、活性の度合を測定することができる。一般に
約２時間ないし約１週間又はそれ以上にわたる熟
成時間を用いることができる。 高活性の触媒を製造するためには、触媒プレミ
ツクスが形成される時に、アルミニウムアルコキ
シドが無機酸の添加の前又は後に添加されるか否
かに拘わらず、アルミニウムアルコキシドの添加
に先立つて、存在する総ての水を除去することが
好ましいことが見出だされた。 本発明を一層充分に説明するために、下記に実
施例を呈示するが、これらは本発明を限定するも
のではない。 実施例 １ ヴイスタ・ケミカル（Vista Chemical）社に
より市販されているアルフオニツク
（ALFONIC）1412−401として周知のエトキシル
化アルコール400ｇに、１時間にわたつて窒素ガ
スを分散させた。このエトキシル化アルコール
に、水酸化カルシウムを600℃で12時間焼成する
ことによつて製造された酸化カルシウム30.27ｇ
を添加した。この混合物に、アルコキシド基が10
炭素原子の平均鎖長（２−30炭素鎖長の混合）を
有し、及び６重量％のアルミニウムを含むアルミ
ニウムトリアルコキシド80.9ｇを添加した。この
混合物を更に１時間90℃で攪拌した。次いで濃硫
酸（18.2ｇ）を滴々と添加し、軽質のアルコール
及び痕跡量の水が塔頂留出物として留去されるま
まに240℃に加熱した。混合物を冷却し、活性の
試験を行つた。 注1：60重量％のC14アルコール及び40重量％の
C12アルコールの混合物と60重量％エチレンオキ
シド40重量％との付加物。 実施例 ２ アルコールエトキシレートを製造する際の活性
について実施例１により製造された触媒を試験し
た。エトキシレートを製造する際、60重量％のテ
トラデカノール／40重量％のデカノールの混合物
を反応剤アルコールとして使用した。存在する活
性化された触媒の量は、反応の間に約0.5ｇの金
属（カルシウムとアルミニウムの合計量）を与え
る程度であつた。結果は下記の第１表に示されて
いる。
炭素原子を含む炭化水素残基である、 を有する。一般にいえば、R1残基に関して上に
述べた記載事項は一般的にR2残基に当てはまり、
即ちR2残基は一般にアルコールから誘導される
有機残基である。アルミニウムトリアルコキシド
は、トリアルキルアルミニウムとエチレンとを反
応させ、次いでR2，R3及びR4基の鎖長が異なる
アルミニウムオキシドを生じる酸化によつて得る
ことが望ましい。R2，R3及びR4基は各々、且つ
一般に相互に異なつていることができるが、総て
同一であつてもよいことは理解されるであろう。
R2，R3及びR4基の各々は、R2，R3及びR4の総て
に対し約８ないし約14炭素原子の平均鎖長を与え
るようなものであるアルミニウムアルコキシドを
使用することが一般に好適である。 触媒プレミツクスの製造において、各種成分の
相対量は広く変えることができる。例えば、カル
シウム化合物対アルミニウムアルコキシドのモル
比は、カルシウム及びアルミニウム夫々を基礎と
して、約１：１ないし約10：１まで変えることが
できる。無機酸対アルミニウムアルコキシドのモ
ル比は、無機酸中の酸当量、例えば酸性水素対ア
ルミニウム夫々の比を基礎として約0.25：１ない
し約４：１まで変えることができる。カルシウム
化合物、無機酸及びアルミニウムアルコキシドの
合計濃度は、触媒プレミツクス中に約１ないし約
10重量％の量に存在し、アルコキシル化されたア
ルコール及び遊離のアルコールのような希釈剤
は、約90−99重量％の量に存在することが一般に
好適である。アルコキシル化されたアルコールの
原料及び種別により、遊離のアルコール含量は約
１重量％ないし約60重量％の範囲にわたることが
できる。 一般的にいえば、触媒プレミツクスの各種成分
の添加順序は、カルシウム化合物をアルミニウム
アルコキシドの添加の前に添加しなければならな
いという例外を除いて、重要ではない。従つて本
発明の方法を実施する際に、アルコキシル化され
たアルコール、カルシウム化合物及び無機酸を混
合し、次いでアルミニウムアルコキシドを添加す
ることが通常の慣例であるが、アルミニウムアル
コキシド及び無機酸の添加の順序を逆にして本法
を実行することもできる。 触媒プレミツクスの上記の成分の他に、プレミ
ツクスは有機酸を含有することが有利である。適
当な有機酸は、水よりも炭化水素溶剤に対しより
大きい混和性を有するカルボン酸である。一般に
脂肪酸と考えられるそのようなカルボン酸は、よ
り大きい混和性、又は炭化水素中でより大きい混
和性又は溶解性を与える酸官能性を提供する炭素
鎖長対酸官能性を有している。非限定的に脂肪酸
の例を挙げると、炭素鎖長が約５炭素原子よりも
大きく、一般に約５ないし約15炭素原子である天
然又は合成の単官能性カルボン酸が含まれる。こ
うした適当な酸の特定な例はヘキサン酸、オクタ
ン酸、ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデ
カノン酸、イソオクタン酸、ステアリオン酸、ナ
フタン酸及びこれらの酸の混合物又は異性体を含
んでいる。使用される場合、酸は飽和しているこ
とが好適であるが、それらは本方法を妨害しない
ヒドロキシル基、アミン基等の他の官能基を随時
含んでいてもよい。脂肪酸を使用するとカルシウ
ム化合物の分散が一層良くなり、且つ固体が分散
したままでいるという点から見て活性触媒懸濁物
が一段と安定になることが認められた。 本発明の方法による触媒の製造に際して、特有
なアルコキシル化されたアルコールが酸化カルシ
ウムのような適当なカルシウム含有化合物と混和
され、そして混合物は少なくともカルシウム化合
物の一部分がアルコキシル化されたアルコール中
に分散又は可溶化するまで適当な時間の間攪拌さ
れる。一般に、これは攪拌又は他の攪拌手段によ
り、一般に約25℃ないし約150℃（通常アルコキ
シル化されたアルコールの沸点以下）の温度で充
分な時間をかけて緊密且つ徹底的な接触を完遂す
ることにより完了する。分散時間は約0.5時間な
いし約20時間まで変えることができる。明らかな
ように、必要に応じてもつと長時間かけることが
できる。分散物が形成されたならば、自明のよう
に、例えば滴定できるアルカリ度の圧力によつ
て、次いで無機酸を徐々に又は段階的に添加す
る。次いでアルミニウムアルコキシドを添加し、
混合物の攪拌を継続し、そしてアルミニウムアル
コキシドのアルコキシド基とアルコキシル化され
たアルコールのヒドロキシ基の間で少なくとも部
分的な交換反応を生じさせるために充分な温度且
つ時間をかけて混合物を加熱する。 触媒プレミツクスが加熱される正確な温度は、
勿論プレミツクスを形成するために使用される成
分の性質に依存する。しかし上記に指摘したよう
に、触媒プレミツクスを活性化するための加熱
は、アルミニウムアルコキシドのアルコキシド基
とアルコキシル化されたアルコールのヒドロキシ
