JPH0577798B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は安定性の点で改良されており、かつ発
泡性が小さく、又乳化剤として化学的に均一に合
成されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート又はメタクリレート、スチレン及びアクリロ
ニトリルから成る第四アンモニウム化されたター
ポリマーの存在下で重合したアクリロニトリル又
はスチレン及びアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルの共重合体を基剤とするコロイド状
に分散した水性の製紙用表面サイズ剤に関する。 紙に対する陽イオン性サイズ剤は、水媒体系中
で特殊な高分子陽イオン性乳化剤の存在下でアク
リロニトリル又はメタクリロニトリルをアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルを重合させ
ることにより比較的安定なコロイド状に分散した
通常透明な溶液の状態で製造できることは周知で
ある（ヨーロツパ特許第0058313号を比較参照の
こと）。これらの乳化剤は化学的に均一に合成さ
れたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
又はメタクリレート、スチレン及びアクリロニト
リルのターポリマーで、塩基性コモノマーの含量
が40重量％以下である四級アンモニウム化された
生成物である。これらのコロイド状分散溶液の平
均粒径は15ないし200nｍの範囲であり、好適に
は20ないし150nｍの範囲である。 西ドイツ特許公開公報第3401573号（特開昭60
−155798号）は、上記の化学的に均一に合成され
た四級アンモニウム化されたターポリマーの存在
下で、アクリロニトリル又はメタクリロニトリ
ル、スチレン及びアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステルの混合物かあるいは又スチレン及
びアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
の混合物のいずれかを重合させることにより、前
記と同様にコロイド状に分散しており、特に包装
紙として有効な製紙用サイズ剤の製造について記
載している。 これらのコロイド状に分散したサイズ剤の欠点
は、電解質の存在下及び高温（60℃以上）で剪断
力がかかると、安定性が完全に満足である程度と
は言えないことが事実上しばしばあり、又発泡す
る傾向を持つている。酵素的に部分分解した殿粉
がサイズ液に添加剤として含まれている場合は、
紙の加工作業中に比較的大量の電解質が現れるこ
とがある。殿粉の分解が行なわれた後で、酵素作
用は酸（例えば硫酸又は塩酸）を添加して停止さ
れる；その際過剰の酸を中和するための塩基の添
加によつて電解質が生じる。 殿粉の酵素分解はしばしば高温（約80ないし
100℃）で行なわれ、殿粉溶液は普通直接サイズ
液に加えられるので、一般にサイズ液が最高温度
80℃まで温度上昇することを考慮すべきである。
この極限条件の下では前記のコロイド状に分散し
たサイズ剤が部分的にあるいは完全に凝集し凝析
する；製紙機械上に沈積物が生じ、サイジング効
果は極端に減少する。同様に製紙加工の間に起こ
り得る剪断力も類似の効果をもたらす。前記のサ
イズ剤のもうひとつの欠点は、場合により普通以
上に発泡する傾向があり、それによつて上記と同
様に製紙加工作業に問題を持ち込む可能性があ
る。 然るに予想外なことに、電解質、剪断力及び熱
に対して安定であり、発泡性のほとんど無いコロ
イド状に分散した製紙用サイズ剤が、化学的に均
一に合成されたジメチルアミノエチルアクリレー
ト又はメタクリレート、スチレン及びアクリロニ
トリルから成り、モノエポキシドで四級アンモニ
ウム化されたターポリマーの存在下で、アクリロ
ニトリル又はメタクリロニトリル及び／又はスチ
レン及びアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステルの混合物を重合させることによつて得られ
ることが見出された。 本発明に従う製紙用の表面サイズ剤は、化学的
に均一に合成された (a) ７ないし40重量％、好適には８ないし30重量
％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト及び／又はメタクリレート、 (b) 40ないし80重量％のスチレン、及び (c) ４ないし50重量％、好適には５ないし40重量
％のアクリロニトリル から成る水溶性の陽イオン性ターポリマーで、成
分(a)ないし(c)の合計が常に100重量％であり、タ
ーポリマーのジメチルアミノ基の少なくとも10％
が、エピハロゲンヒドリンを除くモノエポキシド
で第四アンモニウム化されており、残余はプロト
ン化（protonate）されている該ターポリマーを
水媒体中に溶解し、この乳化剤の固形分として10
ないし70重量％−下記の単量体混合物に対して−
の存在下において (d) ５ないし95重量％、好ましくは20ないし80重
量％のアクリロニトリル、メタクリロニトリル
又はスチレン又はこれらの混合物及び (e) ５ないし95重量％、好適には20ないし80重量
％の、アルコール残基の炭素原子数が１ないし
12個であるアクリル酸及び／又はメタクリル酸
エステル から成る一成分(d)及び(e)の合計は常に100重量％
である一単量体又はそれらの混合物を乳化し、か
くして得られた乳化物を温度20ないし150℃で遊
離基により開始される乳化重合処理することによ
つて、15ないし200nｍの平均粒子直径を有する
コロイド状分散液として得られる。 高分子量の陽イオン性乳化剤と単量体混合物(d)
及び(e)の重量比は好適には１：４ないし１：１で
ある。 本発明に従う製紙用サイズ剤は上記の陽イオン
性乳化剤に加えて、陽イオン性又は非イオン性の
補助乳化剤を上記陽イオン性乳化剤に対し、１な
いし40重量％、好適には３ないし20重量％の量で
使用することにより得られる。その際非イオン性
乳化剤は下記式 R₁−Ｘ−（CH₂−CH₂−Ｏ）ｎ−Ｈ （） 但し ＸはＯ、NH又はCOOを示し、 R₁は６−30個の炭素原子を持つ高紙脂肪族、
環式脂肪族、芳香族−脂肪族又は芳香族炭化水素
残基であり、 ｎは２に等しいか又は２より大きい整数であ
る、 を有し、陽イオン性補助乳化剤は下記式

