JPH0577697B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0577697B2 JPH0577697B2 JP25992786A JP25992786A JPH0577697B2 JP H0577697 B2 JPH0577697 B2 JP H0577697B2 JP 25992786 A JP25992786 A JP 25992786A JP 25992786 A JP25992786 A JP 25992786A JP H0577697 B2 JPH0577697 B2 JP H0577697B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pellets
- halogenated
- polyolefin resin
- surface layer
- polyolefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、粒子表層部がハロゲン化されている
ポリオレフイン系樹脂粒子、殊に易揮発性発泡剤
を含有し、且つ粒子表層部がハロゲン化されてい
るポリオレフイン系樹脂粒子の製造方法に関する
ものである。 （従来の技術と問題点） 本発明の、表層部がハロゲン化されているポリ
オレフイン系樹脂粒子は文献未記載の新規な物質
である。 従来、弾性に富む樹脂発泡体は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンにポリエチレ
ンを配合した組成物を原料樹脂として使用して製
造されている。しかしながら、これらの原料ビー
ズは、易揮発性発泡剤を含有させた場合、著しく
発泡剤の保持性が悪く、従つて発泡性ポリスチレ
ンの様に原料ビーズとして販売することはでき
ず、一旦所定倍率まで発泡させた予備発泡粒子か
又は発泡済みの成形体として市販されているのが
現状である。 この欠点を克服する方策として、ポリエチレン
粒子の表層部を水性懸濁下でハロゲン化した後、
易揮発性発泡剤を含浸するという方法が特願昭60
−97548において提案されている。しかしながら、
この発明はポリオレフイン樹脂粒子の表層部をハ
ロゲン化することにより樹脂表面にガスバリヤー
性を有する被膜を形成させ、発泡剤保持性の向上
を目指したものであるが、ここで得られる樹脂粒
子の発泡剤保持性は、従来品に比べて向上したも
のの、樹脂の種類によつては十分とはいえない場
合がある。また、用いる粒子の製造方法によつて
も、ハロゲン化のされ易さ及び発泡剤保持性が大
巾に変わるという問題が明らかになつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、かかる問題点を本質的に解決するも
のであり、従来には全くない新規なポリオレフイ
ン系樹脂粒子の製造方法を提供するものである。 すなわち本発明は、ホツトカツト法によつて得
たポリオレフイン系樹脂ペレツトを水中に分散さ
せ、ハロゲンガス存在下で紫外線照射してペレツ
ト表層部をハロゲン化し、易揮発性発泡剤を含浸
することを特徴とするポリオレフイン系樹脂粒子
の製造方法を内容とする。 ここに言うポリオレフイン系樹脂とは、低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレンランダム共重合体、エチレン−酢ビ共重
合体、エチレン−スチレン共重合体、酢ビ−スチ
レン共重合体、塩素化ポリエチレン等であり、こ
れらは単独又は相互に混合されていても良い。
又、これらポリオレフイン系樹脂に、その他の樹
脂が混合されていても良い。この場合のポリオレ
フイン系樹脂は少なくとも50重量％以上である。
又これらポリオレフイン系樹脂は過酸化物等によ
り架橋されていても良い。 樹脂の粒状化に関する典型的な方法としては押
し出しペレツト化がある。押し出し法には、さら
に２つの種類があり、１つはダイスから押し出さ
れた樹脂を引き出して冷却した上でカツトするス
トランドカツト法、他の１つはダイスから押し出
された樹脂をその場で任意の長さにカツトするホ
ツトカツト法である。ストランドカツト法は樹脂
に張力をかけた上で冷却、硬化するために、ペレ
ツト内のセグメントに残存歪みが存在することに
なる。このペレツトに直接ハロゲン化を施した場
合、ペレツト表面はセグメントの歪みのために均
一なハロゲン化ができず、不完全な形のハロゲン
化膜を形成する。表面をこのようにハロゲン化し