ル基の間で少なくとも部分的な交換反応を生じさ
せるために充分な温度且つ時間をかけて行なわれ
ることが普通である。この点は一般に混合物から
留出するアルコールの放出によつて決定される。
触媒の活性化は所望の範囲の任意の加熱により或
程度まで起こるが、交換反応の結果としてのアル
コールの放出により活性化は最も良く立証され
る。しかし活性の高い触媒を得るためには、混合
物が事実上一定の沸点に達するまで加熱を行うこ
とが好適である。所与の圧力に対する所望の活性
化温度は、アルミニウムアルコキシドのR2，R3
及びR4基から誘導された遊離のアルコールの主
要な画分の沸点にほぼ等しいであろう。この点に
おいてアルミニウムアルコキシドのアルコキシド
基とアルコキシル化されたアルコールのヒドロキ
シル基との間に最大の交換が起こつていると思わ
れる。使用されるアルミニウムアルコキシドが、
R2，R3及びR4が長鎖であり、例えば10ないし14
炭素原子及びそれ以上のものである場合は、交換
反応において生じるアルコールは高沸点のもので
あることが認められるであろう。従つて、もしア
ルコールが蒸留されるにしても、望ましくない副
反応が生じ得る極めて高い温度をかけなくては、
ほとんど蒸留が起こらなくなる。このような場合
は、加熱は約190−300℃、及び一層好適には約
230−260℃の温度まで加熱を行うことができる。
この工程が減圧下、例えば約150−300トルの圧力
で行なわれる時には、もつと低い温度を使用する
ことができ、約160℃ないし約210℃の範囲の温度
が適当である。実際に、減圧は高性能の触媒をも
たらすことが見出だされた。所与の触媒プレミツ
クスに対して、必要な温度範囲は触媒分散物をそ
のまま試料として採取し、加熱循環工程の間、
種々の時間に加熱し、そして試料をエトキシル化
反応に試用することにより決定することができ
る。エトキシル化反応において所望の度合の活性
が達成されたならば、加熱を中断し、今後の同じ
組成の総ての触媒プレミツクスをその温度に、且
つ勿論その時間周期の間加熱することができる。
しかし一般に加熱時間は約0.1時間ないし約５時
間、普通は約0.2時間ないし約１時間の範囲で相
異することができる。 触媒を製造した後で、例えば室温に放置するこ
とによつて、それを熟成するならば、活性を大い
に増強することができる。所与の触媒プレミツク
スに対する熟成時間は、勿論、該プレミツクスの
成分に依存するが、必要な熟成時間は、上に必要
な加熱温度及び時間の決定に関して述べた方式と
類似の方式で決定することができる。こうして熟
成しつつある触媒試料をエトキシル化反応に使用
し、活性の度合を測定することができる。一般に
約２時間ないし約１週間又はそれ以上にわたる熟
成時間を用いることができる。 高活性の触媒を製造するためには、触媒プレミ
ツクスが形成される時に、アルミニウムアルコキ
シドが無機酸の添加の前又は後に添加されるか否
かに拘わらず、アルミニウムアルコキシドの添加
に先立つて、存在する総ての水を除去することが
好ましいことが見出だされた。 本発明を一層充分に説明するために、下記に実
施例を呈示するが、これらは本発明を限定するも
のではない。 実施例 １ ヴイスタ・ケミカル（Vista Chemical）社に
より市販されているアルフオニツク
（ALFONIC）1412−401として周知のエトキシル
化アルコール400ｇに、１時間にわたつて窒素ガ
スを分散させた。このエトキシル化アルコール
に、水酸化カルシウムを600℃で12時間焼成する
ことによつて製造された酸化カルシウム30.27ｇ
を添加した。この混合物に、アルコキシド基が10
炭素原子の平均鎖長（２−30炭素鎖長の混合）を
有し、及び６重量％のアルミニウムを含むアルミ
ニウムトリアルコキシド80.9ｇを添加した。この
混合物を更に１時間90℃で攪拌した。次いで濃硫
酸（18.2ｇ）を滴々と添加し、軽質のアルコール
及び痕跡量の水が塔頂留出物として留去されるま
まに240℃に加熱した。混合物を冷却し、活性の
試験を行つた。 注1：60重量％のC14アルコール及び40重量％の
C12アルコールの混合物と60重量％エチレンオキ
シド40重量％との付加物。 実施例 ２ アルコールエトキシレートを製造する際の活性
について実施例１により製造された触媒を試験し
た。エトキシレートを製造する際、60重量％のテ
トラデカノール／40重量％のデカノールの混合物
を反応剤アルコールとして使用した。存在する活
性化された触媒の量は、反応の間に約0.5ｇの金
属（カルシウムとアルミニウムの合計量）を与え
る程度であつた。結果は下記の第１表に示されて
いる。
【表】
実施例 ３
0.5時間にわたつて窒素でパージされたアルフ
オニツク1412−40アルコールエトキシレート500
ｇに37.75ｇの水酸化カルシウ８ムを添加するこ
とにより高度に活性なエトキシル化触媒を製造し
た。混合物を95℃で24時間攪拌した。硫酸
（17.25ｇ）を添加し、そして0.5時間後、アルミ
ニウムトリイソプロポキシドと、約60重量％の
C14アルコール及び約40重量％のC12アルコールを
含むC12／C14混合アルコールとの交換によつて特
に製造されたアルミニウムアルコキシド128.1ｇ
を添加した。次いでこの混合物を底部温度240℃
まで約30分間加熱した。塔頂留出物画分
（overhead fraction）の集積量はきわめて少なか
つた。こうして製造された触媒試料３−１を使用
して種々のアルコールをエトキシレート化した。
更に、活性を試験するために必要な触媒の量を変
更した。この触媒については、室温で１週間熟成
後、活性が非常に高くなつたので、エトキシル化
のオキシドの圧力40psigにおいてはエトキシル化
の初期段階は激し過ぎる位であつた。従つて僅か
25psigでエトキシル化を開始し、反応が約40ない
し50％完了した後圧力を順次40psigに上げること
が必要であつた。結果は下記の第２表に示されて
いる。
オニツク1412−40アルコールエトキシレート500
ｇに37.75ｇの水酸化カルシウ８ムを添加するこ
とにより高度に活性なエトキシル化触媒を製造し
た。混合物を95℃で24時間攪拌した。硫酸
（17.25ｇ）を添加し、そして0.5時間後、アルミ
ニウムトリイソプロポキシドと、約60重量％の
C14アルコール及び約40重量％のC12アルコールを
含むC12／C14混合アルコールとの交換によつて特
に製造されたアルミニウムアルコキシド128.1ｇ
を添加した。次いでこの混合物を底部温度240℃
まで約30分間加熱した。塔頂留出物画分
（overhead fraction）の集積量はきわめて少なか
つた。こうして製造された触媒試料３−１を使用
して種々のアルコールをエトキシレート化した。
更に、活性を試験するために必要な触媒の量を変
更した。この触媒については、室温で１週間熟成
後、活性が非常に高くなつたので、エトキシル化
のオキシドの圧力40psigにおいてはエトキシル化