【化】 但し R₂及びR₃は６ないし20個の炭素原子を持つ高
級脂肪族又は芳香族−脂肪族炭化水素残基を示
し、 R₄及びR₅は１ないし６個の炭素原子を持つ低
紙脂肪族残基を示し、 Y^-はハロゲン化物イオンを示す、 を有する。 化学的に均一に合成されたＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート又はメタクリレート、ス
チレン及びアクリロニトリルのターポリマーは酸
で部分的又は完全に中和した後、有機溶剤中で一
般式

【化】 但し Ｒ及びR′は同一又は異なつた残基を表し、水
素、１ないし16個の炭素原子を有するアルキル
基、５ないし12個の炭素原子を有するシクロアル
キル基又は６ないし12個の炭素原子を有するアリ
ール基を示し、又上記の置換基はヘテロ原子ある
いは機能性置換基、特に水酸基を含むことができ
るが、エピハロゲンヒドリンは例外である、 のモノエポキシドを用いて第四アンモニウム化さ
れる。第四アンモニウム化はモノエポキシドの開
環反応によつて起る。特に適当なモノエポキシド
の実例はエチレンオキシド、プロピレン、オキシ
ド、１，２−ブチレン、オキシド、２，３−ブチ
レンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−
エポキシヘキサン、１，２−エポキシデカン、
１，２−エポキシドデカン、スチレンオキシド、
シクロヘキセンオキシド及びグリシジルアルコー
ルである。高分子量陽イオン性乳化剤の親水−疎
水的性質は、エポキシドの性状により、又第四ア
ンモニウム化の程度により、広い限度内で影響を
受ける事ができる。 ジアルキルアミノ基を含むホモポリマー又はエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド又はスチレ
ンオキシドとの共重合体の第四アンモニウム化
は、フランス特許明細書第1173575号及び英国特
許明細書第1281683号から、又西ドイツ特許公開
公報第2258868号から知られるところである。し
かし長いアルキル連鎖を持つモノエポキシドにつ
いては特許請求を行つていない。更にかような生
成物を、電解質、熱及び剪断力に対し安定であ
り、好都合な発泡的性質を有する製紙用のサイズ
剤として使用することには何等言及されていな
い。 第四アンモニウム化の後、残りの酸を添加し、
水に溶解して濃度10ないし30重量％、好適には15
ないし25重量％の水溶液とする。かくして得られ
た乳化剤溶液は又蒸留により有機溶剤を除去する
ことができる；しかし溶剤は一般に次の反応過程
で行なわれる乳化重合を妨害しないので、有機溶
剤の除去は必ずしも必要ではない。 乳化に際して第四アンモニウム化された陽イオ
ン性ターポリマーは、更に添加剤を加えることな
しに乳化重合のために充分使用することができ
る。しかしある場合には高分子量陽イオン性乳化
剤と共に、オリゴマー的非イオン性活性剤及び／
又は低分子量の陽イオン性補助乳化剤を、該陽イ
オン性活性剤に対し１ないし40重量％、好適には
３ないし20重量％用いることが極めて好都合なこ
とが認められた。 適当な非イオン性補助乳化剤は脂肪族、芳香族
脂肪族、環式脂肪族又は芳香族カルボン酸、アル
コール、フエノール誘導体又はアミンと、例えば
エチレンオキシドのようなオキシドとの反応生成
物である。 これらの実例はエチレンオキシドと、例えばラ
ウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ひまし油
のカルボン酸又はアビエチレン酸のようなカルボ
ン酸との反応生成物、例えばオレイルアルコー
