JPH0577620B2 - - Google Patents

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JPH0577620B2
JPH0577620B2 JP63234673A JP23467388A JPH0577620B2 JP H0577620 B2 JPH0577620 B2 JP H0577620B2 JP 63234673 A JP63234673 A JP 63234673A JP 23467388 A JP23467388 A JP 23467388A JP H0577620 B2 JPH0577620 B2 JP H0577620B2
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glass
fibers
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powder
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Aafusheten Nanningu
Kiifueru Uerunaa
Panhorusuto Uorufugangu
Hegeraa Harutomuuto
Raihi Kurisuchan
Buryutsukunaa Rorufu
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Carl Zeiss AG
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、無機焼結性材料及び無機繊維から成
る繊維強化複合材料並びにその製造方法に関す
る。 〔従来の技術〕 特に航空科学や宇宙航行科学及びモータやター
ビン製造に用いられる耐熱性構造要素に適する材
料の研究において、合金材料の開発には限界があ
る。すなわち、一方においては、800℃以上の温
度において所望の耐熱性を達成することは困難で
あり、他方、これらの材料にとつて希少で高価な
原材料が必要であり、従つて、収量に対するコス
トの比率がますます望ましくないものとなつてき
ている。さらに、Fe、NiやCo基の合金は高い比
重を有し、しばしば可動部に用いられるので、比
重の小さい耐熱性材料の開発における一般的な興
味は失われている。 前記した応用分野において合金に置き換わり得
る材料として、一般に、小さな比重及び種々の雰
囲気下における優れた耐熱性において優れるセラ
ミツク材料が検討されている。加えて、この材料
はしばしば優れた耐摩耗性並びに良好な耐薬品性
を示す。さらに、原材料も充分にあり、ほどほど
の価格で入手できる。 このような数々の優れた特性にも拘らず、セラ
ミツク材料は前述した応用分野においてはそれ程
用いられていない。これは、その典型的な脆性破
壊挙動のためであり、すなわち構造要素が突然に
異常破壊（大破壊）を起こす危険性が極めて高い
とみなされているためである。 このような状況のために、20年前から複合材料
を開発することによつてセラミツク材料の脆性を
低減する努力がなされている。これに関して、繊
維強化ガラスとガラスセラミツクスの開発が重要
な領域となつている。この開発により、それぞれ
約1000MPa及び20MPa×√ｍ（ｍ＝メートル）
の値まで曲げ強さ及び破壊強さを上げることが可
能となつた。脆性破壊挙動の提言に特に重要な破
壊強さを上げることは、今日までは主に実験の積
み重ねの結果としてなされたものであり、目的と
する開発の結果というものは殆んどない。何故な
らば、今日でもなお、複合材料における破壊の進
展が破壊強さの値にどのように影響するかという
知識が欠けているからである。 これまで、関連する文献においては、それぞれ
ガラス質もしくはガラスセラミツク質マトリツク
ス（母材）を有する複合材料の２つの基本的に異
なる製造方法が知られている。すなわち、懸濁技
術によるものとゾル−ゲル技術の適用によるもの
とである。 比較的簡単でよく用いられている懸濁方法の場合
には、マトリツクス粉末がバインダー（結合剤）、
通常はアルコール（類）とラテツクスバインダー
の混合物と混合される。繊維がマトリツクスバイ
ンダー浴を通されて、それによつてマトリツクス
材料を含浸される。この方法は、1972年に始めて
発表された（サンベルらSambell et al.（1972），
J.Mat.SCi.７，676−681頁）。 米国特許第4256378号には、炭素繊維と硼珪酸
ガラスの複合材料から成る特定の良好な特性を有
する鏡が記載されている。特定の良好な特性は、
特にほんのわずかな相対伸長変形と比剛性であ
る。製造はプレプレグの製造を介して進められ、
一般に、プレプレグは、マトリツクス材料を含浸
され互いに平行して相互に接触して堆積された多
数の繊維の半完成層であり、これによつてまた幾
つかの繊維層を、プロパノール中にガラス又はプ
ロパノール、ポリビニルアルコール及び湿潤剤中
にガラスを含んでなる懸濁液に炭素繊維を通し、
1050〜1450℃の温度、6.9〜13.8MPaの圧力で真
空下もしくはアルゴン保護ガス雰囲気下でホツト
プレス（熱間圧縮）によりプレプレグを濃密化す
ることによつて順次積層堆積することができる
（プレプレグは最終製品の密度のおよそ50〜70％
の密度を有する）。バインダーを焼失させること
は必要でないが、溶剤は複合材料の特性に寄与し
ない。二方向強化材料に関して、３点横曲げ試験
において、387MPa以下の曲げ強さが記載されて
いる。最近の文献においては、明らかにプロセス
の最適化の結果として、３点横曲げ試験において
35容量％SiC繊維については520MPa以下、50容
量％SiC繊維については840MPa以下の曲げ強さ
が報告されている（ケイ、エム、プリユーオK.
M.Prewo，ジエイ．ジエイ．ブレナンJ.J.
Brennan，J.Mat，Sci17（1982），pp.1201）。 米国特許第4314852号には、SiC繊維強化ガラ
ス製複合材料の製品が記載されている。ガラスと
しては、硼珪酸ガラス、アルカリ土類アルミノ珪
酸塩ガラス、及び高シリカ含有ガラスが挙げられ
ている。同様に、製品は２つのプロセス段階を経
て進められ、これは単一成分の修正された量を除
いて米国特許第4256378号に記載の方法と同じで
ある。複合材料については、非常に良好な熱機械
的性質が得られている。SiC繊維強化硼珪酸ガラ
ス（日本カーボン(株)製SiC繊維）については、室
温下で、一方向強化については500MPaに近い曲
げ強さが、また二方向強化については350MPaを
越えた曲げ強さが観察されている。繊維量50容量
％のSiC繊維強化アルカリ土類アルミノ珪酸塩ガ
ラスの室温曲げ強さの値は、二方向強化について
は約1000MPa、一方向強化については丁度
1400MPaであり、SiC繊維強化高シリカ含量ガラ
スについては、繊維量30〜40容量％で400MPaと
550MPaの間の値である。SiC繊維強化アルカリ
土類アルミノ珪酸塩複合材料については、二方向
強化については16MPa×√ｍ、一方向強化につ
いては27MPa×√ｍの破壊強さが報告されてい
る。 米国特許第4485179号には、SiC繊維強化ガラ
スセラミツクから成る複合材料の製造が記載され
ている。好適なマトリツクス材料としては、成核
剤としてNb2O5、Ta2O5及びZrO2を有するLi2Ｏ
−Al2O3−SiO2ガラスセラミツクの出発ガラスが
挙げられている。同様に、製品プロセスは米国特
許第4256378号と同様に進行すると記載され、懸
濁液はガラス、水及びホツトプレス前に焼失され