たペレツトに易揮発性発泡剤を含浸した場合、内
圧はハロゲン化膜の薄い部分から逸散し、本発明
の第１の特徴であるガスバリヤー性が充分に発揮
され難い状態となる。また、このペレツトを発泡
する場合にも、表面ハロゲン化膜が不均一であれ
ば、表面が伸びる際に膜の薄い部分から内部の未
ハロゲン化部分が露出し、そこから発泡剤が逸散
してしまう上、ハロゲン化ポリオレフインとノー
マルのポリオレフインとでは引張り強度等の物性
が異なるために、高発泡度の発泡体を得ることが
困難になるのである。 このようにペレツト内のセグメントの歪みとい
う問題は、ポリオレフイン系樹脂粒子の表層部の
ハロゲン化という技術を有効に生かす上で、大変
重要な意味を持つている。 本発明においては、ストランドカツトで製造し
たペレツトのかわりに、ホツトカツトのものを採
用する。かくしてペレツト内の残存歪みを最少限
におさえることができる。本発明で採用するホツ
トカツト法は、ストランドカツト法のように樹脂
を引張り出して急冷するようなことはせず、ダイ
スから押し出されてくる樹脂をその場でカツトす
るので、押し出される時の歪みは存在するもの
の、ストランドカツト法のような大きな引張り歪
みは残らず、ペレツト表面は比較的均一となる。
このペレツトに表層部ハロゲン化を施すことによ
つて、より均一なハロゲン化層を有する樹脂粒子
が製造されるのである。この時のペレツト径は何
ら限定するものではないが、通常１〜２mmのもの
が使用される。 易揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、フ
レオン−11、フレオン−12、フレオン−114等が
あるが、特に限定されるものではなく、これらは
単独または混合して用いることができる。これら
の発泡剤の量は樹脂分に対して10〜40重量％の範
囲で含浸されている事が好ましい。10重量％未満
では好ましい発泡性粒子が得られず、40重量％以
下で良好な発泡粒子が得られることにより、これ
以上の量を用いることは無駄である。 この発明に於る、粒子表面をハロゲン化すると
は、用いるポリオレフイン系樹脂の大きさにもよ
るものの、一般にビーズ成形として用いられてい
るが如き平均直径0.5mm以上の場合、粒子の表面
から200μの内部の間でハロゲン化度が、Ｘ線マ
イクロアナライザーにより、その濃度分布の最大
ピークのハロゲン濃度が10重量％以上、好ましく
は15重量％以上（標準試料のＸ線強度比より試
算）である。この場合のＸ線マイクロアナライザ
ーでのハロゲン濃度を求める標準試量は、ハロゲ
ンが塩素の場合は食塩板、臭素の場合は臭化ナト
リウム、ヨウ素の場合はヨウ化カリ、フツ素の場
合はホタル石である。粒子表面と粒子表面から
200μの内部との間でのハロゲン濃度分布の最大
ハロゲン濃度が10重量％を下廻ると極度に発泡剤
の保持性が悪化する。また粒子表層部が内部に比
し、より高度にハロゲン化されることは、本来の
ポリオレフイン系樹脂粒子の保持性を改良するに
は、その粒子の表面付近の極微少量のみのハロゲ
ン化で十分であるだけでなく、本来のポリオレフ
イン系樹脂の機能をハロゲン化する事による。さ
らに粒子全体をハロゲン化するには、すでに粒状
化された後では多大の時間を要し、著しく生産性
が悪い。又は粒状化する前のパウダー状のポリオ
レフインをハロゲン化すれば、ほぼ全体にわたり
均一なハロゲン化を行なう事も可能ではあるが、
かかる作業には多大の労力を要することはもとよ
り、コスト高になる事は避けがたい。このように
粒子内部までのハロゲン化は本来不要であるが、
粒子表層部に比し少量であつて、且つ本来のポリ
オレフイン系樹脂の機能を損わない範囲内でのハ
ロゲン化であれば特に差し支えない。 ここで用いられるハロゲンとしては、フツ素、
塩素、臭素、ヨウ素があり、いずれを用いても良
いが、取扱いの容易さ、コスト面から塩素が有利
である。 次に、本発明の表層部がハロゲン化されたポリ
オレフイン系樹脂粒子の製造法を示す。例えば、
ポリオレフイン系樹脂粒子を水性懸濁系中に分散
させ、ポリオレフインの融点付近（融点±10℃）
で歪みを回復せしめた後、冷却、水洗、乾燥し、
熱処理ペレツトを得る。これを水中に分散させ、
ハロゲンガス存在下で紫外線照射して樹脂表層部
をハロゲン化する。また引続き得られた粒子に易
揮発性発泡剤を含浸する方法、またはポリオレフ
イン系樹脂粒子を水中に分散させ、易揮発性発泡
剤を含浸せしめた後、ハロゲンガス存在下で紫外
線照射して粒子表層部をハロゲン化することによ
