JPH057801B2 - - Google Patents

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JPH057801B2
JPH057801B2 JP58064660A JP6466083A JPH057801B2 JP H057801 B2 JPH057801 B2 JP H057801B2 JP 58064660 A JP58064660 A JP 58064660A JP 6466083 A JP6466083 A JP 6466083A JP H057801 B2 JPH057801 B2 JP H057801B2
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glass
composition
colorant
thick film
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Roorensu Eusuteisu Arubaato
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、厚膜導体（thick film conductor）
形成用組成物、特に自動車の窓の曇取り
（defogger）として使用される厚膜導体形成用組
成物に関する。 〔従来技術とその問題点〕 近年、自動車製造業者は、オプシヨン装備とし
て、霜取り（defrost）及び／又は曇取りの可能
な後部窓を提供している。これは、窓に恒久的に
取り付けられた導電性の格子（grid）を使用して
行なうものである。速やかに霜取りするために
は、この回路は、低電圧電源（例えば12ボルト）
から大きな電力を供給することが可能でなければ
ならない。さらに、伝導性格子の線は、後部窓を
通しての視界を妨げないよう十分に巾が狭くなけ
ればならない。 従来、窓の曇取り格子の製造に用いられる材料
は、ほとんどの場合、微粉砕銀粉粒子とガラスフ
リツト（glass frit）とを有機媒質中に分散させ
てなるペーストから製造される厚膜の銀導体であ
る。典型的な例では、銀粉70重量％、ガラスフリ
ツト５重量％及び有機媒質25重量％からなるペー
ストを180標準メツシユのスクリーンを通して、
平坦な、成型前の後部窓用ガラス上にスクリーン
印刷する。印刷された組成物は、150℃で少なく
とも２時間乾燥した後、全体を空気中650℃で２
〜５分間かけて焼成する。焼成後、軟化したガラ
スを型内にプレスして成型し、次に急冷して強化
する。焼成工程中に、有機媒質は、蒸発と熱分解
により除去される。ガラスと銀は、ガラスが結合
剤として作用して焼結して連続的な伝導路を形成
する。 現在使用されている銀組成物は、焼成後２〜15
ｍΩ／□の抵抗を与える。必要な抵抗値は、窓の
寸法、したがつて伝導性格子の寸法によつて変わ
る。大きな窓面積用の導体は、霜取りすべき面積
がより大きいので電流をより多く必要とし、した
がつてずつと低い抵抗値を有することが必要であ
る。すなわち、大型車に特有のより大きな面積の
後部窓では、２ｍΩ／□程度の抵抗値が必要とな
る。一方、小型車に特有の比較的小さな後部窓で
は、15ｍΩ／□程度の高い抵抗値を有する組成物
が用いられる。 現在の小型車指向によつて、自動車工業界では
非常に低い抵抗値の銀組成物（２〜４ｍΩ／□）
が要求される傾向を予想しており、予測では、将
来要求される抵抗は３〜８ｍΩ／□の組成物にな
るであろうと考えられる。 自動車の曇取りの製造においては、重要な基準
はガラスと導体パターンの境界面の外観、特に色
である。自動車の窓の製造に用いられるガラスの
圧倒的多数を占めるタイプは、フロートガラス法
で作られるソーダ石灰ガラスであつて、これは、