るべきラテツクスバインダーから成る。出発ガラ
スからガラスセラミツクへの転化は、ホツトプレ
スの間に、あるいはさらに付加的な熱処理の間の
いずれかにおいて起こることができる。特に重要
な材料選択の結果として、Nb2O5及び／又はTa2
O5の使用が強調されている。というのは、製品
プロセスの間、NbC又はTaC層がそれぞれ繊維
との界面に形成されて高温、酸化性条件下での繊
維とマトリツクスの間の反応がさらに進ことを防
止するためである、ということである。さらに
Li2Ｏ−Al2O3−SiO2ガラスセラミツクにおいて
成核剤として好適に用いられるTiO2は、最良に
は完全に避けられ、あるいは少なくとも非常にわ
ずかな量でのみ用いられるべきである、というこ
とが述べられている。これは、TiO2もまたSiC繊
維と反応し、そこから、SiCと維Nb2O5又はTa2
O5との間の反応に反するにも拘らずSiC繊維特性
の強力な崩壊が生ずるからである。繊維量50容量
％の複合材料については、室温での３点横曲げ試
験においてせいぜい1000MPaに近い曲げ強さが
得られている。破壊強さは測定されていないが、
11MPa×√ｍ以上の値が予測される。 ヨーロツパ特許第0126017号は米国特許第
4485179号をさらに改善したものを示しており、
そこでは、他のマトリツクス材料を用いることに
よつて優れた曲げ強さ及び1200℃の温度までの良
好な耐酸化性が達成されている。Li2Ｏ−Al2O3
−SiO2ガラスセラミツクに代えてそれぞれBe変
性コーデイエライト（cordierite）又はBa−オシ
ユミライト（osumilite）ガラスセラミツクを用
いることによつて改善され、この場合、まず第１
に相当する出発ガラスがマトリツクス材料として
用いられ、一方、ガラスセラミツクへの転化はホ
ツトプレスの間のあるいはホツトプレス後のいず
れかにおいて起こる。成核剤としては、繊維／マ
トリツクス界面の形成におけるそれらの積極的な
効果のために同様にNb2O5及び／又はTa2O5が用
いられている。室温で３点横曲げ試験において、
700MPa以下の曲げ強さが測定されている。Ba
−オシユミライトガラスセラミツクマトリツクス
を用いた一実施例（実施例No.４）においては、応
力−歪曲線に直線傾向が観察されており、これは
マトリツクスが完全に結晶化したことにより説明
されている。 理論コーデイエライトを基礎とする繊維強化ガ
ラスセラミツクの製造は今だ提案されていない。
おそらくは、これは出発ガラス粉末の転移温度に
ごく近い転移温度以上の温度での強い結晶化傾向
及びそれから生じる凝結中の困難性によるもので
あろう。 前記した先行技術並びに他の文献に記載の技術
状況においては、1969年にボウエンら（Bowen
et al.）による英国特許明細書第1279252号に述
べられているように、懸濁浴は殆んど流動層原理
に従つて作業される。圧縮空気が懸濁液中に噴射
されて粉末の沈降を防止すると共に繊維束を膨張
させ、それによつてそれらはマトリツクス材料に
よりその内部にまで含浸される。 米国航空宇宙局のNASA contr.Reorte15946
（1987年）及び165711（1981年）には、さらに既に
述べたようなバインダーへの２％LUDOX（デユ
ポン社の商標）の添加が記載され、すなわちコロ
イド状のSiO2の添加が強度増大いつながるとい
うことが記載されている。 上記方法においては、もしバインダーが添加さ
れると、繊維の調製後ホツトプレスによるプレプ
レグの濃密化に先だつて、バインダーの焼失が行
なわれねばならない。これは付加的な作業工程が
必要なことを意味し、さらに、“異質の”バンイ
ダーの残余が残り、材料を汚染するという危険性
がある。また、バインダーとしてアルコールを単
独使用した場合と同様に、焼失後に粉末の繊維へ
の接着が悪くなり、これは繊維からのマトリツク
ス材料の部分的脱落によりマトリツクス損失につ
ながる。 文献に挙げられている第２の方法としてゾル−
ゲル技術を述べなければならず、これは以下の文
献に記載されている。 ウオーカーら（Walker et al.），Am.Cer.Soc.
Bull.，62（８）1983年，916−923頁 ライス（Rice），Mat.Res.Soc.Sym.Proc.，
vol.32，1984年，337−345頁 レインナツテイ（Lannutti），Clark，ebd，
369−375頁 レインナツテイ，Clark，ebd，375−381頁 この方法においては、強化繊維はマトリツクス
材料のゾル−ゲル溶液を通され次いで巻き取られ
るか、さもなくば、乾燥状態で積まれ引き続き途
中で溶液で含浸され、この含浸工程を何回は行な
うかのいずれかである。 この方法の欠点は、もし複合材料が成形される
場合には非多孔質で亀裂のないものであるプレプ
レグの部分的に長引いた複雑な乾燥工程にある
（加水分解、熱分解）。大容量の溶液収縮のため
に、特にゾルからゲル状態への転化において、通
常溶液中に存在するアルコールの蒸発がますます
困難となるので、これは上記方法の主たる問題で
ある。もし繊維が湿潤状態で積まれると、繊維を
連続的に処理している際に大気水分のために溶液
が加水分解を始め、粘度が変化するという危険が
ある。 もし長引く乾燥工程が避けられるべき場合に
は、下記文献に記載されているように最終濃密化
のためホツトプレスを用いることができる。 ハルスカ（Haluska）、ヨーロツパ特許出願第
0125772号（1984年） フイツツアー（Fitzer）、シユリツヒテイング
（Schlichting）、Hightemp.Sci.13（1980年）149
−172頁 フイツツア、Proc.Int.Fac，酸化物及び非酸化
物セラミツクの濃密化及び焼結について、1978
年、日本 シユーベルト（Schubert）、Diss.，カールスル
ーエ大学（1977年） 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、繊維とマトリツクスとの間の
接着が最適に調節できる複合材料を提供すること
にあり、特にこのような複合材料が公知の方法に
よるよりも、より簡単に製造できる方法を提供す
ることにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明によれば、前記目的を達成するため、無
機焼結性材料及び無機繊維から成り、該無機繊維
が焼結された無機材料のマトリツクス中に埋設さ
れ、マトリツクスに接着されて成る繊維強化複合
材料において、上記無機繊維並びにマトリツクス
材料が、少なくとも１種の金属アルコキシドの加
熱加水分解及び重縮合によつて得られ、かつ、接
着を促進し、繊維とマトリツクス材料との間の化
学反応バリヤーとして作用する結合剤層によつて
被覆されていることを特徴とする高い化学耐久
性、高い耐熱性、高い破壊強さ及び曲げ強さ並び
にわずかな熱膨張度を有する繊維強化複合材料が
提供される。 さらに本発明によれば、前記のような繊維強化
複合材料を提供すべく、無機繊維を流動層中の無
機焼結性珪酸塩粉末の懸濁液中を通し、懸濁液に
より湿潤されている繊維を層状に順次巻き取り、
乾燥し、繊維をホツトプレスする工程から成る無
機焼結性材料と無機繊維とから成る繊維強化複合
材料の製造方法において、繊維と無機焼結性材料
との接着を促進するために少なくとも１種の金属
アルコキシドの溶液であつて既に加水分解生成物
並びにそれらの重縮合生成物を含有する溶液を含
有する懸濁液を用い、金属アルコキシドが繊維及
び無機材料上で完全に加水分解され、この加水分
解生成物が重縮合され、この過程において表面層
が繊維及び無機材料上に形成され、この表面層が