り、本発明の目的である樹脂粒子が容易に得られ
る。また樹脂の種類によつては特に紫外線を用い
ないでハロゲン化する事も可能である。なお、こ
の製造時におけるポリオレフイン系樹脂粒子、易
揮発性発泡剤、ハロゲン化度等は前記の通りであ
る。なお、樹脂粒子の製造におけるハロゲン化度
のコントロールは紫外線強度、紫外線量、反応温
度により行なうことができ、目的とする品質及び
用いられる樹脂種により任意に選択すれば良い。 （実施例） 次に、本発明を実施例により説明する。 実施例 １ １のオートクレーブにポリエチレンのペレツ
ト（密度0.920、ホツトカツト品）100重量部、純
水117重量部、AOS0.025重量部、スーパータイト
３重量部を入れ、密閉し、撹拌しつつ130℃まで
昇温、５分間保持した後、50℃まで冷却し、内容
物をとり出し、水洗、乾燥して熱処理ポリエチレ
ンを得た。 次にガラス製反応器に上記熱処理ポリエチレン
を100重量部、純水567重量部を入れ、撹拌しつつ
70℃まで昇温して、窒素置換を行なつた後、塩素
を流しつつ紫外線を照射し、1.5時間後に塩素化
度2.7mol％の表層部塩素化ポリエチレンを得た。
この樹脂に発泡剤としてブタンを含浸した時の発
泡剤保持能力を表１に示した。 比較例 １ 上記の実施例１と同様の方法で、ストランドカ
ツト法のポリエチレン（密度0.920）の表層部塩
素化品を得た。塩素化度は2.8mol％であつた。
この樹脂に発泡剤（ブタン）を含浸した時に保持
能力を表１に併記した。
ポリオレフイン系樹脂粒子、殊に易揮発性発泡剤
を含有し、且つ粒子表層部がハロゲン化されてい
るポリオレフイン系樹脂粒子の製造方法に関する
ものである。 （従来の技術と問題点） 本発明の、表層部がハロゲン化されているポリ
オレフイン系樹脂粒子は文献未記載の新規な物質
である。 従来、弾性に富む樹脂発泡体は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンにポリエチレ
ンを配合した組成物を原料樹脂として使用して製
造されている。しかしながら、これらの原料ビー
ズは、易揮発性発泡剤を含有させた場合、著しく
発泡剤の保持性が悪く、従つて発泡性ポリスチレ
ンの様に原料ビーズとして販売することはでき
ず、一旦所定倍率まで発泡させた予備発泡粒子か
又は発泡済みの成形体として市販されているのが
現状である。 この欠点を克服する方策として、ポリエチレン
粒子の表層部を水性懸濁下でハロゲン化した後、
易揮発性発泡剤を含浸するという方法が特願昭60
−97548において提案されている。しかしながら、
この発明はポリオレフイン樹脂粒子の表層部をハ
ロゲン化することにより樹脂表面にガスバリヤー
性を有する被膜を形成させ、発泡剤保持性の向上
を目指したものであるが、ここで得られる樹脂粒
子の発泡剤保持性は、従来品に比べて向上したも
のの、樹脂の種類によつては十分とはいえない場
合がある。また、用いる粒子の製造方法によつて
も、ハロゲン化のされ易さ及び発泡剤保持性が大
巾に変わるという問題が明らかになつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、かかる問題点を本質的に解決するも
のであり、従来には全くない新規なポリオレフイ
ン系樹脂粒子の製造方法を提供するものである。 すなわち本発明は、ホツトカツト法によつて得
たポリオレフイン系樹脂ペレツトを水中に分散さ
せ、ハロゲンガス存在下で紫外線照射してペレツ
ト表層部をハロゲン化し、易揮発性発泡剤を含浸
することを特徴とするポリオレフイン系樹脂粒子
の製造方法を内容とする。 ここに言うポリオレフイン系樹脂とは、低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレンランダム共重合体、エチレン−酢ビ共重
合体、エチレン−スチレン共重合体、酢ビ−スチ
レン共重合体、塩素化ポリエチレン等であり、こ
れらは単独又は相互に混合されていても良い。
又、これらポリオレフイン系樹脂に、その他の樹
脂が混合されていても良い。この場合のポリオレ
フイン系樹脂は少なくとも50重量％以上である。
又これらポリオレフイン系樹脂は過酸化物等によ
り架橋されていても良い。 樹脂の粒状化に関する典型的な方法としては押
し出しペレツト化がある。押し出し法には、さら
に２つの種類があり、１つはダイスから押し出さ
れた樹脂を引き出して冷却した上でカツトするス
トランドカツト法、他の１つはダイスから押し出