ル、ラウリルアルコール又はステアリルアルコー
ルのような長鎖アルコールとの反応生成物、例え
ばベンジル−又はフエニル又はノニルフエノール
置換体のようなフエノール誘導体との反応生成
物、及び例えばドデシルアミン及びステアリルア
ミンのような長鎖アミンとの反応生成物である。 エチレンオキシドとの反応生成物は２ないし
100、好適には５ないし50の重合度を持つオリゴ
エーテル又はポリエーテルである。 適当な低分子量補助乳化剤は例えばベンジルド
デシル−ジメチル−アンモニウム塩化物のような
第四アンモニウム化されたアンモニウム塩であ
る。上記の補助乳化剤は単量体混合物の補助的乳
化を行い、又ある場合にはコロイド状に分散した
サイズ剤の安定性を増大させる。しかしこれらの
補助分散剤を余り大量に用いることは、望ましく
ない発泡が起こり易くなるので推奨できない。 遊離基乳化重合において、コモノマーとして使
用される適当なアクリル酸エステル又メタクリル
酸エステルは、アクリルニトリル又はメタクリル
ニトリル又はスチレン又はそれらの混合物と共に
100℃以下の皮膜形成温度を持つた共重合体を生
成するような化合物であることが好ましい。 そのガラス転位点の位置によつて皮膜形成温度
が更に高い共重合体は、充分なサイズ効果を持つ
ていない。基本的に適当な化合物はメチル、エチ
ル、ｎ−ブチル及び２−エチルヘキシルアクリレ
ートのようなアクリル酸エステル、及びメチルメ
タクリレート及びｎ−ブチルメタクリレートのよ
うなメタクリル酸エステルである。これらは単独
に、又はメタクリロニトリル、アクリロニトリル
又はスチレンとの混合物として、又は最後に挙げ
た二種のコモノマーの混合物として、又は三種総
ての単量体の混合物として共重合することができ
る。スチレン、アクリロニトリル又はメタクリロ
ニトリル又はこれら各成分の混合物の含量は５な
いし95、好適には20ないし80重量％の範囲内であ
ることができる。共重合体中にスチレン、アクリ
ロニトリル又はメタクリロニトリルの含量が少な
すぎる配合物は、その粘着性のために製紙工程の
間に問題を引き起こし、スチレン、アクリロニト
リル又はメタクリロニトリルの含量が多過ぎる配
合物を用いると紙のサイジングが不充分となる。 乳化重合用の開始剤としては、過酸化水素及び
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような遊離基を
供給する水溶性非イオン性過酸化物、並びに例え
ば西ドイツ特許公開公報第2841045号に記載され
ているような水溶性のアゾ化合物が好ましい。更
に過酸化物開始剤とアミン、ポリアミン、チオウ
レア及び第二鉄塩等のような還元剤から成るレド
ツクス系は適当である。又開始剤としてアゾイソ
ブチロニトリル及び過酸化ベンゾイルのような水
不溶性の開始剤も使用可能である。後者は事実上
専ら有機溶剤相に溶解して使用される。上記の開
始剤は単量体混合物に対して0.5ないし５重量％、
好適には0.3ないし3.0重量％の量で添加される。 重合体の分子量を調節するために通常の連鎖調
節剤（chain regulator）、例えばｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ジイソ
プロピルキサントゲンジスルフイド、チオグリコ
ール及びチオグリセリンを使用することができ
る。これらは単量体混合物に対して0.1ないし２
重量％の量で添加される。水性媒体中の乳化重合
は不連続法又は連続法のような既知の重合体によ
つて、又はフイード法（feed process）によつて
行なわれる。連続法及びフイード法が特に好適で
ある。後者の方法においては、窒素雰囲気中で水