溶融したスズ若しくはスズ合金の長いプール上に
流延されるものである。この方法は、ほとんど完
全に平滑で卓越した厚さ均一性を有するガラス
を、研磨の必要なしに作り出す。典型的なソーダ
石灰ガラスは、SiO2：72.5重量％、Na2Ｏ：15.9
重量％、CaO：6.5重量％、MgO：3.0重量％、
Al2O3：1.3重量％、K2Ｏ：0.3重量％及び他の酸
化物：0.3重量％並びに不純物からなる。 銀を伝導性材料として用いる場合は、導体をガ
ラスの「スズ側」、即ちフロート法でスズに接触
していたガラス面上に印刷すると、たとえ着色剤
を添加しなくても、ガラス−導体の境界面に自然
な暗褐色が現われる。しかし、導体をガラスの
「空気側」、即ち大気にさらされていた面上に印刷
したときには、このような着色は生じない。「空
気側」と「スズ側」の間のこの差異は、確かには
判らないが、境界面の銀がフロート法から残留し
た微量のスズと反応することによつて不溶解化す
るためと考えられる。 しかし、製造工程においては、若干の取扱上の
問題点を避けるため、空気側面上に導体を印刷す
るのが好ましい。このため、この用途のための厚
膜ペースト組成物の処方では種々の着色剤を含
み、空気側面上に印刷しても適当な発色が得られ
るようにしている。 従来、ソーダ石灰ガラス用の着色剤は、Ag2
SO4やAgSのような銀塩であつて、これらは焼成
すると、一部がガラス基体の成分とイオン交換反
応を起こして、基体のガラスとその上に印刷され
た導体組成物の境界面に銀粒子を形成する。次い
で、これらの粒子は着色した塊になる。この現象
は、次の反応の連鎖によつて起こると考えられ
る： (1) （Ag+）ペースト＋（Na+）ガラス→ （Ag+）ガラス＋（Na+）ペースト残滓 (2) （Ag+）ガラス＋（Fe2+）ガラス→ （Ag0）ガラス＋（Fe3+）ガラス ここで、金及び銅は銀と同様に作用するので、
銀と同じ方法で用いることができることに注意す
べきである。もつとも、金や銅がこの目的に使用
されることはまずない。 透明ガラス基体では、Fe2+イオンは、不純物
として少量存在するが、着色ガラスではガラスへ
の着色添加物としてより多くの実質的な量が存在
する。したがつて、上記の仮説の反応連鎖は、基
体に鉄が特定的に加えられると否とに拘わらず成
り立つ。 印刷された曇取り回路を有する自動車の窓の製
造においては、それらを焼成し冷却した後、戸外
に一時保管するのが普通である。多くの場合に、
これらは、幾分長期間保管された後に室内の暖所
に取り入れられるが、そこで大気中の水分がその
表面に凝縮する。このような凝縮は、ペースト残
滓中のナトリウムイオン〔(1)式参照〕が銀塩着色
剤からの硫酸塩もしくは硫化物と反応するに十分
な程の量であり、水分が蒸発するにつれて白色の
残滓が窓の印刷導体パターンの周辺に形成される
ことが判明している（もし、銅着色剤が用いられ
ても、同様の現象が同様な反応によつて起こる）。
こうした析出は、目障りなものなので、印刷され
た曇取り回路を有する自動車窓を製造する業者
は、これを解決する方法を探求してきた。しかし
ながら、従来のものに代わる着色剤も反応を制御
する方法もともに今までのところ開発されていな
い。 〔発明の目的〕 したがつて、本発明の目的は、印刷された曇取
りパターンが白色残滓の形成を受けることなく、
慣用のソーダ石灰ガラスの空気側側面に曇取り回
路を印刷するのに用い得る。厚膜の、印刷可能な
導体ペーストを提供することにある。 〔発明の構成〕 すなわち、本発明の目的は、 (a) 60〜98.5重量％の伝導性金属の微細粒子； (b) 20〜1.0重量％の無機結合剤の微細粒子； (c) 20〜0.5重量％の着色剤の微細粒子；及び (d) 残余量の有機媒質 からなる厚膜導体形成用組成物であつて、上記着