それらの高い反応性のために一方では焼結工程及
びホツトプレスを促進し、他方では繊維と無機材
料との間の反応バリヤーとして作用することを特
徴とする繊維強化複合材料の製造方法が提供され
る。 〔発明の作用・効果〕 本発明の製造方法においては、繊維強化ガラス
及びガラスセラミツク繊維は、懸濁液中を連続的
に通すことによつてバインダー（結合剤）及びガ
ラス粉末によつて被覆される。懸濁液は、繊維強
化複合材料のマトリツクス（母材）を形成するガ
ラス粉末と、バインダーとして繊維とマトリツク
ス材料間並びに個々の粉末粒子とマトリツクス材
料間の接着を促進するゾル−ゲル溶液とを含む。
このようにして含浸された繊維は層状パツケージ
の形態に巻き取られ、これは引き続きゾルの加水
分解及び重縮合に付される。プレプレグの濃密化
はホツトプレスの間に生ずる。 本発明の複合材料においては、繊維とマトリツ
クスとの間の最適の接着が調節でき、特に本発明
の方法によつてこのことが可能となり、マトリツ
クス材料並びにゾル−ゲル溶液の組成は広範囲に
変えることができ、また互いに調和させることが
できる。 繊維とマトリツクスとの間の接着を調節する他
に、ゾル−ゲル溶液は、繊維としてのガラスもし
くはガラスセラミツク粉末を充分に被覆するため
に、同時にマトリツクスと繊維との間の反応バリ
ヤー（反応遮断壁）として供することができる。 上記のような作用機構により、本発明によれ
ば、繊維とマトリツクスとの間の接着が最適に調
整でき、しかも前記したようにまた後述する実施
例からも明らかなように、化学耐久性、耐熱性、
曲げ強さ、破壊強さ等の諸性質に優れた繊維強化
複合材料が簡単に得られる。本発明の作用・効果
については、以下の説明からさらに明瞭に理解さ
れるであろう。 〔発明の態様〕 以下、本発明について詳しく説明する。 本発明によれば、アルコキシドとして、周期表
の第族乃至第族の主族並びに第族及び第
族の亜族の元素のアルコキシドが単独で又は組み
合わせて用いることができる。特に、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、ニオブ及びタンタルのアルコ
キシドを用いることができる。 以下、主に珪酸エステルについて述べるが、そ
の記載内容は本発明に好適な他の金属アルコキシ
ドにも適用されることは明らかであろう。 懸濁法の欠点、すなわち繊維への接着不良やバ
インダーの焼失工程の必要性など、及びゾル−ゲ
ル法の欠点、すなわち容量収縮が大きいことや処
理時間が非常に長くなることなどの欠点は、一定
の未加水分解珪酸エステルをガラス粉末混合物と
混合し、次いでこれらを無機繊維、例えばSiC繊
維に被覆することによつて解消できる。未加水分
解珪酸エステルは個々のガラス粉末粒子間の“化
学結合剤（ケミカル・カプラー）”として作用し、
また同時に繊維への接着剤としても作用する。特
に、珪酸のテトラメチルもしくはエチルエステル
はそれぞれ、両材料すなわち繊維及びマトリツク
ス共にこの溶液で湿潤されるために、被覆能力に
決定的に影響する。用いるゾル−ゲル溶液の粘度
は、ガラス粉末粒子及びSiC繊維の良好な湿潤を
達成するためには、2.0〜2.4cST（センチストー
ク）の範囲にあるべきことが明らかとなつた。被
覆厚さは、一方では繊維が浴中を通過する速度に
より、他方では被覆溶液の調節した粘度により決
定される。用いるゾル−ゲル溶液の特に有利な点
は、溶液の疎水性もしくは親水性をそれぞれ調節
できる可能性にある。 以下において、ゾル−ゲル溶液の製造は例とし
て珪酸テトラメチルエステルについて説明する。
用いるゾル−ゲル溶液は、ガラス粉末粒子を混合
するに先だつて以下のようにして調製する。すな
わち、珪酸テトラメチルエステルを蒸留水及び酢
酸（氷酢酸）と１：１〜10：１〜３の比率で混合
する。加水分解速度は水及び酢酸の濃度によつて
決定されるが、有利には各種溶剤での希釈度によ
つてもコントロールできる。一般に、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパ
ノール、、ｎ−ブタノール等の低級アルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、及
び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカル
ボン酸エステルなどが使用される。 加水分解はまず濃厚溶液において生じ、希釈度
は１：１〜10の珪酸エステルと溶剤の比率におよ
そ相当する。加水分解後のこのような濃厚物の粘
度は2.4〜3.2cSTの間にある。引き続き濃厚物は
粘度が2.0〜2.4cSTの範囲になるまで選定された
溶剤で希釈される。このゾル−ゲル溶液に、無機
焼結性珪酸塩粉末と溶液の重量比が１：５〜１：
１の範囲となるような量的割合でガラス粉末粒子
が混合される。前記したようなゾル−ゲル溶液の
特定の利点は、それを３ケ月に至るまで使用可能
なことである。 ゾル−ゲル溶液を用いられるガラス粉末の化学
組成に適合することにより、特にゾル−ゲル溶液
の反応性を珪酸エステルの加水分解度を介してコ
ントロールすることによつて、また極性、非極
性、プロトン性−非プロトン性溶剤及びそれらの
混合物の使用可能性により、繊維とガラス粉末と
の間の結合を最適化することが可能である。すな
わち、ゾル−ゲル溶液の目的とする化学変化によ
り、繊維並びにガラス粉末粒子に適合し、繊維と
ガラス粉末粒子との間の接触を確保する特定の表
面が生成でき、この表面によりガラス粉末粒子と
繊維との間の結合に本質的な改善が達成される。 繊維は懸濁液を通過せしめられた後、ドラムに
巻き取られ、その過程において糸が平行に順々に
積み上げられ、次いで幾つかの層が、一層の上に
他層が順々に積み上げられて厚い被膜が得られ
る。繊維とマトリツクスとの均質な分布を得るた
めに、接着ガラスの量は圧搾装置によつて調整さ
れる。 巻取工程後、プレプレグはドラムから取り外さ
れる。未加水分解溶液は20〜250℃の温度及び10
〜13ｇ／m3の大気水分により完全に加水分解され
る。引き続き、250〜450℃、0.05〜24時間の熱処
理によつて最終酸化物層が形成される。 これらの処理工程後、極めて強度があり、従つ
て引き続き充分に加工することができるプレプレ
グが得られる。円筒状に形成されたプレプレグは
平板状プレプレグにカツテイングされる。引き続
き、プレプレグは随意、直ちにホツトプレスされ
るか、あるいはさもなくばより厚い材料（検体）
を得るために積み重ねられる。個々の層は一方向
強化材を得るために同一方向に配向するができ、
またさもなくば、多少なりとも等方性強化材に調
整するために異方向に配向することができる。 プレプレグ層を加熱プレスに充填した後、幾つ
かの処理段階でホツトプレスが進められる。ま
ず、材料は真空下にガラス転移温度Tgまで加熱
される。あよそガラスのTgにおいてプレス金型
が材料上に置かれ約0.2MPaのプレス圧がかけら
れる。引き続き、材料は真空下又は保護ガス雰囲
気下、プレス温度まで加熱される。ゾル−ゲルの
高い反応性を条件として、またマトリツクスガラ
スの結晶化傾向に依存して、加熱の間に既に、多
かれ少なかれ強い濃密度が生じており、その過程
において、或るマトリツクス材料とゾル−ゲル組
合せにおいては最終濃密化の2/3が達成されてい
る。本発明に従つて用いられる材料に対して1150
〜1400℃の範囲にあるプレス温度においては濃密
化は起こつており、その過程におけるプレス圧
10MPa以下及びプレス時間５〜10分は殆んどの
場合全く充分である。従つて、スラリー方法に比
べて（比較し得る温度で）より低圧及びより短時