と共に乳化剤の一部又は全部、及び場合により単
量体混合物の一部を装入し、20ないし150℃、好
適には50ないし100℃の重合温度に加熱し、次い
で単量体混合物及び開始剤及び場合により乳化剤
を0.5ないし10時間、好適には１ないし６時間に
わたつて少量ずつ添加する。 ある程度の時間が経過した後に混合物を後活性
化（post−activate）し、最高転化率約99.0ない
し99.9％として反応を完結させる。この場合乳化
剤対重合体の重量比は１：９ないし７：３、好適
には１：４ないし１：１である。なお残留する単
量体及び有機溶剤があれば乳化重合の終了後真空
蒸留によつて除去する。次いで約10ないし35重量
％の水性コロイド状分散液が得られるまで水を添
加する。20℃において回転粘度計で測定したこれ
らの分散物の粘度は一般に50mPa・ｓ以下であ
る。レーザー散乱分光分析法によつて測定した平
均粒子直経は、反応条件により15ないし200nｍ
の間、好適には20ないし150nｍの間である。50n
ｍ以下の粒子径を持つ分散物は透明に見えるが、
より大きい粒子径を持つ分散物はやや濁つてい
る。100nｍ以下の粒子径を持つ分散物の安定性
は、100nｍ以上の粒子径を持つ分散物より良好
であり、これは例えば80℃以上の温度での耐熱暴
露試験によつて実証することができる。粗大な粒
子を含む分散物においては、微細な粒子の分散物
中よりも沈降物の量が著しく高いことが普通であ
る。 本発明に従うコロイド状に分散したサイズ剤の
安定性は、比較的大量に存在する高分子量乳化剤
の重合体を一部グラフト化することによつても増
大させることができる。乳化剤による連鎖移動反
応によつて開始されるこのようなグラフト化反応
は文献に記載されてをり周知である（H.ゲレン
ス［Gerrens］、フオルトシユリツテ・デア・ホ
ツホポリマーフオルシユング［Fortschritte der
Hochpolymer−Forschung］、第１巻、（1959年）
300頁参照のこと）。 本発明に従う製紙用のサイズ剤は表面サイズ及
びビーターサイズにおいて常用されている総ての
作用方法で使用することができる。 本発明に従う紙用のサイズ剤のサイズ効果が事
実上PHに依存しないこと、並びにサイジングが一
般的に技術的に極めて高い水準にあることに加え
て、ヨーロツパ特許第0058313号及び西ドイツ特
許公開公報第3401573号に記載されているサイズ
剤と比較して、電解質、剪断力及び熱に対して安
定性が改善されており、かつ発泡性が小さいこと
がここで再び強調されるべきであり、このことが
下記の実施例において明示される。 実施例 １ 陽イオン性乳化剤の製造 5720ｇのイソプロパノールを40のオートクレ
ーブに装入する。オートクレーブを窒素で充分に
フラツシし、次いで80℃に加熱する。空気を遮断
しながら、この温度で第１表の混合物と溶液
を４時間にわたつて計量しつつ導入する。次いで
混合物を引き続き１ないし２時間攪拌し、その後
で溶液を用いて後活性化する。この混合物を更
に80℃で６〜12時間攪拌する。ターポリマーの重
合後、温度を変えずに、第１表に示された量の酢
酸（）を重合体に追加して加える。第四アンモ
ニウム化剤としてモノエポキシド（）を引き続
き約15分にわたつて添加し、混合物を約１時間攪
拌する。その後で残りの酢酸（）を添加する。
約63−65の脱イオン水を約60℃の温度で攪拌機
を備えた120の貯蔵容器に入れ、40のオート
クレーブの内容物をこれにあけて混合する。強力
に攪拌することにより短時間で均質な水溶液を調
製する。有機溶剤をも含んでいる水溶液の性状
も、同じく第１表に記載されている。