色剤が、 (i) 42重量％以下の酸化銀もしくはその前駆体ま
たは60重量％以下の酸化銅もしくはその前駆体
またはこれらの混合物；及び (ii) 95〜40重量％のB2O3もしくはその前駆体の
混合物 を含むものであることを特徴とするものを提供す
る。 Ａ 伝導性金属 本発明の組成物の伝導相に用いられる適当な金
属としては、金及び銀が含まれる。このうち、銀
は断然広く用いられ、したがつて、本発明の目的
においても最も重要な金属であろう。 伝導性金属の粒径は、本発明における技術的効
果の観点からは、狭い範囲に臨界的重要性を有し
てはいない。しかしながら、伝導性金属は、それ
が塗付される方法（通常、スクリーン印刷によ
る）及び焼成条件に適した寸法でなければならな
い。かくして伝導相金属粒子は約10μｍ以下、好
ましくは、約5μｍ以下の大きさでなければなら
ない。実際に入手可能な金属粒子は、0.1μｍ程度
のものである。 伝導相金属粒子は、通常、高純度（99％以上）
を有するものであつて、市販品として容易に入手
できる。しかし、純度が幾分低いものであつて
も、大概の場合使用可能である。 厚膜導体形成用組成物中の伝導相成分の量は、
着色剤中のものを除いて、通常（有機媒質を除外
して）組成物の60〜98.5重量％、好ましくは80〜
90重量％である。 Ｂ 無機結合剤 導体に用いられるガラス及び他の無機結合剤
は、数種の機能を有する。結合剤の第一の機能
は、基体への化学的若しくは機械的な結合を提供
することである。それらはまた、金属膜の焼結
を、ガラス結合剤が導体表面を濡らすときの液相
焼結によつて容易にすることもあろう。ガラス結
合剤は、600℃より低い軟化点を有し、ガラスが
十分な溶融性を有することが好ましい。これは基
体への接着のために必要であり、若干の場合に
は、伝導性物質を保護するために必要なことであ
る。 結合剤系の化学組成は、これらの厚膜導体組成
物の機能にとつては決定的には重要ではないが、
無機結合剤は、十分に低い温度で部分的に融解若
しくは流動して焼結中に金属粒子を内部に包み込
み、それによつて酸化を減少させ、密着性を改良
する。 ホウケイ酸鉛ガラスは、本発明において巾広く
用いられ、軟化点か低いということ、及び、ソー
ダ石灰ガラス基体に良く付着するという点で優れ
ていることが判つている。しかしながら、良好な
密着性（hermeticity）を確実にするためには、
ホウ酸塩含有量の低い、即ち、約20重量％以下の
B2O3若しくはその等価物を含むガラスが好まし
い。還元性及び非還元性ガラス（reducing and
nonreducing glasses）の両方が使用できる。 無機結合剤の量は、通常、厚膜導体形成用組成
物中（有機媒質を除外して）１〜20重量％、好ま
しくは１〜10重量％である。 本発明においては、多くの慣用のガラスフリツ
ト、例えば還元性及び非還元性ガラスの両方が用
いられるが、これらのガラスを用いるときには、
(1)700℃より低い軟化点を有するもの、(2)基体の
ガラスに対する付着力の優れているもの、(3)着色
形成を妨害しないもの、及び(4)湿気に過度に敏感
でないものが好ましい。600℃より低い軟化点な
らばさらに好ましい。この目的のための特定の好
適なフリツトは、次のとおりである： Ａ Ｂ PbO 78.1 80.5 B2O3 12.4 12.0 CdO − − SiO2 5.4 6.0 ZnO − 1.5 Ai2O3 4.1 − Ｃ 着色剤 本発明の着色剤成分は、銅、銀若しくはその混
合物の酸化物若しくは金属酸化物前駆体５〜60重
量％及びB2O3若しくはその前駆体95〜40重量％
の混合物である。しかしながら、銀を含む物質
は、全着色剤の42重量％を越えてはいけないし、