間のプレス時間を採用できる。現在の知見によれ
ば、これは各繊維及び各マトリツクス粒子を被覆
するゾル−ゲルの高い反応性のためである。ゾル
−ゲルは、この処理段階において、一方において
繊維とマトリツクス又は繊維と大気の間の可能な
不安定化反応から繊維を保護し、他方において処
理時間を短縮するという限りにおいて二重の機能
を有する。この第２番目の点は、幾つかの繊維特
にSiC繊維は雰囲気（大気）とは関係なく約1300
℃以上の温度で不安定であり、（例えば、エイ、
エス、フアリードら（A.S.Fareed et al.），
Amer.Cer，Soc.Bull.，66（1987年）353〜358頁
参照）、従つてこれらの温度にさらされるのは必
要な限り短くなければならないということのため
に重要である。 本発明の方法は以下の利点を有する。 ワツクス、湿潤剤等の形態の異質の結合剤を使
用する必要がなく、従つてこれらの材料の焼失の
作業工程を削除でき、汚染する残留物がプレプレ
グに残るという危険も解消される。上記のような
結合剤なしでも、マトリツクス−繊維間の充分調
節可能な結合により、繊維への均一な結合及び均
質な分布が得られる。これによつて、繊維を均質
に埋設する問題も、常に技術的な問題である巻取
工程を正確に制御することにより低減できる。プ
レプレグの良好な均質性は、通常ダイヤモンドの
こによるのこ引きにおいてさえも失われず、マト
リツクス損失も局所的富化も生じない。単なるゾ
ル−ゲル法に比べて、本発明の方法は、マトリツ
クスがガラス粉末により形成されるため、ゾル−
ゲルは単に繊維が埋設される材料にわずか容積の
部分を寄与するのみであるという利点を有する。
従つて、加水分解及び重縮合のゾルの強い収縮は
本発明の複合材料にとつて殆んど問題とならな
い。 繊維とマトリツクスの相溶性は、繊維とマトリ
ツクス材料の相溶性が悪い場合であつても、両成
分をゾル−ゲル溶液で被覆することによつて増大
する。それ故に、殆んどの場合、保護被膜で繊維
を被覆する必要はない。同様に、ホツトプレス中
の処理雰囲気も、繊維と処理雰囲気との間の可能
な反応により制限されない。ゾル−ゲルは繊維が
埋設される材料に寄与するため、プレプレグの密
度（Giundichte）は、異質のバインダー及び／
又はアルコール類が用いられる他の方法に比べて
大きい。 縮合されたゾルの表面の高い反応性のために、
ホツトプレスは促進され、近い温度でも行なうこ
とができる。 本発明の方法はここに記載した材料に限定され
るものでなく、複合材料製造のために広範囲のガ
ラスを使用でき、それによつて性質を直接変える
ことができ、また繊維材料へのガラスの適合はゾ
ル−ゲル溶液並びにガラス組成物の組成を選択す
ることによつて可能である。特に、強度、破壊強
さ、熱膨張などの特性の最適化はより早くかつよ
り容易に検量して行なうことができる。例えば、
純粋な未加水分解の珪酸エステルのみを用いるこ
とにより、繊維が埋設されるガラス状物質の
SiO2含量は増大され、このようにしてガラスの
転移温度の増大並びに曲げ強さの減少の高温への
移行が達成される。 同様に、主成分としてSiC、Si3N4、Al1O3、
ZrO2、SiO2、ムライト及び／又はＣを含み、ま
た付加成分として随意Si、Ti、Zr、Al、Ｃ、Ｏ、
Ｎを含む全ゆるタイプの無機繊維、例えばSiC繊
維、SiC−Si3N4繊維、Si3N4繊維、Al2O3繊維、
ZrO2繊維、ムライト繊維、炭素繊維などが使用
できる。さらに、ガラスのセラミツク化は、それ
ぞれホツトプレス後あるいはガラスセラミツクに
おけるプレス中に生ずることができる。 本発明の方法によれば、従来技術によるよりも
明らかに優れた性質を有する複合材料を製造でき
る。例えば、SiO2含有ゾル−ゲル溶液を用いて
製造され、一方向強化され40容量％の繊維量を有
するSiC繊維強化硼珪酸ガラスについては、３点
横曲げ試験において800MPaまでの曲げ強さが観
察された。破壊強さの値は20MPa×√ｍに達す
る。応力−歪図の測定においては、ほぼ極限強さ
まで直線状の応力−歪曲線が観察され、これはこ
れまでの比較され得る複合材料では観察されなか
つたものであり、極めて注目に値する。おそら
く、これは、他のことの中でも、マトリツクスと
繊維との間のSiO2含有界面の形成によるもので
ある。 SiO2含有ゾル−ゲル溶液を用いてのSiC繊維強
化アルカリ土類アルミノ珪酸塩ガラスの製造にお
いては、例えば約1300MPaの高い曲げ強さだけ
でなく、例えば36±7MPa×√ｍの高い破壊強さ
（これは従来技術によるものよりも明らかに優れ
ている）が得られた。破壊強さの増大はまさに材
料開発の本質的側面であるので、36MPa×√ｍ
応力その以上の値は、最大値として27MPa×√
ｍが示されている従来技術に比べて明らかな前進
である。 さらに、本発明の方法によれば、理論（化学量
論的）コーデイエライトを基礎とする繊維強化ガ
ラスセラミツクスを製造することも可能である。
初めに述べた出発ガラス粉末の強い結晶化傾向か
ら生ずる濃密化における困難性も、ゾル−ゲル溶
液を用いることによつて克服され、SiC繊維強化
硼珪酸ガラスの値まで達する性質が得られる。 マトリツクス材料としてアルカリ土類アルミノ
珪酸塩ガラスを用いる場合の最良の機械的性質は
SiC繊維強化により得られるが、炭素繊維強化の
場合にはマトリツクス材料として硼珪酸ガラス及
びB2O3変性アルカリ土類アルミノ珪酸塩ガラス
を用いることにより最良の値が観察される。いず
れの場合にも1200MPa以上の最大曲げ強さが得
られる。最大破壊強さは、硼珪酸ガラスについて
はあよそ35MPa×√ｍ、B2O3変性アルカリ土類
アルミノ珪酸塩ガラスについてはおよそ25MPa
×√ｍである。 用いた無機繊維及びマトリツクス材料並びにゾ
ル−ゲル組成物とは関係なく、本発明の方法によ
れば、機械的性質を一定に良好に維持しながら65
容量％までの高い繊維量に達することができる。 この概要から見て、懸濁溶液中の添加成分とし
てゾル−ゲル溶液を用いる場合に、繊維強化ガラ
ス及びガラスセラミツクの最適化が決定的に改善
されるといえる。製造工程の間にマトリツクス材
料及び繊維上の溶液表面層が被覆へ転化すること
により、大量に存在する繊維のための保護被覆を
生成する。 ここに述べたガラス類、ガラスセラミツクス、
繊維類、及びゾル−ゲル溶液類は単に例示にすぎ
これに限定されるものではない。当業者にとつ
て、本発明による繊維強化複合材料の製造にさら
に多種多様の組合せが可能であることは容易に理
解されるだろう。 〔実施例〕 以下、図面及び表を参照して幾つかの好適な実
施態様について述べ、本発明についてさらに詳細
に説明する。 各表には、異なる組成及びそれらの機械的性質
を有する本発明による幾つかの異なる繊維強化複
合材料が挙げられている。これらの実施例につい
て、繊維材料としては日本カーボン(株)製SiC繊
維、及び東レ(株)製炭素繊維T800及びT1000を用
いた。T800は、およそ5800MPaの引張り強さ、
およそ300GPaの弾性率及び1.9％の破断引張応力
を有する繊維である。T1000という名称の炭素繊
維は、同じ弾性率において7000MPa引張り強さ
を有する。マトリツクス材料としては、西独マイ
ンツのシヨツト、グラスヴエルケ社（Schott
Glaswerke）のガラス及びガラスセラミツク出発
ガラスが用いられた。詳細には、型番8330の硼珪
酸ガラス、デユラン（DURAN登録商標）、型番
8409のP2O5含有アルカリ土類アルミノ珪酸塩ガ
ラス、スーパーマツクス（SUPEMAX）、型番
8252のB2O3含有アルカリ土類アルミノ珪酸塩ガ
ラス、理論コーデイエライトガラスセラミツク用