の初期段階は激し過ぎる位であつた。従つて僅か
25psigでエトキシル化を開始し、反応が約40ない
し50％完了した後圧力を順次40psigに上げること
が必要であつた。結果は下記の第２表に示されて
いる。
【表】
第２表を参考とする要点として、10.0ｇの触媒
は反応に対し約0.5ｇの金属（カルシウム及びア
ルミニウム）を与え、そして製造されたエトキシ
レートの合計量は一バツチ当たり300ｇである。
かくして必要なエトキシレート生成物に対する金
属の装填量は0.17重量％以下である。反応時間の
意味での最良の活性は、エトキシレートに対して
約0.09重量％の金属という比率を使用することに
より得られることが認められる。 明らかなように、本実施例で製造された触媒は
実施例１によつて製造された触媒よりも反応時間
という点で一段と大きい活性を示す。即ち触媒の
熟成が活性に影響する。更に、本発明の方法によ
り製造された触媒を使用すると、エトキシレート
の遊離のアルコール含量が極めて低いことに注目
しなければならない。これは遊離のアルコール含
量が高いと臭いの問題を招くので界面活性剤の製
造の際に重要である。更にスプレー乾燥したエト
キシレートが毛羽立つて（plume）いないことが
重要である。エトキシレート中の遊離のアルコー
ル含量が高いと毛羽立ちの一因となる。 実施例 ４ アルフオニツク1412−40エトキシレート化アル
コール500ｇを窒素でパージし、90℃に加熱した。
37.75ｇの酸化カルシウムを添加し、混合物を24
時間攪拌した。硫酸（17.25ｇ）を添加し、混合
物を１時間攪拌した。製造中のこの時点で触媒試
料（試料４−１）を採取し、不活性であることが
認められた。約60重量％のテトラデカノール及び
約40重量％のドデカノールの混合物から製造され
たアルミニウムアルコキシドを試料４−１触媒の
一部に添加した。アルミニウムアルコキシドの添
加は、試料４−１触媒が不活性なままであるので
効果がなかつた。アルミニウム化合物を添加しな
い残りの触媒を次いで240℃に約30分間に加熱し
た。この触媒試料（試料４−２）を採取し、標準
エトキシレート化実験において不活性であること
が認められた。試料４−２に、先に使用された正
常な量の２倍まで更に硫酸を添加し、更に240℃
に加熱しても又不活性な触媒がもたらされた（試
料４−３）。本実施例はカルシウム化合物として
酸化カルシウムを用いるとアルミニウムアルコキ
シドの添加及び混合物の熱処理以前には触媒は不
活性であることを示している。 実施例 ５ アルミニウムアルコキシドを含有しない不活性
触媒４−２がアルミニウムアルコキシドの添加及
び加熱によつて活性化できるかどうかを決定する
ために、86.2ｇの試料４−２を反応容器に添加
し、約60重量％のC14アルコール及び40重量％の
C12アルコールの混合物から製造されたアルミニ
ウムアルコキシド20.5ｇと混合された。温度を
240℃（底部温度）に高め、触媒の活性を試験し
た。今度は触媒はエトキシル化に対して活性であ
ることが見出だされた。この触媒は約60重量％の
テトラデカノール及び及び約40重量％のドデカノ
ールから成るアルコール混合物を用い、温度175
℃、及び40psigのエチレンオキシド圧力において
エトキシル化実験に使用された。反応時間は4.24
時間であつた。遊離のアルコールは0.06重量％で
あることが認められた。 実施例 ６ アルフオニツク1412−40エトキシレート化アル
コール400ｇに、イソプロパノール100ｇとアルミ
ニウムトリイソプロポキシド32.5ｇを添加した。
底部温度が240℃となるまでイソプロパノールを
塔頂留出物として蒸留した。酸化カルシウム
（30.2ｇ）を添加し、混合物を温度90℃で一夜攪
拌した。硫酸（13.8ｇ）を添加し、90℃で0.5時
間攪拌を継続した。次いで温度を240℃に上げ、
その温度に15分間保持した。触媒混合物を冷却
し、エトキシル化活性を試験し、不活性であるこ
とが見出だされた。本実施例は本方法においては
活性な触媒を得るために、アルミニウムアルコキ
シドの添加に先立つてカルシウム化合物を添加す
ることが必要であることを示している。 実施例 ７ 本実施例はカルシウム化合物及びエトキシル化
されたアルコールが触媒プレミツクスを形成する
のに充分な時間周期にわたつて攪拌され又は他の
方法で動揺されるならば、触媒は一段と活性にな
ることを例示する。二つの配合物、試料７−１及
び試料７−２を比較した。各調製物は同じ成分を
共通して有している。しかし、試料７−２は90−
100℃で16時間攪拌され、一方試料７−１は時間
を温度で補償することを試みて150℃で３時間攪
拌した。配合物中には、300ｇのアルフオニツク
1412−702及び100ｇのアルフオニツク1412−40ア
ルコールエトキシレートが混合された。この混合
物に30.2ｇの酸化カルシウムを添加した。選定し
た攪拌時間は実施例１で使用されたアルミニウム
アルコキシド80.9ｇを添加する以前に成し遂げら
れ、0.5時間の攪拌及び13.6ｇの硫酸の添加に続
いて、底部温度240℃までの加熱が行なわれた。
試料７−１は僅かのエトキシル化活性を示しただ
けであるが、試料７−２はエトキシル化に高度に
活性であつた。試料７−２は正常なエトキシル化
条件下で2.21及び2.2時間の反応時間、0.15及び
0.12重量％の遊離アルコールを与えた。70重量％
の正常なエトキシレートに対するエチレンオキシ
ドの組み込みの実際の量は68.62及び69.63重量％
であり、アルコール鎖当たりのエチレンオキシド
の平均モル数は夫々10.20及び10.70であつた。他
方触媒配合物７−１はアルコールのエトキシル化
には実際に不活性であり、開始後及び１時間待機
後にも今までエチレンオキシドは観察されていな
い。 注2：60重量％のC14アルコール及び40重量％の
C12アルコールの混合物30重量％とエチレンオキ
シド70重量％の付加物。 実施例 ８ ５ないし10ｇの水を含むアルフオニツク1412−
40アルコールエトキシレート500ｇを２の攪拌
されているフラスコに添加した。28.8ｇのノナン
酸を直ちに添加し、攪拌しながら混合物を100℃
に加熱した。水酸化カルシウム（43.5ｇ）を添加
し、混合物を16時間100℃で攪拌した。硫酸（9.0
ｇ）を添加し、次いで混合物を170℃に加熱して
水を留去した。この点において実施例１で使用さ
れたアルミニウムアルコキシド85.0ｇを添加し、
窒素によるパージを開始した。温度を240℃に高
め、その温度に30分間、アルコールが留去するま
まに30分間保持する。次いで反応生成物を冷却す
る。この触媒試料を試料８−１と称した。第３表
は触媒試料８−１及び試料３−１を用いた、エチ
レンオキシドと約60重量％のテトラデカノール及
び40重量％のデカノールの混合物との反応により
製造されたエトキシル化アルコールのエチレンオ