された樹脂をその場で任意の長さにカツトするホ
ツトカツト法である。ストランドカツト法は樹脂
に張力をかけた上で冷却、硬化するために、ペレ
ツト内のセグメントに残存歪みが存在することに
なる。このペレツトに直接ハロゲン化を施した場
合、ペレツト表面はセグメントの歪みのために均
一なハロゲン化ができず、不完全な形のハロゲン
化膜を形成する。表面をこのようにハロゲン化し
たペレツトに易揮発性発泡剤を含浸した場合、内
圧はハロゲン化膜の薄い部分から逸散し、本発明
の第１の特徴であるガスバリヤー性が充分に発揮
され難い状態となる。また、このペレツトを発泡
する場合にも、表面ハロゲン化膜が不均一であれ
ば、表面が伸びる際に膜の薄い部分から内部の未
ハロゲン化部分が露出し、そこから発泡剤が逸散
してしまう上、ハロゲン化ポリオレフインとノー
マルのポリオレフインとでは引張り強度等の物性
が異なるために、高発泡度の発泡体を得ることが
困難になるのである。 このようにペレツト内のセグメントの歪みとい
う問題は、ポリオレフイン系樹脂粒子の表層部の
ハロゲン化という技術を有効に生かす上で、大変
重要な意味を持つている。 本発明においては、ストランドカツトで製造し
たペレツトのかわりに、ホツトカツトのものを採
用する。かくしてペレツト内の残存歪みを最少限
におさえることができる。本発明で採用するホツ
トカツト法は、ストランドカツト法のように樹脂
を引張り出して急冷するようなことはせず、ダイ
スから押し出されてくる樹脂をその場でカツトす
るので、押し出される時の歪みは存在するもの
の、ストランドカツト法のような大きな引張り歪
みは残らず、ペレツト表面は比較的均一となる。
このペレツトに表層部ハロゲン化を施すことによ
つて、より均一なハロゲン化層を有する樹脂粒子
が製造されるのである。この時のペレツト径は何
ら限定するものではないが、通常１〜２mmのもの
が使用される。 易揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、フ
レオン−11、フレオン−12、フレオン−114等が
あるが、特に限定されるものではなく、これらは
単独または混合して用いることができる。これら
の発泡剤の量は樹脂分に対して10〜40重量％の範
囲で含浸されている事が好ましい。10重量％未満
では好ましい発泡性粒子が得られず、40重量％以
下で良好な発泡粒子が得られることにより、これ
以上の量を用いることは無駄である。 この発明に於る、粒子表面をハロゲン化すると
は、用いるポリオレフイン系樹脂の大きさにもよ
るものの、一般にビーズ成形として用いられてい
るが如き平均直径0.5mm以上の場合、粒子の表面
から200μの内部の間でハロゲン化度が、Ｘ線マ
イクロアナライザーにより、その濃度分布の最大
ピークのハロゲン濃度が10重量％以上、好ましく
は15重量％以上（標準試料のＸ線強度比より試
算）である。この場合のＸ線マイクロアナライザ
ーでのハロゲン濃度を求める標準試量は、ハロゲ
ンが塩素の場合は食塩板、臭素の場合は臭化ナト
リウム、ヨウ素の場合はヨウ化カリ、フツ素の場
合はホタル石である。粒子表面と粒子表面から
200μの内部との間でのハロゲン濃度分布の最大
ハロゲン濃度が10重量％を下廻ると極度に発泡剤
の保持性が悪化する。また粒子表層部が内部に比
し、より高度にハロゲン化されることは、本来の
ポリオレフイン系樹脂粒子の保持性を改良するに
は、その粒子の表面付近の極微少量のみのハロゲ
ン化で十分であるだけでなく、本来のポリオレフ
イン系樹脂の機能をハロゲン化する事による。さ
らに粒子全体をハロゲン化するには、すでに粒状
化された後では多大の時間を要し、著しく生産性
が悪い。又は粒状化する前のパウダー状のポリオ
レフインをハロゲン化すれば、ほぼ全体にわたり
均一なハロゲン化を行なう事も可能ではあるが、
かかる作業には多大の労力を要することはもとよ
り、コスト高になる事は避けがたい。このように
粒子内部までのハロゲン化は本来不要であるが、
粒子表層部に比し少量であつて、且つ本来のポリ
オレフイン系樹脂の機能を損わない範囲内でのハ
ロゲン化であれば特に差し支えない。 ここで用いられるハロゲンとしては、フツ素、
塩素、臭素、ヨウ素があり、いずれを用いても良
いが、取扱いの容易さ、コスト面から塩素が有利
である。 次に、本発明の表層部がハロゲン化されたポリ
オレフイン系樹脂粒子の製造法を示す。例えば、
ポリオレフイン系樹脂粒子を水性懸濁系中に分散