出発ガラスGM30870並びに３重量％Ba−及び3.5
重量％TiO2含有GM30870ガラスが用いられた。
ゾル−ゲル溶液はSiO2ガラス、TiO2ガラス又は
DURANガラスを形成するように選定された。
多成分ガラスDURANの合成においては、単一
元素のアルコキシドが適合量で用いられた。個々
のアルコキシドは任意の順序で混合でき、次い
で、SiO2ゾル−ゲルについて先に述べたように、
共同した加水分解、重縮合及び熱処理によつて同
様にして、従来製造されているDURANガラス
の性質を有する酸化物ガラスに転化される。 以下、本発明の方法の３つの例を、各表に示し
た３つの異なる複合材料組成物（実施例１，10及
び24）について詳細に述べる。 実施例 １ 補強成分としてSiC繊維を埋設したDURANガ
ラスの複合材料の製造について説明する。 プレプレグの製造のために、（表面仕上材を備
えた）供給されたままの材料状態の繊維を供給ド
ラムから連続的に取り外し、管状炉（温度600℃）
を通して表面仕上材を焼失させる。引き続き、繊
維束はガイドローラを介してガラス粉末／ゾル−
ゲル浴が配置されている流動層に導かれる。圧縮
空気が下から浴中に噴射され、次の２つの目的に
供される。 ａ ガラス粉末が溶液中に沈殿するのを防ぐ。 ｂ 流動によつておよそ400のモノフイラメント
から成る繊維束を膨張させ、束のマトリツクス
材料による含浸を可能にし、緊密にする。過剰
の懸濁液は圧搾装置により保留され、流動層に
戻される。 懸濁液の組成の一例として、ガラス粉末100ｇ
（粒子サイズ40μm未満）及びSiO2組成を基礎と
するゾル−ゲル溶液250ｇの混合物について説明
する。ゾル−ゲル溶液を含有する未加水分解珪酸
テトラメチルエステルを、室温で３ケ月の期間に
わたつて殆んど一定の粘度を有するように安定化
する。制御装置により案内される被覆された繊維
はテフロン製のドラム上に隣接して積み重ねられ
る。ドラムは、最小材料損失及び最小の繊維曲げ
となるように可能な限り大きな平板プレプレグを
得べく六角形断面を有する。マトリツクス材料で
含浸された繊維束は乾燥するまで巻取ドラム上に
維持される。乾燥されたとき、繊維は取り外さ
れ、ゾルの完全な加水分解が行なわれるまで80
℃、10〜13ｇ／cm3の大気湿度で24時間貯蔵され
る。引き続き、重縮合が250℃で24時間行なわれ
る、最終プレプレグはダイヤモンドのこによりホ
ツトプレスに必要な大きさにのこ引きされる。 材料のホツトプレスはグラフアイトマトリツク
スについては1200℃でプレス圧10MPaで行なわ
れる。プレス時間は５分である。プレスは窒素雰
囲気下で行なわれる。繊維方向における膨張係数
αは測定では、α20/300については1.6×10-6K-1
値、α20/600については2.2×10-6K-1値が得られ
た。DURANガラスは3.25×10-6K-1の膨張係数
α20/300を有している。複合材料の膨張計曲線は約
620℃で弱い曲折を示した。従つて、曲折は純粋
ガラスマトリツクスのTgより90℃上にある
（DURANのTg：530℃）。複合材料の膨張係数の
低下及びTgの上昇は、ゾル−ゲル溶液による
SiO2含量の増大により説明される。 実施例 10 前記した方法は、SUPREMAXから成るマト
リツクス及びまた連続的なSiC繊維である補強成
分を有する複合材料の製造にも採用できる。 プレプレグの製造は、同様に懸濁液の組成とし
てガラス粉末100ｇ（粒子サイズ40μm未満）及び
ゾル−ゲル溶液250ｇの混合物を用いて実施例１
と同様に行なわれる。 プレプレグは1250℃でホツトプレスされる。プ
レス圧は5MPaに達し、プレス時間は５分であ
る。プレス処理は同様に窒素雰囲気下で行なわれ
る。 実施例 24 マトリツクス成分として理論コーデイエライト
ガラスはGM30870で特定され、SiC繊維束の浸透
のためにガラス粉末100ｇ（粒子サイズ40μm未
満）及びゾル−ゲル溶液300ｇの混合物の懸濁液
が用いられる。 プレプレグの製造は同様に実施例１に従つて行
なわれる。ホツトプレス処理は、まず材料を加圧
することなく850℃に加熱する点において実施例
１及び10とは異なる。2MPaの圧力付加後、温度
が1310℃に上げられる。この温度で圧力はさらに
５分間5MPaに増大される。ガラスセラミツクへ
の転化は最高温度まで加熱されている間に行なわ
れる。 その製造について前記に詳述した３種の複合材
料の機械的性質、即ち曲げ強さ及び破壊強さを、
同様な方法で製造した本発明の他の好適な実施例
と共に表１乃至３に示す。 ただし、表−１に示す例No.６及び８は本発明に
よるものではない。例No.６は従来技術の方法に従
つて製造されたもので、本発明の複合材料の優れ
た特性を示すための比較用のものである。例No.８
は繊維とマトリツクスとの間の反応バリヤーの効
果を示すためのものであり、非常に低い機械的強
度を有し本発明の複合材料の範囲に含まれない。 各表に示す曲げ強さは、殆んどが３点横曲げ試
験により測定したものである。長さ90〜100mm、
幅3.5〜８mm、高さ2.5〜3.5mmのサイズの試験片が
用いられ、支持体間のスパンは75〜80mmの範囲で
あり、支持体スパン／高さの比は常に18より大き
くされた。幾つかの実施例（実施例No.１，10，
24）では４点曲げ強さが測定された。これらの場
合には、43.0×4.6×3.5mm3のサイズのロツドが用
いられ、内側及び外側支持体スパンはそれぞれ20
及び40mmであつた。 破壊強さの測定は同じ試験装置で行なわれた
が、サンプル高さに応じて１〜２mm深さを有し、
かつ100μmの幅のノツチを有するノツチ付きロツ
ドが用いられた。計算された標準偏差は、各場合
について５回の測定による一連の測定に基づいて
いる。以下に各表を参照して実施例について詳細
に説明する。 最初の９つの例はSiC繊維強化DURANに関す
る。実施例１及び２においては、室温においても
また600℃においても非常に高い強度が得られた。
他の実施例及び従来方法に比べて実施例１及び２
は４点曲げ強さを示し、これは一般に３点曲げ強
さよりも低いということに留意すべきである。実
施例１についての典型的な応力−歪図を第１図に
示す。実施例１を実施例３と比較すると、プレス
温度は複合材料の製造にとつて臨界的でないこと
がわかる。この場合に選択された材料組合せに関
しては、実質的に特性を変えることなく比較的広
範囲に変えることができる。実施例３及び４か
ら、繊維容量を増大することにより曲げ強さが増
大することがわかる。48％の繊維容量で920MPa
以上の最大強度が観察され、これは従来方法によ
るものに比べて明らかに優れている。繊維容量を
54％までさらに上げると、強度は再びわずかに低
下し、一方、平均破壊強さは20MPa×√ｍから
25MPa×√ｍまで上昇している。ここ報告され
たSiC繊維／硼珪酸ガラスの組合せの複合材料の
破壊強さは、従来方法によるものに比べて明らか
に優れている。実施例５においても繊維容量を48
％から54％に上げることにより強度値が低下して
いるのは、現在の認識によれば、巻取工程におい
て糸を不均一に積み重ねたことによる。 従来技術に記載されているように、例No.６では
バインダーを含有しない懸濁液が用いられ、すな
わち懸濁液溶媒としてSiO2ゾル−ゲル溶液に代
えてプロパノールを含有する懸濁液が用いられ
た。複合材料の製造においては、ガラスの繊維へ
の接着は比較的悪く、従つて繊維の埋設は不均質
であると予測されることに注意するべきである。
このことは曲げ強さからもわかり、例No.６の曲げ
強さは比較される本発明の複合材料の値よりも平