【表】

【表】 実施例 ２ないし４ 9720ｇの脱イオン水を40の攪拌機付きオート
クレーブに装入する。ついで水を窒素雰囲気中で
徹底的に煮沸し、70℃に冷却する。次いで空気を
遮断しながら乳濁液（第１表参照）を上記の水
に添加する。35％の過酸化水素溶液12ｇを更に添
加する。約15−30分後に単量体混合物及び開始
剤を約４時間以上にわたつて導入する。その後
混合物を更に２ないし５時間引き続き攪拌し、次
いで混合物を用いて後活性化し、更に約２ない
し10時間の間後重合（after−polymerize）する。
水、有機溶剤（イソプロパノール及びアセトン）
及び残留モノマーの混合物約1.5ないし２を、
約200ないし400mbarの水流ポンプ真空下で留去
し、同量の脱イオン水で置き換える。かくして得
られたコロイド状分散溶液の物理化学的性質は同
様に第２表に示されている。

【表】

【表】 実施例 ５及び６ コロイド状に分散したサイズ剤５及び６を対応
するサイズ剤２及び３と同様な方法で、但し乳化
剤Ａを乳化剤Ｂ（第１表参照）で置き換えて製造
する。

【表】 実施例 ７及び８ コロイド状に分散したサイズ剤７及び８を対応
するサイズ剤２及び３と同様な方法で、但し乳化
剤Ａを乳化剤Ｃ（第１表参照）で置き換えて製造
する。

【表】

【表】 実施例 ９及び10 コロイド状に分散したサイズ剤９及び10を対応
するサイズ剤２及び３と同様な方法で、但し乳化
剤Ａを乳化剤Ｄ（第１表参照）で置き換えて製造
する。

【表】 実施例 11及び12 コロイド状に分散したサイズ剤11及び12を対応
するサイズ剤２及び３と同様な方法で、但し乳化
剤Ａを乳化剤Ｅ（第１表参照）で置き換えて製造
する。

【表】 94.40又は94.35重量％の水に、５重量％の澱粉
（アベベ［AVEBE］社製のパーフエクトアミル
［Perfectamyl］A4692）、0.4重量％の硫酸ナトリ
ウム及び0.20又は0.25重量％の試験用サイズ剤
（活性物質としての計算値）を溶解した溶液を、
表面サイズ用のサイズ剤として用いる。サイジン
グプレスにかける前に、サイズ液を水浴中で30分
間75℃に加温する。実験用サイジングプレスとし
て、チユーリツヒ（Zurich）のヴエルナー・マチ
ス（Werner Mathis）社製HF型をサイズ用に使
用した。サイズ液のサイジングプレス中での温度
は約25℃である。紙の引き出し速度は４ｍ／分で
ある。表面をサイズした紙は約100℃で約45秒以
内に乾燥シリンダー上で乾燥する。サイズ効果を
試験する前に、紙を室温で２時間空気調節処理
（acclimatize）する。サイズ効果はドイツ工業標
準規格（DIN）53132に従つて試験する。この場
合60秒の試験時間後にｇ／m²で表した吸水量
（Cobb₆₀）を測定する。 比較例 １ 第７表に示す乳化剤Ｆ及びＧを使用し、第８表
に示す処方に従つて、前記実施例と同様な方法
で、ヨーロツパ特許第0058313号に開示されてい
るサイズ剤３（Beispiel3のサイズ剤）及びサイズ
剤10（Beispiel10のサイズ剤）にそれぞれ相当す
るサイズ剤Ｍ及びサイズ剤Ｎを製造した。