キシドの分布を示している。 第３表から明らかなように、ノナン酸と共に触
媒を使用すると、エチレンオキシドの付加物の分
布は触媒試料３−１、即ちノナン酸又は他の脂肪
酸を含まない試料を用いて得られたもの以下の平
均最大成分水準を示している。換言すれば、脂肪
酸を組み込んだ触媒を使用すると、分布が平坦化
される。しかし或種の界面活性剤の用途には、か
ような幅広い分布の方が有利であることが可能で
ある。
は反応に対し約0.5ｇの金属（カルシウム及びア
ルミニウム）を与え、そして製造されたエトキシ
レートの合計量は一バツチ当たり300ｇである。
かくして必要なエトキシレート生成物に対する金
属の装填量は0.17重量％以下である。反応時間の
意味での最良の活性は、エトキシレートに対して
約0.09重量％の金属という比率を使用することに
より得られることが認められる。 明らかなように、本実施例で製造された触媒は
実施例１によつて製造された触媒よりも反応時間
という点で一段と大きい活性を示す。即ち触媒の
熟成が活性に影響する。更に、本発明の方法によ
り製造された触媒を使用すると、エトキシレート
の遊離のアルコール含量が極めて低いことに注目
しなければならない。これは遊離のアルコール含
量が高いと臭いの問題を招くので界面活性剤の製
造の際に重要である。更にスプレー乾燥したエト
キシレートが毛羽立つて（plume）いないことが
重要である。エトキシレート中の遊離のアルコー
ル含量が高いと毛羽立ちの一因となる。 実施例 ４ アルフオニツク1412−40エトキシレート化アル
コール500ｇを窒素でパージし、90℃に加熱した。
37.75ｇの酸化カルシウムを添加し、混合物を24
時間攪拌した。硫酸（17.25ｇ）を添加し、混合
物を１時間攪拌した。製造中のこの時点で触媒試
料（試料４−１）を採取し、不活性であることが
認められた。約60重量％のテトラデカノール及び
約40重量％のドデカノールの混合物から製造され
たアルミニウムアルコキシドを試料４−１触媒の
一部に添加した。アルミニウムアルコキシドの添
加は、試料４−１触媒が不活性なままであるので
効果がなかつた。アルミニウム化合物を添加しな
い残りの触媒を次いで240℃に約30分間に加熱し
た。この触媒試料（試料４−２）を採取し、標準
エトキシレート化実験において不活性であること
が認められた。試料４−２に、先に使用された正
常な量の２倍まで更に硫酸を添加し、更に240℃
に加熱しても又不活性な触媒がもたらされた（試
料４−３）。本実施例はカルシウム化合物として
酸化カルシウムを用いるとアルミニウムアルコキ
シドの添加及び混合物の熱処理以前には触媒は不
活性であることを示している。 実施例 ５ アルミニウムアルコキシドを含有しない不活性
触媒４−２がアルミニウムアルコキシドの添加及
び加熱によつて活性化できるかどうかを決定する
ために、86.2ｇの試料４−２を反応容器に添加
し、約60重量％のC14アルコール及び40重量％の
C12アルコールの混合物から製造されたアルミニ
ウムアルコキシド20.5ｇと混合された。温度を
240℃（底部温度）に高め、触媒の活性を試験し
た。今度は触媒はエトキシル化に対して活性であ
ることが見出だされた。この触媒は約60重量％の
テトラデカノール及び及び約40重量％のドデカノ
ールから成るアルコール混合物を用い、温度175
℃、及び40psigのエチレンオキシド圧力において
エトキシル化実験に使用された。反応時間は4.24
時間であつた。遊離のアルコールは0.06重量％で
あることが認められた。 実施例 ６ アルフオニツク1412−40エトキシレート化アル
コール400ｇに、イソプロパノール100ｇとアルミ
ニウムトリイソプロポキシド32.5ｇを添加した。
底部温度が240℃となるまでイソプロパノールを
塔頂留出物として蒸留した。酸化カルシウム
（30.2ｇ）を添加し、混合物を温度90℃で一夜攪
拌した。硫酸（13.8ｇ）を添加し、90℃で0.5時
間攪拌を継続した。次いで温度を240℃に上げ、
その温度に15分間保持した。触媒混合物を冷却
し、エトキシル化活性を試験し、不活性であるこ
とが見出だされた。本実施例は本方法においては
活性な触媒を得るために、アルミニウムアルコキ
シドの添加に先立つてカルシウム化合物を添加す
ることが必要であることを示している。 実施例 ７ 本実施例はカルシウム化合物及びエトキシル化
されたアルコールが触媒プレミツクスを形成する
のに充分な時間周期にわたつて攪拌され又は他の
方法で動揺されるならば、触媒は一段と活性にな
ることを例示する。二つの配合物、試料７−１及
び試料７−２を比較した。各調製物は同じ成分を
共通して有している。しかし、試料７−２は90−
100℃で16時間攪拌され、一方試料７−１は時間
を温度で補償することを試みて150℃で３時間攪
拌した。配合物中には、300ｇのアルフオニツク
1412−702及び100ｇのアルフオニツク1412−40ア
ルコールエトキシレートが混合された。この混合
物に30.2ｇの酸化カルシウムを添加した。選定し
た攪拌時間は実施例１で使用されたアルミニウム
アルコキシド80.9ｇを添加する以前に成し遂げら
れ、0.5時間の攪拌及び13.6ｇの硫酸の添加に続
いて、底部温度240℃までの加熱が行なわれた。
試料７−１は僅かのエトキシル化活性を示しただ
けであるが、試料７−２はエトキシル化に高度に
活性であつた。試料７−２は正常なエトキシル化
条件下で2.21及び2.2時間の反応時間、0.15及び
0.12重量％の遊離アルコールを与えた。70重量％
の正常なエトキシレートに対するエチレンオキシ
ドの組み込みの実際の量は68.62及び69.63重量％
であり、アルコール鎖当たりのエチレンオキシド
の平均モル数は夫々10.20及び10.70であつた。他
方触媒配合物７−１はアルコールのエトキシル化
には実際に不活性であり、開始後及び１時間待機
後にも今までエチレンオキシドは観察されていな
い。 注2：60重量％のC14アルコール及び40重量％の
C12アルコールの混合物30重量％とエチレンオキ
シド70重量％の付加物。 実施例 ８ ５ないし10ｇの水を含むアルフオニツク1412−
40アルコールエトキシレート500ｇを２の攪拌
されているフラスコに添加した。28.8ｇのノナン
酸を直ちに添加し、攪拌しながら混合物を100℃
に加熱した。水酸化カルシウム（43.5ｇ）を添加
し、混合物を16時間100℃で攪拌した。硫酸（9.0
ｇ）を添加し、次いで混合物を170℃に加熱して
水を留去した。この点において実施例１で使用さ
れたアルミニウムアルコキシド85.0ｇを添加し、
窒素によるパージを開始した。温度を240℃に高
め、その温度に30分間、アルコールが留去するま
まに30分間保持する。次いで反応生成物を冷却す
る。この触媒試料を試料８−１と称した。第３表
は触媒試料８−１及び試料３−１を用いた、エチ