均において低く、またかなり散漫しており、これ
は127MPaの標準偏差に見られるとおりである。 実施例３及び７の比較から、マトリツクス、繊
維及びゾル−ゲル溶液間の化学反応がなくあるい
はほんのわずかしか生じない限り、各種のゾル−
ゲル溶液を使用できることがわかる。けれども、
測定した曲げ強さが等しいからといつて、両複合
材料が全ゆる点において等しいというものではな
い。第２図から、DURANゾル−ゲル溶液を用
いて製造されたSiC繊維強化DURANは、第１図
に示すSiO2ゾル−ゲル溶液を用いた場合に比べ
て全く異なる応力−歪挙動を示すことがわかる。
この異なる応力−歪図の原因は現在のところわか
つていない。いずれにしても、第２図に示される
材料が第１繊維破断後に示す挙動は“プラスチツ
ク”挙動と断言される。 例No.１〜８では一方向強化複合材料についての
データが示されているが、実施例９は二方向強化
DURANについてのデータを示す。繊維は0°及び
90°方向に交互に整合されている。表に示す曲げ
強さは一つの繊維方向（配向）に平行に測定され
た。従つてそれにより繊維の半分のみに負荷がか
かるが、平均強度は一方向強化ガラスに比べて単
に30％だけ減少して、519±74MPaであつた。 繊維強化DURANの上部適用温度は、
DURANの転移温度が530℃であるため約500℃
である。より高い適用温度は、そのTgが730℃で
あるアルカリ土類アルミノ珪酸塩ガラス
SUPREMAXを用いることにより得られる。 表−２の実施例10〜13にはSiC繊維強化
SUPREMAXから作られた複合材料の特性及び
プロセスパラメータが示されている。明らかなよ
うに、マトリツクス材料としてSUPREMAXを
用いた場合、DURANを用いた場合よりも明ら
かに高い曲げ強さが得られる。このことは、特
に、それぞれおよそ等しい繊維容量を有する実施
例３と12及び４と13を比較すれば明らかである。
現在の認識によれば、DURANガラス（α＝3.25
×10-6K-1）に比べて、SUPREMAXガラス（α
＝4.1×10-6K-1）がより高い膨張係数を有してい
るからというよりも、繊維、マトリツクス及びゾ
ル−ゲル溶液間に殆んど化学反応がないことが曲
げ強さ及び破壊強さの増大の原因となつている。
SUPREMAXガラスはDURANガラスよりも強
く繊維（α＝2.7×10-6K-1）上に収縮し、それに
よつてさらによく接着する。 実施例10及び11では、それぞれ36％及び37％の
比較的低い繊維容量でさえも高い値の曲げ強さが
得られている。この場合、プロセスパタメータ特
にプレス圧の最適化により、実施例10に比べて実
施例11において、曲げ強さの明らかな増大が達成
された。実施例13における繊維容量45％は従来技
術のものより５％低いけれども、実施例13におけ
る最大破壊強さの値36MPa×√ｍは、前記した
ように、27MPa×√ｍの値が報告されている従
来技術よりもはるかに越えている。 実施例13についても典型的な応力−歪図を第３
図に示す。図には繊維強化ガラスについての特性
曲線が示されており、これはまず第１に直線関数
関係により、次に最大応力まで少しずつ小さくな
つているスロープにより特徴付けられる。最大応
力において最初の繊維が破断する。しかしなが
ら、全ての繊維が同時に破断するものではないの
で、応力−歪図はより高い歪についてさえもプラ
スチツク型の挙動を示す。 実施例14においては、マトリツクス材料として
型番8252のアルカリ土類アルミノ珪酸塩ガラスが
用いられている、このガラスは、SUPREMAX
に比べて幾分高い膨張係数（α＝4.5×10-6K-1）
及び大体同程度の転移温度（Tg＝717℃）を有す
る。それ故、このガラスはSUPREMAXより強
く繊維上に収縮すると考えられる。実施例14に示
す結果から明らかなように、SiC繊維強化
SUPREMAXに比べてさらにそれ以上の曲げ強
さの増大は得られなかつた。この理由は、現在の
認識によると、P2O5に代えてB2O3が含有されて
いること並びに膨張係数における非常に大きな差
によるものと思われる。それにも拘らず、
752MPaという平均強度値は非常に高く、従つ
て、本発明の方法ではマトリツクスガラスの選定
にかなり高い柔軟性（フレキシビリテイ）が許容
されると強調できる。 実施例15乃至22は炭素繊維強化ガラスに関する
結果を示している。マトリツクス材料として
DURANを用いた場合、SiC繊維強化DURANに
比べて明らかに高い曲げ強さ及び破壊強さが得ら
れる。実施例15〜17において、繊維容量を増大す
ることにより、それぞれ774MPa（繊維容量30
％）、1129MPa（35％）及び1210MPa（42％）の平
均強度値が観察されている。対向する破壊強さは
20MPa×√ｍ、25MPa×√ｍ及び28MPa×√ｍ
である。SiC繊維強化DURANの場合のように、
実施例18における50％までの繊維容量の増加は、
炭素繊維強化DURANの場合も同様に曲げ強さ
のさらに増大につながらなかつた。現在の認識に
よると、この挙動は特定の巻取工程によるものと
思われる。他方、繊維容量の増加により、
35MPa×√ｍの平均値まで破壊強さの顕著な増
大が得られる。炭素繊維T800（実施例17）から
T1000（実施例19）に変えることにより、再び曲
げ強さ及び破壊強さにわずかな増大が見られる。
実施例18についての特性応力−歪図を第４図に示
す。 炭素繊維強化SUPREMAXから成る複合材料
は、前記機械的性質に関してSiC繊維強化複合材
料（実施例12）よりも低い値（実施例20）により
識別される。しかしながら、マトリツクス材料と
して型番8252のB2O3含有アルカリ土類アルミノ
珪酸塩ガラスを用いた場合、もし炭素繊維T1000
が用いられると、炭素繊維強化複合材料につい
て、SiC繊維強化複合材料に比べて明らかに改善
された特性が得られる。実施例22では1148±
71MPaの平均強度値が得られている。 実施例23〜27はSiC繊維強化ガラスセラミツク
スについての結果を示している。コーデイエライ
ト・ガラスセラミツク用の出発ガラスのみがマト
リツクス材料として用いられた。実施例24から明
らかなように、SiC繊維強化コーデイエライト・
ガラスセラミツクスの製造で問題が生じている。
333MPaの平均強度は、実際、純粋なコーデイエ
ライト・ガラスセラミツクのそれ（約100MPa）
より著しく高いけれども、前記した繊維強化ガラ
スの値よりもかなり低い。この比較的低い強度値
の理由は１つは、曲げ強さを測定するために４点
横曲げ試験を用いたことにある。なぜならば、経
験上、４点曲げ強さは３点曲げ強さよりも低いか
らである。さらに、プロセスパタメータを注意深
くコントロールすることにより、さらに特性改善
が得られることは明らかである。このことは実施
例23に示されており、繊維容量27％において
656MPaの平均曲げ強さが得られている。まさに
このように、繊維容量51％でプレス圧を5MPaか
ら10MPaに上げることにより、751MPaの平均曲
げ強さが得られる（実施例25）。これらは繊維強
化理論コーデイエライトについては優れた値であ
る。同様に、実施例24における平均破壊強さ
19MPa×√ｍは、単一材料に比べてその特性に
おいて極めて改善されている。 実施例26は繊維容量34％でしかも理論コーデイ
エライトに３重量％のBaOを添加した場合を示
しており、803MPaの平均曲げ強さ及び24MPa×
√ｍの平均破壊強さが得られている。これによ
り、上記コーデイエライト複合材料は従来公知の
技術によるよりも明らかに優れていることがわか
る。 最後に、実施例27では理論コーデイエライトは