【表】

【表】 使用実施例 １ 本実施例は硫酸アルミニウムを含まない紙につ
いて、熱及び電解質に暴露した後で数種のサイズ
剤が良好な効力を持つことを示すものである。使
用された未加工紙は針葉樹セルローズ50重量％、
濶葉樹セルローズ50重量％、クレー・アツシユ
（clay ash）9.5重量％、ヘツドボツクス（head
box）におけるPH：7.5；実験用サイジングプレス
における吸水量：約80重量％、紙重量：80ｇ／m²
である。 前記比較例１のサイズ剤Ｍ及びＮ、即ちヨーロ
ツパ特許第0058313号に従う二種のサイズ剤、を
比較物質として使用した。

【表】 サイズ剤を使用しない場合の吸水量は
89.0g／m²である。
使用実施例 ２ 本実施例は、本発明に従うサイズ剤がヨーロツ
パ特許第0058313号に従うサイズ剤Ｍ及びＮに比
較して発泡性が小さいことを示すものである。本
実施例において発泡性は、例えば乳化剤及び消泡
剤のような添加剤を加えることなく測定された。 本実施例においては0.4重量％の活性化合物を
５重量％の市販澱粉（パーフエクトアミルA4692
）のサイズ液中に溶解し、溶液を60℃に加温す
る。容器の下側に直径４mmの円形の孔を持つアル
ミニウム容器（フオードカツプ［Fordcup］）か
ら目盛り付きガラスビーカー中に、このサイズ液
200mlを60cmの高さから重力下に自由に落下させ
る。液の表面に生成した泡の容積（mlで表す）を
落下直後に一度、又空気中で１分間放置した後測
定する。最初の値はサイズ剤の発泡性に関するデ
ータを与え、第二の値は消泡速度及び泡の安定性
に関するデータを与える。 第10表 サイズ剤の発泡性 サイズ剤 泡の容積（ml）実施例番号 直後 １分後 ５ 20 ０ ６ 15 ０ ８ 25 ０ 11 15 ０ 12 15 ０ Ｍ 100 50 Ｎ 70 30 参考例 この参考例は、特開昭60−155798号公報の記載
に従う陽イオン性乳化剤の製造を例示するもので
ある。 380ｇのメチルイソブチルケトンを３の攪拌
式オートクレーブに装入し、オートクレーブを窒
素で充分にフラツシユし、次いで80℃に加熱す
る。この温度において、254ｇのＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、808ｇのスチレ
ン及び208ｇのアクリルニトリルから成る混合物
と356ｇのメチルイソブチルケトンに28ｇのアゾ
イソブチロニトリルを溶かした溶液とを、別々
に、空気の不存在下で６時間に亙つて添加する。
この混合物を１時間攪拌し、44ｇのメチルイソブ
チルケトンに3.5ｇのアゾイソブチロニトリルを