レンオキシドと約60重量％のテトラデカノール及
び40重量％のデカノールの混合物との反応により
製造されたエトキシル化アルコールのエチレンオ
キシドの分布を示している。 第３表から明らかなように、ノナン酸と共に触
媒を使用すると、エチレンオキシドの付加物の分
布は触媒試料３−１、即ちノナン酸又は他の脂肪
酸を含まない試料を用いて得られたもの以下の平
均最大成分水準を示している。換言すれば、脂肪
酸を組み込んだ触媒を使用すると、分布が平坦化
される。しかし或種の界面活性剤の用途には、か
ような幅広い分布の方が有利であることが可能で
ある。
【表】
【表】
【表】
実施例 ９
１Kgのアルフオニツク1012−40、16ｇのノナン
酸、３ｇの水、及び87ｇの水酸化カルシウムを添
加し、95℃に16時間加熱してカルシウム化合物分
散物を製造した。ついで混合物に窒素ガスを分散
させ、水を除去するために200℃に加熱した。カ
ルシウムプレミツクスの一部330ｇを取り、7.0ｇ
の硫酸及び実施例１で使用されたアルミニウムア
ルコキシド65ｇと混合し、部分的な減圧（220mm）
下でアルコールが塔頂留去し始める195℃に加熱
した。上記の触媒混合物の10ｇは90ｇのアルコー
ル（60％C14／40％C12）をエトキシル化し、175
℃で51分間に70％のエトキシレートを与えること
が認められた。触媒はこれらの条件下では極めて
活性であるので、温度を制御するために反応器に
入るエチレンオキシドの調節が最初必要である。
本発明実施例は減圧下で触媒プレミツクスの加熱
を行うことにより達成される望ましい効果を示し
ている。特に、減圧活性化法を使用ることによ
り、触媒実験は一層速やかに進行するが、遊離の
アルコールの点から見れば、同じ性質のエトキシ
レートを生成することが理解できよう。 実施例 10 実施例９の方法に従い、但し硫酸以外の酸を使
用して製造した触媒試料を調製した。即ち、塩
酸、蟻酸、弗化水素アンモニウム、炭酸化アルミ
ニウムアルコキシド及び三弗化硼素を用いて触媒
を製造した。これらの触媒は同じ活性を示した
が、硫酸を用いて製造した触媒よりも!?に活性が
小さいことが見出だされた。 実施例 11 500ｇのアルフオニツク1214−40アルコールエ
トキシレート中で43.5ｇの水酸化カルシウムを
100℃で19時間攪拌することによりカルシウム化
合物分散物を製造した。この時点で、9.2ｇの濃
硫酸を攪拌しながら徐々に添加し、混合物をさら
に５時間攪拌した。この触媒の一部100ｇを取り
出し、240℃まで30分間加熱して活性化された触
媒を形成した。この触媒10ｇを使用して90ｇの60
％C14／40％C12アルコールをエトキシル化した。
エトキシル化反応は170℃において40psigのエチ
レンオキシド圧力下で行なわれ、70重量％のエチ
レンオキシド付加物を製造した。エトキシル化デ
ータは下記に第４表に示されている。
酸、３ｇの水、及び87ｇの水酸化カルシウムを添
加し、95℃に16時間加熱してカルシウム化合物分
散物を製造した。ついで混合物に窒素ガスを分散
させ、水を除去するために200℃に加熱した。カ
ルシウムプレミツクスの一部330ｇを取り、7.0ｇ
の硫酸及び実施例１で使用されたアルミニウムア
ルコキシド65ｇと混合し、部分的な減圧（220mm）
下でアルコールが塔頂留去し始める195℃に加熱
した。上記の触媒混合物の10ｇは90ｇのアルコー
ル（60％C14／40％C12）をエトキシル化し、175
℃で51分間に70％のエトキシレートを与えること
が認められた。触媒はこれらの条件下では極めて
活性であるので、温度を制御するために反応器に
入るエチレンオキシドの調節が最初必要である。
本発明実施例は減圧下で触媒プレミツクスの加熱
を行うことにより達成される望ましい効果を示し
ている。特に、減圧活性化法を使用ることによ
り、触媒実験は一層速やかに進行するが、遊離の
アルコールの点から見れば、同じ性質のエトキシ
レートを生成することが理解できよう。 実施例 10 実施例９の方法に従い、但し硫酸以外の酸を使
用して製造した触媒試料を調製した。即ち、塩
酸、蟻酸、弗化水素アンモニウム、炭酸化アルミ
ニウムアルコキシド及び三弗化硼素を用いて触媒
を製造した。これらの触媒は同じ活性を示した
が、硫酸を用いて製造した触媒よりも!?に活性が
小さいことが見出だされた。 実施例 11 500ｇのアルフオニツク1214−40アルコールエ
トキシレート中で43.5ｇの水酸化カルシウムを
100℃で19時間攪拌することによりカルシウム化
合物分散物を製造した。この時点で、9.2ｇの濃
硫酸を攪拌しながら徐々に添加し、混合物をさら
に５時間攪拌した。この触媒の一部100ｇを取り
出し、240℃まで30分間加熱して活性化された触
媒を形成した。この触媒10ｇを使用して90ｇの60
％C14／40％C12アルコールをエトキシル化した。
エトキシル化反応は170℃において40psigのエチ
レンオキシド圧力下で行なわれ、70重量％のエチ
レンオキシド付加物を製造した。エトキシル化デ
ータは下記に第４表に示されている。
【表】
実際例 12
カルシウム化合物分散物を製造し、上記実施例
のように濃硫酸で処理した。それに続いて、60％
C14／40％C12アルコール混合物から製造された
73.5ｇのアルミニウムアルコキシドを添加し、混
合物全体を240℃に30分間加熱し、活性触媒を形
成した。この触媒をエトキシル化反応に際して実
施例11に記載された圧力及び温度と同じ条件下で
使用すると、反応が制御出来ないことが見出ださ
れた。実際に、温度を低下させるためにエチレン
オキシドの添加を停止した10−15分間を含めて全
体の反応は1.08時間内に完結した。温度が限度を
超えたために、製造されたエトキシレートについ
ては分析的データを採取しなかつた。 実施例12により製造された触媒を使用しなが
ら、今回は触媒混合物10ｇの代わりに5.0ｇの触
媒を使用して二回目のエトキシル化実験を行つ
た。温度が暴走することを防ぐためにエトキシル
化温度を150℃に低下させた。エチレンオキシド
の添加は要求どおりに進めたが、反応速度は非常
に速いので、反応器中の圧力は実験に入つて25分
間までは40psigに達しなかつた。実験は1.19時間
内に完了した。エトキシル化データは下記の第５
表に示されている。 第 ５ 表 遊離のアルコール ポリエチレングリコール％ 0.05％ −ジオキサン 30 ppm 実施例11及び12は二つの重要な点を示してい
る。第一に、アルミニウムアルコキシドを使用し
て製造された触媒はアルミニウムアルコキシドを
含まない触媒よりも非常に強力な活性を示してい
る。更に、アルミニウムアルコキシドを混和して
いる触媒は熟成と共に増進し続ける（実施例３、
第２表参照）が、アルミニウムアルコキシドを使
用せずに製造された触媒は熟成と共に活性の低下
を示した。 本発明の前述の開示及び記載は本発明を例を挙