3.5重量％TiO2により変性された。TiO2含有マト
リツクスを用いることにより、米国特許明細書
4485179号に記載されているように、マトリツク
ス中のSiC繊維とTiO2との間の化学反応が起こる
ことが予測される。この結果は、実施例８に明瞭
に示されているように、SiC繊維強化DURANガ
ラスの製造においてTiO2含有ゾル−ゲル溶液を
使用することによつてまた現われる。この実施例
では、強度値は、反応性ゾル−ゲル層のために、
純粋なマトリツクスのオーダーの値へ低下してい
る。しかしながら、本発明の方法によれば、実施
例27の場合、各マトリツクス粒子並びにSiC繊維
がまず最初にTiO2−フリー（含まない）のゾル
−ゲル溶液層で被覆され、重縮合後SiO2層で被
覆されることにより、この反応が防止されること
が予想される。このことは実施例により確認され
る。実施例27で得られた平均強度は400MPaに達
し、従つて繊維の分解は示す示唆されない。この
実施例において、例えば実施例23におけるような
強度が得られなかつたのは、次のような幾つかの
理由によるものと思われる。 ａ 得られた値は、プロセスパタメータが充分正
確に制御されなかつた使用フアイターからのも
のであること、 ｂ プロセスパタメータ、すなわち温度、時間及
び圧力を最適化することなく数回だけの試験が
行なわれたこと、 及び、 ｃ TiO2がガラスGM30870の結晶化−及びそれ
と共に濃密化挙動を変化させると予測されるこ
と。
【表】
【表】
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
第１図はSiO2含有ゾル−ゲル溶液を用いて製
造されたSiC繊維強化硼珪酸ガラス複合材料（繊
維量40±２容量％）の応力−歪図、第２図は
DURAN含有ゾル−ゲル溶液を用いて製造され
たSiC繊維強化硼珪酸ガラス複合材料（繊維量40
±２容量％）の応力−歪図、第３図はSiO2含有
ゾル−ゲル溶液を用いて、製造したSiC繊維強化
アルカリ土類アルミノ珪酸塩ガラス複合材料（繊
維量45±２容量％）の応力−歪図、第４図はSiO
含有ゾル−ゲル溶液を用いて製造された炭素繊維
強化硼珪酸ガラス複合材料（繊維量50±２容量
％）の応力−歪図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 無機焼結性材料及び無機繊維から成り、該無
    機繊維が焼結された無機材料のマトリツクス中に
    埋設され、マトリツクスに接着されて成る繊維強
    化複合材料において、上記無機繊維並びにマトリ
    ツクス材料が、少なくとも１種の金属アルコキシ
    ドの加熱加水分解及び重縮合によつて得られ、か
    つ、接着を促進し、繊維とマトリツクス材料との
    間の化学反応バリヤーとして作用する結合剤層に
    よつて被覆されていることを特徴とする高い化学
    耐久性、高い耐熱性、高い破壊強さ及び曲げ強さ
    並びにわずかな熱膨張度を有する繊維強化複合材
    料。 ２ 無機繊維が、SiC繊維、Si3N4繊維、Al2O3繊
    維、ZrO2繊維、SiO2繊維、ムライト繊維、炭素
    繊維及びそれらの組合せから成る群から選ばれた
    ものであることを特徴とする請求項１記載の繊維
    強化複合材料。 ３ 請求項２に記載の無機繊維が、さらに、添加
    成分としてSi、Ti、Zr、Al、Ｃ、Ｏ及びＮから
    成る群の少なくとも１種の元素を含有することを
    特徴とする請求項２記載の繊維強化複合材料。 ４ 金属アルコキシドが、周期表の第族乃至第
    族の主族及び周期表の第族及び第族の亜族
    の元素、特に元素Na、Ｋ、Mg、Ca、Ba、Al、
    Si、Ti、Zr、Nb、Hf、Taのアルコキシド並び
    に上記アルコキシドの組合せから成る群から選ば
    れたものであることを特徴とする請求項１乃至３
    のいずれかに記載の繊維強化複合材料。 ５ 金属アルコキシドが、少なくとも１種の珪酸
    エステルと請求項４記載のアルコキシドの１種以
    上との混合物であることを特徴とする請求項１乃
    至４のいずれかに記載の繊維強化複合材料。 ６ 金属アルコキシドが、少なくとも１種の珪酸
    エステルであることを特徴とする請求項１乃至４
    のいずれかに記載の繊維強化複合材料。 ７ 無機焼結性材料が、珪酸塩粉末であることを
    特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の繊
    維強化複合材料。 ８ 珪酸塩粉末が、少なくとも１種のガラス粉末
    であることを特徴とする請求項７記載の繊維強化
    複合材料。 ９ ガラスが、硝珪酸ガラス、アルカリ土類アル
    ミノ珪酸塩ガラス、B2O3含有アルカリ土類アル
    ミノ珪酸塩ガラス、P2O5含有アルカリ土類アル
    ミノ珪酸塩ガラス及びそれらの組合せから成る群
    から選ばれたものであることを特徴とする請求項
    ８記載の繊維強化複合材料。 １０ 粉末が、以下の物性 密度＝2.23ｇ／cm3 膨張係数α20-300＝3.25×10-6K-1 弾性率＝63KN／mm2 1MHzにおける誘電率＝4.7 1MHzにおける誘電損失角tanδ＝55×10-4 転移温度Tg＝530℃ 104dPa.sにおける加工温度＝1270℃ を有する硝珪酸ガラスの粉末であることを特徴と
    する請求項９記載の繊維強化複合材料。 １１ 粉末が、以下の物性 密度＝2.56ｇ／cm3 膨張係数α20-300＝4.1×10-6K-1 弾性率＝90KN／mm2 1MHzにおける誘電率＝6.1 1MHzにおける誘電損失角tanδ＝23×10-4 転移温度Tg＝730℃ 104dPa.sにおける加工温度＝1235℃ を有するP2O5含有アルカリ土類アルミノ珪酸塩
    ガラスの粉末であることを特徴とする請求項９記
    載の繊維強化複合材料。 １２ 粉末が、ガラスセラミツクスの少なくとも
    １種の出発ガラスの粉末であることを特徴とする
    請求項８記載の繊維強化複合材料。 １３ 粉末が、コーデイエライト含有ガラスセラ
    ミツクの少なくとも１種の出発ガラスの粉末であ
    ることを特徴とする請求項１２記載の繊維強化複
    合材料。 １４ 粉末が、少なくとも１種のガラスセラミツ
    クスの粉末であることを特徴とする請求項７記載
    の繊維強化複合材料。 １５ 65容量％以下の繊維量を含有することを特
    徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の繊
    維強化複合材料。 １６ マトリツクス材料として、以下の物性 密度＝2.23ｇ／cm3 膨張係数α20-300＝3.25×10-6K-1 弾性率＝63KN／mm2 1MHzにおける誘電率＝4.7 1MHzにおける誘電損失角tanδ＝55×10-4 転移温度Tg＝530℃ 104dPa.sにおける加工温度＝1270℃ を有する硼珪酸ガラスを含有し、かつ、42〜54容
    量％のSiC繊維量を有すると共に、マトリツクス
    材料並びに繊維が少なくとも１種の珪酸エステル
    の加熱加水分解及び重縮合により得られる結合剤
    層によつて被覆されており、かつ、複合材料が
    671〜921MPaの曲げ強さ及び16〜27MPa×√ｍ
    の破壊強さを有することを特徴とする請求項１記