溶かした溶液で後活性化する。攪拌を３時間続け
る。 重合が完結したときに、四級化剤として99ｇの
クロル酢酸エチルも80℃で添加する。混合物を次
いで１時間攪拌したのち、117ｇの酢酸を添加す
る。 4700ｇの脱イオン水を攪拌機付きの10の貯蔵
容器に60℃で装入し、上記重合体溶液をこれと一
緒にする。次いで、短時間の攪拌によつて均一な
水溶液を調製する。未だ有機溶媒を含有している
この重合体水溶液は、次の性質を有している。 濃度 20.2重量％ 粘度 1400mPa・ｓ PH 3.7 比較例 ２ 攪拌機、還流凝縮器、気体入口及び気体出口を
備えた２の四つ口フラスコに、569ｇの上記参
考例の乳化剤溶液及び136ｇの脱イオン水を挿入
する。次いで、この混合物を窒素雰囲気下で完全
に沸とうさせ、70℃に冷却する。その後、この混
合物に、下記第11表に示すモノマー混合物及び
開始剤溶液を、窒素雰囲気下で添加する。混合
物を70℃で30分間攪拌する。次いで、第11表に示
すモノマー混合物及び開始剤溶液を、窒素雰
囲気下で３時間に亙つて導入する。混合物を更に
２時間攪拌し、１ｇの35％過酸化水素溶液で後活
性化する。次いで、混合物を４時間攪拌したの
ち、残留モノマー、イソプロパノール及び水（約
100ml）を水流ポンプ減圧下で留去し、同量の脱
イオン水で置き換える。 得られたサイズ剤Ｐ、Ｑ及びＲは、凝固物及び
沈殿物を実質的に含んでおらず、下記第11表に示
す物理化学的性質を有している。 使用実施例 ３ 本実施例は、本発明のサイズ剤が比較例２のサ
イズ剤Ｐ、Ｑ及びＲに較べて、硫酸アルミニウム
含有紙について優れた効果を示すことを証明する
ものである。使用された未加工紙は、針葉樹セル
ローズ50重量％、濶葉樹セルローズ50重量％、ク
レー・アツシユ10重量％、硫酸アルミニウム１重
量％；ヘツドボツクスにおけるPH：5.5（硫酸で調
節）、実験用サイジングプレスにおける吸水量：
約80重量％、紙重量：80ｇ／m²なる組成及び物性
を有するものである。 試験結果を、下記第12表に示す。 使用実施例 ４ 本実施例は、本発明のサイズ剤が比較例２のサ
イズ剤Ｐ、Ｑ及びＲに較べて、内面サイズ紙（パ
ルプに0.2重量％のロジンサイズ剤を添加して製
造された紙）について優れた効果を示すことを証
明するものである。使用された未加工紙は、針葉
樹セルローズ50重量％、潤葉樹セルローズ50重量
％、クレー・アツシユ10重量％、硫酸アルミニウ
ム１重量％、ヘツドボツクスにおけるPH：5.0（硫
酸で調節）、実験用サイジングプレスにおける吸
水量：約50重量％、紙重量：80ｇ／m²なる粗製及
び物性を有するものである。 試験結果を、下記第13表に示す。