げて説明したものであり、本方法の工程において
は本発明の精神から逸脱することなく添付特許請
求の範囲の範囲内で種々の変更を加えることがで
きる。 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りであ
る。 １ 下記一般式 R1−Ｏ−（−CH2−CH2−Ｏ−）ｎ−Ｈ 但し R1は約１ないし約30の炭素原子を含
む炭化水素残基であり、及び ｎは約１ないし約20である、 を有するアルコキシル化されたアルコール及び
約１ないし約60重量％の遊離のアルコールを含
むアルコキシル化されたアルコール混合物、該
アルコキシル化されたアルコール混合物中に少
なくとも部分的に分散し得るカルシウム含有化
合物、無機酸及び下記一般式
のように濃硫酸で処理した。それに続いて、60％
C14／40％C12アルコール混合物から製造された
73.5ｇのアルミニウムアルコキシドを添加し、混
合物全体を240℃に30分間加熱し、活性触媒を形
成した。この触媒をエトキシル化反応に際して実
施例11に記載された圧力及び温度と同じ条件下で
使用すると、反応が制御出来ないことが見出ださ
れた。実際に、温度を低下させるためにエチレン
オキシドの添加を停止した10−15分間を含めて全
体の反応は1.08時間内に完結した。温度が限度を
超えたために、製造されたエトキシレートについ
ては分析的データを採取しなかつた。 実施例12により製造された触媒を使用しなが
ら、今回は触媒混合物10ｇの代わりに5.0ｇの触
媒を使用して二回目のエトキシル化実験を行つ
た。温度が暴走することを防ぐためにエトキシル
化温度を150℃に低下させた。エチレンオキシド
の添加は要求どおりに進めたが、反応速度は非常
に速いので、反応器中の圧力は実験に入つて25分
間までは40psigに達しなかつた。実験は1.19時間
内に完了した。エトキシル化データは下記の第５
表に示されている。 第 ５ 表 遊離のアルコール ポリエチレングリコール％ 0.05％ −ジオキサン 30 ppm 実施例11及び12は二つの重要な点を示してい
る。第一に、アルミニウムアルコキシドを使用し
て製造された触媒はアルミニウムアルコキシドを
含まない触媒よりも非常に強力な活性を示してい
る。更に、アルミニウムアルコキシドを混和して
いる触媒は熟成と共に増進し続ける（実施例３、
第２表参照）が、アルミニウムアルコキシドを使
用せずに製造された触媒は熟成と共に活性の低下
を示した。 本発明の前述の開示及び記載は本発明を例を挙
げて説明したものであり、本方法の工程において
は本発明の精神から逸脱することなく添付特許請
求の範囲の範囲内で種々の変更を加えることがで
きる。 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りであ
る。 １ 下記一般式 R1−Ｏ−（−CH2−CH2−Ｏ−）ｎ−Ｈ 但し R1は約１ないし約30の炭素原子を含
む炭化水素残基であり、及び ｎは約１ないし約20である、 を有するアルコキシル化されたアルコール及び
約１ないし約60重量％の遊離のアルコールを含
むアルコキシル化されたアルコール混合物、該
アルコキシル化されたアルコール混合物中に少
なくとも部分的に分散し得るカルシウム含有化
合物、無機酸及び下記一般式
【式】
但し R2，R3及びR4は各々約１ないし約30
の炭素原子を含む炭化水素残基である、 を有するアルミニウムアルコキシドを混合し、
但し該カルシウム含有化合物及び該アルコキシ
ル化されたアルコール混合物は該アルミニウム
アルコキシドの添加に先立つて混合することに
よつて触媒プレミツクスを形成し、及び 該触媒プレミツクスを該アルミニウムアルコ
キシドのアルコキシド基及び該アルコキシル化
されたアルコールの該ヒドロキシル基の間に少
なくとも部分的な交換反応を生じさせのに充分
な温度まで及び時間にわたつて加熱し、それに
より活性アルコキシル化触媒を生成するアルコ
キシル化触媒の製造方法。 ２ R1が約８ないし約14の炭素原子を含む炭化
水素である上記１に記載の方法。 ３ ｎが約１ないし約12である上記１に記載の方
法。 ４ ｎが約１ないし約４である上記１に記載の方
法。 ５ R2，R3及びR4が各々約８ないし約14の炭素
原子を含む炭化水素残基である上記１に記載の
方法。 ６ 該カルシウム含有化合物が酸化カルシウム、
水酸化カルシウム及びそれらの混合物から成る
群から選択される上記１に記載の方法。 ７ 該無機酸が硫酸及び塩酸から成る群から選択
される上記１に記載の方法。 ８ 該カルシウム含有化合物対該アルミニウムア
ルコキシドのモル比が、夫々カルシウム及びア
ルミニウムとして計算して約１：１ないし約
10：１である上記１に記載の方法。 ９ 該無機酸対該アルミニウムアルコキシドのモ
ル比が、夫々酸性水素及びアルミニウムとして
計算して約0.25：１ないし約４：１である上記
１に記載の方法。 10 該プレミツクスに水よりは炭化水素溶剤に一
層容易に混和する有機酸を添加することを含む
上記１に記載の方法。 11 該アルミニウムアルコキシドの添加に先立つ
て該プレミツクスから水を除去することを含む
上記１に記載の方法。 12 下記一般式 R1−Ｏ−（−CH2−CH2−Ｏ−）ｎ−Ｈ 但し R1は約１ないし約30の炭素原子を含
む炭化水素残基であり、及び ｎは約１ないし約20である、 を有するアルコキシル化されたアルコール、該
アルコキシル化されたアルコール混合物中に少
なくとも部分的に分散し得るカルシウム含有化
合物、無機酸、及び下記一般式
の炭素原子を含む炭化水素残基である、 を有するアルミニウムアルコキシドを混合し、
但し該カルシウム含有化合物及び該アルコキシ
ル化されたアルコール混合物は該アルミニウム
アルコキシドの添加に先立つて混合することに
よつて触媒プレミツクスを形成し、及び 該触媒プレミツクスを該アルミニウムアルコ
キシドのアルコキシド基及び該アルコキシル化
されたアルコールの該ヒドロキシル基の間に少
なくとも部分的な交換反応を生じさせのに充分
な温度まで及び時間にわたつて加熱し、それに
より活性アルコキシル化触媒を生成するアルコ
キシル化触媒の製造方法。 ２ R1が約８ないし約14の炭素原子を含む炭化
水素である上記１に記載の方法。 ３ ｎが約１ないし約12である上記１に記載の方
法。 ４ ｎが約１ないし約４である上記１に記載の方
法。 ５ R2，R3及びR4が各々約８ないし約14の炭素
原子を含む炭化水素残基である上記１に記載の
方法。 ６ 該カルシウム含有化合物が酸化カルシウム、
水酸化カルシウム及びそれらの混合物から成る
群から選択される上記１に記載の方法。 ７ 該無機酸が硫酸及び塩酸から成る群から選択
される上記１に記載の方法。 ８ 該カルシウム含有化合物対該アルミニウムア
ルコキシドのモル比が、夫々カルシウム及びア
ルミニウムとして計算して約１：１ないし約
10：１である上記１に記載の方法。 ９ 該無機酸対該アルミニウムアルコキシドのモ