    載の繊維強化複合材料。 １７ マトリツクス材料として以下の物性 密度＝2.56ｇ／cm3 膨張係数α20-300＝4.1×10-6K-1 弾性率＝90KN／mm2 1MHzにおける誘電率＝6.1 1MHzにおける誘電損失角tanδ＝23×10-4 転移温度Tg＝730℃ 104dPa.sにおける加工温度＝1235℃ を有するP2O5含有アルカリ土類アルミノ珪酸塩
    ガラスを含有し、かつ、45容量％のSiC繊維量を
    有すると共に、マトリツクス材料並びに繊維が少
    なくとも１種の珪酸エステルの加熱加水分解及び
    重縮合により得られる結合剤層によつて被覆され
    ており、かつ、複合材料が1200MPaを越える曲
    げ強さ及び43MPa×√ｍ以下の破壊強さを有す
    ることを特徴とする繊維強化複合材料。 １８ マトリツクス材料として以下の物性 密度＝2.23ｇ／cm3 膨張係数α20-300＝3.25×10-6K-1 弾性率＝63KN／mm2 1MHzにおける誘電率＝4.7 1MHzにおける誘電損失角tanδ＝55×10-4 転移温度Tg＝530℃ 104dPa.sにおける加工温度＝1270℃ を有する硼珪酸ガラスを含有し、かつ、30〜50容
    量％の炭素繊維量を有すると共に、マトリツクス
    材料並びに繊維が少なくとも１種の珪酸エステル
    の加熱加水分解及び重縮合により得られる結合剤
    層によつて被覆されており、かつ、複合材料が
    634〜1328MPaの曲げ強さ及び17〜39MPa×√ｍ
    の破壊強さを有することを特徴とする請求項１記
    載の繊維強化複合材料。 １９ マトリツクス材料としてB2O3含有アルカ
    リ土類アルミノ珪酸塩ガラスを含有し、かつ
    7000MPa以下の引張強さ及び約300GPaの弾性率
    を有する42容量％の炭素繊維量を有すると共に、
    マトリツクス材料並びに繊維が少なくとも１種の
    珪酸エステルの加熱加水分解及び重縮合により得
    られえる結合剤層によつて被覆されており、か
    つ、複合材料が1200MPaの平均曲げ強さ及び
    19MPa×√ｍの平均破壊強さを有することを特
    徴とする請求項１記載の繊維強化複合材料。 ２０ 無機繊維を流動層中の無機焼結性珪酸塩粉
    末の懸濁液中を通し、懸濁液により湿潤されてい
    る繊維を層状に順次巻き取り、乾燥し、繊維をホ
    ツトプレスする工程から成る無機焼結性材料と無
    機繊維とから成る繊維強化複合材料の製造方法に
    おいて、繊維と無機焼結性材料との接着を促進す
    るために少なくとも１種の金属アルコキシドの溶
    液であつて既に加水分解生成物並びにそれらの重
    縮合生成物を含有する溶液を含有する懸濁液を用
    い、金属アルコキシドが繊維及び無機材料上で完
    全に加水分解され、この加水分解生成物が重縮合
    され、この過程において表面層が繊維及び無機材
    料上に形成され、この表面層がそれらの高い反応
    性のために一方では焼結工程及びホツトプレスを
    促進し、他方では繊維と無機材料との間の反応バ
    リヤーとして作用することを特徴とする繊維強化
    複合材料の製造方法。 ２１ 無機繊維としてSiC繊維、Si3N4繊維、Al2
    O3繊維、ZrO2繊維、SiO2繊維、ムライト繊維、
    炭素繊維及びそれらの組合せから成る群から選ば
    れた繊維が用いられることを特徴とする請求項２
    ０記載の方法。 ２２ 請求項２１に記載の無機繊維が、さらに添
    加成分としてSi、Ti、Zr、Al、Ｃ、Ｏ及びＮか
    ら成る群の少なくとも１種の元素を含有する事を
    特徴とする請求項２１記載の方法。 ２３ 金属アルコキシドとして、周期表の第族
    乃至第族の主族及び周期表の第族及び第族
    の亜族の元素、特に元素Na、Ｋ、Mg、Ca、
    Ba、Al、Si、Ti、Zr、Nb、Hf、Taのアルコキ
    シドを単独もしくは組合せて用いることを特徴と
    する請求項２０乃至２２のいずれかに記載の方
    法。 ２４ 金属アルコキシドとして、少なくとも１種
    の珪酸エステルと請求項２３に記載のアルコキシ
    ドの１種以上との混合物が用いられることを特徴
    とする請求項２０乃至２３のいずれかに記載の方
    法。 ２５ 金属アルコキシドとして、少なくとも１種
    の珪酸エステルが用いられることを特徴とする請
    求項２０乃至２３のいずれかに記載の方法。 ２６ 既に加水分解生成物並びにそれらの重縮合
    生成物を含む少なくとも１種の金属アルコキシド
    の溶液の溶媒として、酸水溶液が用いられること
    を特徴とする請求項２０乃至２５のいずれかに記
    載の方法。 ２７ 酸水溶液として、蒸留水と濃酢酸との１：
    １−10：１の比率の混合液が用いられることを特
    徴とする請求項２６記載の方法。 ２８ 希釈度をコントロールするために金属アル
    コキシドの酸溶液にさらに少なくとも１種の溶剤
    が添加されることを特徴とする請求項２６又は２
    ７記載の方法。 ２９ さらに添加する溶剤がメタノール、エタノ
    ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
    −ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、
    酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルから成る群
    から選ばれることを特徴とする請求項２８記載の
    方法。 ３０ 無機焼結性材料として珪酸塩粉末が用いら
    れることを特徴とする請求項２０乃至２９のいず
    れかに記載の方法。 ３１ 珪酸塩粉末として少なくとも１種のガラス
    粉末が用いられることを特徴とする請求項３０記
    載の方法。 ３２ 珪酸塩粉末として、硼珪酸ガラス、アルカ
    リ土類アルミノ珪酸塩ガラス、B2O3含有アルカ
    リ土類アルミノ珪酸塩ガラス、P2O5含有アルカ
    リ土類アルミノ珪酸塩ガラス、及びそれらの組合
    せからなる群から選ばれたガラス粉末が用いられ
    ることを特徴とする請求項３１記載の方法。 ３３ 珪酸塩粉末として、ガラスセラミツクの少
    なくとも１種の出発ガラスの粉末が用いられるこ
    とを特徴とする請求項３１記載の方法。 ３４ コーデイエライト含有ガラスセラミツクの
    少なくとも１種の出発ガラスの粉末が用いられる
    ことを特徴とする請求項３３記載の方法。 ３５ 少なくとも１種のガラスセラミツクの粉末
    が用いられることを特徴とする請求項３０記載の
    方法。 ３６ 無機焼結性材料と溶液の重量比が１：５〜
    １：１の範囲となるような割合に無機焼結性材料
    が溶液に添加されることを特徴とする請求項２０
    乃至３５のいずれかに記載の方法。 ３７ ホツトプレスが1000〜1600℃の温度及び２
    〜20MPaの圧力で行なわれることを特徴とする
    請求項２０乃至３６のいずれかに記載の方法。 ３８ ホツトプレスが真空下もしくは不活性ガラ
    ス雰囲気下で行なわれる請求項２０乃至２７のい
    ずれかに記載の方法。 ３９ 出発ガラスのセラミツク化（転化）がホツ
    トプレスと同時に生じることを特徴とする請求項
    ３３又は３４記載の方法。 ４０ 出発ガラスのセラミツク化がホツトプレス
    後に生じる請求項３３又は３４記載の方法。
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