【表】

【表】 サイズ剤を使用しない場合の吸収量は
95g／m²である。

【表】 サイズ剤を使用しない場合の吸収量は
89g／m²である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ７ないし40重量％のＮ，Ｎ−ジメチルア
   ミノエチルアクリレート及び／又はメタクリレ
   ート、 (b) 40ないし80重量％のスチレン及び (c) ４ないし50重量％のアクリロニトリル から成る化学的に均一に合成されたターポリマー
   で、成分(a)ないし(c)の合計が常に100重量％であ
   り、ターポリマーのジメチルアミノ基の少なくと
   も10％がエピハロゲンヒドリンを除くモノエポキ
   シドで第四アンモニウム化されており、残余はプ
   ロトン化されている水溶性の陽イオン性ターポリ
   マーを水性媒体中に溶解し、この乳化剤の固形分
   として10ないし70重量％−下記の単量体混合物に
   対して−の存在下において、 (d) ５ないし95重量％のアクリロニトリル、メタ
   クリロニトリル又はスチレン又はそれらの混合
   物及び (e) ５ないし95重量％の、アルコール残基の炭素
   原子数が１ないし12個であるアクリル酸及び／
   又はメタクリル酸エステル から成る−ここで成分(d)及び(e)の合計は常に100
   重量％である−単量体又はそれらの混合物を乳化
   し、かくして得られた乳化物を温度20ないし150
   ℃において遊離基により開始される乳化重合処理
   することによつて得られるものであることを特徴
   とする製紙用陽イオン性表面サイズ剤。 ２ 化学的に均一に合成された陽イオン性ターポ
   リマーが (a) ８ないし10重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
   エチルアクリレート及び／又はメタクリレー
   ト、 (b) 40ないし80重量％のスチレン及び (c) ５ないし40重量％のアクリロニトリル から成り、成分(a)ないし(c)の合計は常に100重量
   ％であることを特徴とする特許請求の範囲１に従
   う製紙用サイズ剤。 ３ 単量体混合物が (d) 20ないし80重量％のアクリロニトリル、メタ
   クリロニトリル又はスチレン又はそれらの混合
   物及び (e) 20ないし80重量％の、アルコール残基の炭素
   原子数が１ないし12個であるアクリル酸及び／
   又はメタクリル酸エステル から成り、成分(d)及び(e)の合計が100重量％であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲１又は２に従
   う製紙用サイズ剤。 ４ 特許請求の範囲１に従う高分子量の陽イオン
   性乳化剤に加えて、陽イオン性及び／又は非イオ
   ン性の補助乳化剤が、上記陽イオン性乳化剤に対
   し、１ないし40重量％の量で使用されており、該
   非イオン性補助乳化剤は下記式 R₁−Ｘ−（CH₂−CH₂−Ｏ）ｎ−Ｈ （） 但し ＸはＯ、NH又はCOOを示し、 R₁は６−30個の炭素原子を持つ高級脂肪族、
   環式脂肪族、芳香族−脂肪族又は芳香族炭化水素
   残基であり、 ｎは２に等しいか又は２より大きい整数であ
   る、 を有し、該陽イオン性補助乳化剤は下記式 【化】 但し R₂及びR₃は６ないし20個の炭素原子を持つ高
   級脂肪族又は芳香族−脂肪族炭化水素残基を示
   し、 R₄及びR₅は１ないし６個の炭素原子を持つ低
   級脂肪族残基を示し、 Y^-はハロゲン化物イオンを示す、 を有することを特徴とする特許請求の範囲１−３
   のいずれかに従う製紙用サイズ剤。 ５ 高分子量陽イオン性乳化剤と(d)及び(e)の単量
   体混合物の間の重量比が、１：４ないし１：１で
   あることを特徴とする特許請求の範囲１−４のい
   ずれかに従うサイズ剤。 ６ 遊離基を供給する水溶性の非イオン性過酸化
   物及び／又はアゾ化合物を、単量体混合物に対し
   0.1ないし５重量％の量で、必要に応じレドツク
   ス系として使用することにより乳化重合が開始さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲１−５のい
   ずれかに従うサイズ剤。 ７ 該サイズ剤が平均粒子直径として15−200n
   ｍ、好適には20−150nｍであるコロイド状に分
   散した溶液の形状であることを特徴とする特許請
   求の範囲１−６のいずれかに従うサイズ剤。 ８ 化学的に均一に合成されたＮ，Ｎ−ジメチル
   アミノエチルアクリレート又はメタクリレート、
   スチレン及びアクリロニトリルのターポリマーが
   酸で部分的又は完全に中和された後、有機溶剤中
   でモノエポキシドを用いて第四アンモニウム化さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲１−７のい
   ずれかに従うサイズ剤。 ９ 該ターポリマーが下記式 【化】 但し Ｒ及びR′は同一又は異なつた残基を表し、水
   素、１ないし16個の炭素原子を有するアルキル
   基、５ないし12個の炭素原子を有するシクロアル
   キル基又は６ないし12個の炭素原子を有するアリ
   ール基を示し、又上記の置換基はヘテロ原子ある
   いは機能性置換基、特に水酸基を含むことができ
   るが、エピハロゲンヒドリンは除く、 のモノエポキシドを用いて第四アンモニウム化さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲１−８のい
   ずれかに従うサイズ剤。