ル比が、夫々酸性水素及びアルミニウムとして
計算して約0.25：１ないし約４：１である上記
１に記載の方法。 10 該プレミツクスに水よりは炭化水素溶剤に一
層容易に混和する有機酸を添加することを含む
上記１に記載の方法。 11 該アルミニウムアルコキシドの添加に先立つ
て該プレミツクスから水を除去することを含む
上記１に記載の方法。 12 下記一般式 R1−Ｏ−（−CH2−CH2−Ｏ−）ｎ−Ｈ 但し R1は約１ないし約30の炭素原子を含
む炭化水素残基であり、及び ｎは約１ないし約20である、 を有するアルコキシル化されたアルコール、該
アルコキシル化されたアルコール混合物中に少
なくとも部分的に分散し得るカルシウム含有化
合物、無機酸、及び下記一般式
【式】
但し R2，R3及びR4は各々約１ないし約30
の炭素原子を含む炭化水素残基である、 を有するアルミニウムアルコキシドを混合し、
但し該カルシウム含有化合物及び該アルコキシ
ル化されたアルコールは該アルミニウムアルコ
キシドの添加に先立つて混合することによつて
触媒プレミツクスを形成し： 該触媒プレミツクスを該アルミニウムアルコ
キシドのアルコキシド基及び該アルコキシル化
されたアルコールの該ヒドロキシル基の間に少
なくとも部分的な交換反応を生じさせのに充分
な温度まで及び時間にわたつて加熱し、それに
より活性アルコキシル化触媒を生成し；及び アルコキシル化条件下にアルコール反応剤及
びアルキレンオキシドを導入し、それにより該
アルコール反応剤のアルコキシル化誘導体を製
造することを特徴とするアルコールのアルコキ
シル化方法。 13 R1が約８ないし約14の炭素原子を含む炭化
水素である上記12に記載の方法。 14 ｎが約１ないし約12である上記12に記載の方
法。 15 ｎが約１ないし約４である上記12に記載の方
法。 16 R2，R3及びR4が各々約８ないし約14の炭素
原子を含む炭化水素残基である上記12に記載の
方法。 17 該カルシウム含有化合物が酸化カルシウム、
水酸化カルシウム及びそれらの混合物から成る
群から選択される上記12記載の方法。 18 該無機酸が硫酸及び塩酸から成る群から選択
される上記12記載の方法。 19 該カルシウム含有化合物対該アルミニウムア
ルコキシドのモル比が、夫々カルシウム及びア
ルミニウムとして計算して約１：１ないし約
10：１である上記12に記載の方法。 20 該無機酸対該アルミニウムアルコキシドのモ
ル比が、夫々酸性水素及びアルミニウムとして
計算して約0.25：１ないし約４：１である上記
12記載の方法。 21 該プレミツクスに水よりは炭化水素溶剤に一
層容易に混和する有機酸を添加することを含む
上記12に記載の方法。 22 該アルミニウムアルコキシドの添加に先立つ
て該プレミツクスから水を除去することを含む
上記12記載の方法。 23 該アルキレンオキシドがエチレンオキシドか
ら成る上記12に記載の方法。 24 該アルコールが８ないし14の炭素原子を含む
一価の脂肪族アルコールである上記12に記載の
方法。
の炭素原子を含む炭化水素残基である、 を有するアルミニウムアルコキシドを混合し、
但し該カルシウム含有化合物及び該アルコキシ
ル化されたアルコールは該アルミニウムアルコ
キシドの添加に先立つて混合することによつて
触媒プレミツクスを形成し： 該触媒プレミツクスを該アルミニウムアルコ
キシドのアルコキシド基及び該アルコキシル化
されたアルコールの該ヒドロキシル基の間に少
なくとも部分的な交換反応を生じさせのに充分
な温度まで及び時間にわたつて加熱し、それに
より活性アルコキシル化触媒を生成し；及び アルコキシル化条件下にアルコール反応剤及
びアルキレンオキシドを導入し、それにより該
アルコール反応剤のアルコキシル化誘導体を製
造することを特徴とするアルコールのアルコキ
シル化方法。 13 R1が約８ないし約14の炭素原子を含む炭化
水素である上記12に記載の方法。 14 ｎが約１ないし約12である上記12に記載の方
法。 15 ｎが約１ないし約４である上記12に記載の方
法。 16 R2，R3及びR4が各々約８ないし約14の炭素
原子を含む炭化水素残基である上記12に記載の
方法。 17 該カルシウム含有化合物が酸化カルシウム、
水酸化カルシウム及びそれらの混合物から成る
群から選択される上記12記載の方法。 18 該無機酸が硫酸及び塩酸から成る群から選択
される上記12記載の方法。 19 該カルシウム含有化合物対該アルミニウムア
ルコキシドのモル比が、夫々カルシウム及びア
ルミニウムとして計算して約１：１ないし約
10：１である上記12に記載の方法。 20 該無機酸対該アルミニウムアルコキシドのモ
ル比が、夫々酸性水素及びアルミニウムとして
計算して約0.25：１ないし約４：１である上記
12記載の方法。 21 該プレミツクスに水よりは炭化水素溶剤に一
層容易に混和する有機酸を添加することを含む
上記12に記載の方法。 22 該アルミニウムアルコキシドの添加に先立つ
て該プレミツクスから水を除去することを含む
上記12記載の方法。 23 該アルキレンオキシドがエチレンオキシドか
ら成る上記12に記載の方法。 24 該アルコールが８ないし14の炭素原子を含む
一価の脂肪族アルコールである上記12に記載の
方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 R1−Ｏ−（−CH2−CH2−Ｏ−）ｎ−Ｈ 但し R1は約１ないし約30の炭素原子を含む
炭化水素残基であり、及び ｎは約１ないし約20である、 を有するアルコキシル化されたアルコール、該ア
ルコキシル化されたアルコール混合物中に少なく
とも部分的に分散し得るカルシウム含有化合物、
無機酸、及び下記一般式 【式】 但し R2，R3及びR4は各々約１ないし約30の
炭素原子を含む炭化水素残基である、 を有するアルミニウムアルコキシドを混合し、但
し該カルシウム含有化合物及び該アルコキシル化
されたアルコールは該アルミニウムアルコキシド
の添加に先立つて混合することによつて触媒プレ
ミツクスを形成し： 該触媒プレミツクスを該アルミニウムアルコキ
シドのアルコキシド基及び該アルコキシル化され
たアルコールの該ヒドロキシル基の間に少なくと
も部分的な交換反応を生じさせのに充分な温度ま
で及び時間にわたつて加熱し、それにより活性ア
ルコキシル化触媒を生成し；及び アルコキシル化条件下にアルコール反応剤及び
アルキレンオキシドを導入し、それにより該アル
コール反応剤のアルコキシル化誘導体を製造する
ことを特徴とするアルコールのアルコキシル化方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43660 | 1987-04-28 | ||