させ、ポリオレフインの融点付近（融点±10℃）
で歪みを回復せしめた後、冷却、水洗、乾燥し、
熱処理ペレツトを得る。これを水中に分散させ、
ハロゲンガス存在下で紫外線照射して樹脂表層部
をハロゲン化する。また引続き得られた粒子に易
揮発性発泡剤を含浸する方法、またはポリオレフ
イン系樹脂粒子を水中に分散させ、易揮発性発泡
剤を含浸せしめた後、ハロゲンガス存在下で紫外
線照射して粒子表層部をハロゲン化することによ
り、本発明の目的である樹脂粒子が容易に得られ
る。また樹脂の種類によつては特に紫外線を用い
ないでハロゲン化する事も可能である。なお、こ
の製造時におけるポリオレフイン系樹脂粒子、易
揮発性発泡剤、ハロゲン化度等は前記の通りであ
る。なお、樹脂粒子の製造におけるハロゲン化度
のコントロールは紫外線強度、紫外線量、反応温
度により行なうことができ、目的とする品質及び
用いられる樹脂種により任意に選択すれば良い。 （実施例） 次に、本発明を実施例により説明する。 実施例 １ １のオートクレーブにポリエチレンのペレツ
ト（密度0.920、ホツトカツト品）100重量部、純
水117重量部、AOS0.025重量部、スーパータイト
３重量部を入れ、密閉し、撹拌しつつ130℃まで
昇温、５分間保持した後、50℃まで冷却し、内容
物をとり出し、水洗、乾燥して熱処理ポリエチレ
ンを得た。 次にガラス製反応器に上記熱処理ポリエチレン
を100重量部、純水567重量部を入れ、撹拌しつつ
70℃まで昇温して、窒素置換を行なつた後、塩素
を流しつつ紫外線を照射し、1.5時間後に塩素化
度2.7mol％の表層部塩素化ポリエチレンを得た。
この樹脂に発泡剤としてブタンを含浸した時の発
泡剤保持能力を表１に示した。 比較例 １ 上記の実施例１と同様の方法で、ストランドカ
ツト法のポリエチレン（密度0.920）の表層部塩
素化品を得た。塩素化度は2.8mol％であつた。
この樹脂に発泡剤（ブタン）を含浸した時に保持
能力を表１に併記した。
【表】
＊ 発泡剤経時保持率とは、初期含浸量に対
する各時点での発泡剤残存率。含浸ペレツ
ト保管条件は23℃。
する各時点での発泡剤残存率。含浸ペレツ
ト保管条件は23℃。
Claims (1)
- １ ホツトカツト法によつて得たポリオレフイン
系樹脂ペレツトを水中に分散させ、ハロゲンガス
存在下で紫外線照射してペレツト表層部をハロゲ
ン化し、易揮発性発泡剤を含浸することを特徴と
する発泡性ポリオレフイン系樹脂粒子の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25992786A JPS63113039A (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 改良された発泡性ポリオレフイン系樹脂粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25992786A JPS63113039A (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 改良された発泡性ポリオレフイン系樹脂粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63113039A JPS63113039A (ja) | 1988-05-18 |
| JPH0577697B2 true JPH0577697B2 (ja) | 1993-10-27 |
Family
ID=17340861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25992786A Granted JPS63113039A (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 改良された発泡性ポリオレフイン系樹脂粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63113039A (ja) |
-
1986
- 1986-10-31 JP JP25992786A patent/JPS63113039A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63113039A (ja) | 1988-05-18 |
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