| US07/043,660 US4775653A (en) | 1987-04-28 | 1987-04-28 | Alkoxylation process using calcium based catalysts |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5131051A Division JP2572523B2 (ja) | 1987-04-28 | 1993-05-10 | アルコキシル化触媒の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63283757A JPS63283757A (ja) | 1988-11-21 |
| JPH0577456B2 true JPH0577456B2 (ja) | 1993-10-26 |
Family
ID=21928237
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63101493A Granted JPS63283757A (ja) | 1987-04-28 | 1988-04-26 | カルシウム基剤触媒を使用するアルコキシル化方法 |
| JP5131051A Expired - Fee Related JP2572523B2 (ja) | 1987-04-28 | 1993-05-10 | アルコキシル化触媒の製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5131051A Expired - Fee Related JP2572523B2 (ja) | 1987-04-28 | 1993-05-10 | アルコキシル化触媒の製造方法 |
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| US (1) | US4775653A (ja) |
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| JP (2) | JPS63283757A (ja) |
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| PH (1) | PH24082A (ja) |
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| US5114900A (en) * | 1988-09-30 | 1992-05-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkoxylation using modified calcium-containing bimetallic or polymetallic catalysts |
| US4946984A (en) * | 1988-09-30 | 1990-08-07 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Alkoxylation using a calcium sulfate catalyst |
| US5112789A (en) * | 1988-09-30 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkoxylation catalysis |
| US5118650A (en) * | 1988-09-30 | 1992-06-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkoxylation using modified group iiib metal-containing bimetallic or polymetallic catalysts |
| US5112788A (en) * | 1988-09-30 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkoxylation using modified group iia metal-containing bimetallic or polymetallic catalysts |
| US5120697A (en) * | 1988-09-30 | 1992-06-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkoxylation using modified calcium-containing catalysts |
| GB8904415D0 (en) * | 1989-02-27 | 1989-04-12 | Unilever Plc | Liquid detergent products |
| EP0429728B1 (en) * | 1989-11-30 | 1994-06-15 | International Business Machines Corporation | Logic circuit |
| US5191104A (en) * | 1990-09-20 | 1993-03-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkoxylation of carboxylated compounds |
| US5104987A (en) * | 1990-09-20 | 1992-04-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Alkoxylation of active hydrogen-containing compounds |
| US5386045A (en) * | 1991-08-22 | 1995-01-31 | Vista Chemical Company | Process for alkoxylation of esters and products produced therefrom |
| US5220077A (en) * | 1992-08-19 | 1993-06-15 | Vista Chemical Company | Alkoxylation process |
| US5352842A (en) * | 1993-03-30 | 1994-10-04 | Vista Chemical Company | Process for clarifying alkoxylated alcohols |
| US5627121A (en) * | 1995-06-15 | 1997-05-06 | Condea Vista Company | Process for preparing alkoxylation catalysts and alkoxylation process |
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