銅を含む物質は、60重量％を越えてはいけない。 前記のように、酸化物及び銀並びにそれらの混
合物は、着色剤成分として普通に用いられる。こ
れはそれらが最も経済的な処方であるからであ
る。しかしながら、これらの酸化物前駆体も同様
に使用することもできる。ここで、酸化物前駆体
とは、例えば炭酸塩、シユウ酸塩及びエステル
等、焼成条件下で分解して対応する酸化物を生成
する化合物を意味する。 酸化銅も酸化銀もB2O3と組合わせてそれぞれ
単独で用い得る。しかしながら、銅と銀の重量比
が0.1〜10、好ましくは１〜３の混合物を用いる
ことが好ましい。 厚膜導体形成用組成物中に着色剤成分を分離し
て含ませることができるが、それらをフリツトと
して混合することが好ましい。例えば、ホウ酸粉
末と金属酸化物粉末の混合物を800〜1050℃に15
〜30分間加熱した後、冷水中へ投入して粗いフリ
ツトを製造する。次いで、この粗いフリツトをボ
ールミルで細かい粉末にすることにより粒径を減
少させる。着色剤をフリツト化することによつ
て、着色剤が均一になり、したがつて焼成中に伝
導相金属とよりよく混合しやすくなるのに役立
つ。 伝導相について述べたと同様に、着色剤成分の
粒径は、本発明の組成物におけるそれらの技術的
効果の見地からは、狭い範囲で臨界的意味を持つ
ものではない。しかしながら、それらは、印刷さ
れた焼成される方法に鑑みて適当な大きさでなけ
ればならない。 着色剤の量は、電気機能の見地からは決定的に
重要ではないが、着色剤は通常、導体形成用組成
物中（有機媒質を除いて）0.1〜20重量％、好ま
しくは２〜10重量％を構成する。 一次的着色剤に加えて、少量の暗色無機顔料を
加えて、焼成された組成物の着色を増すことがで
きる。しかしながら、導体形成用組成物の機能的
性質に顕著な変化が生じることがないように使用
量は５重量％以下とする。亜クロム酸銅は、この
目的に有用であることが見出されている。他の暗
色無機顔料も同様に用いることができる。 Ｄ 有機媒質 本発明の導体形成用組成物は、通常、所望の回
路のパターンに印刷することが可能なペーストに
形成される。 任意の適当な不活性の液体が有機媒質として使
用可能であり、非水性の不活性の液体が好まし
い。種々の有機液体の任意のものを、増粘剤
（thickening agent）、安定化剤及び／又は他の慣
用の添加剤を加えて又は加えずにも使用できる。
使用可能な有機液体を例示すると、酢酸エステ
ル、プロピオン酸エステル等のようなアルコール
やそのエステル、パイン油、テルピネオール等の
ようなテルペン類、ポリメタクリル酸エステル等
のような樹脂の溶液、または、エチルセルロース
をパイン油やエチレングリコールモノアセタート
のモノブチルエーテルのような溶媒に溶かした溶
液がある。媒質には揮発性液体を含ませて、基体
に印刷した後の速乾性を増してもよい。 好ましい媒質は、エチルセルロースをテルピネ
オール中に加えたもの（１：９の割合）からなる
増粘剤に酢酸ブチルカルビトール（butyl
carbitolacetate）組合わせたものを基本とする。
このペーストを三本ロールミルで調製するのが好
都合である。これらの組成物の好ましい粘度は、
ブルツクフイールドHBT粘度計で＃５スピンド
ルを用い15rpm、25℃で測定して約30〜100Pa.S
（パスカル・秒）である。用いる増粘剤は、最終
的に目的とする処方物の粘度によつて決定され、
したがつて、その系の印刷条件によつて決定され
る。 Ｅ 処方 本発明中で用い得る機能相（伝導性相）と結合
剤相との重量比の範囲は、1.5程度〜5.0程度であ
る。機能相／結合剤の比率がかなり低いものを用
いても抵抗特性の品質を著しく落とさないことは
可能である。しかし、より低い比率のものを用い
ると正味の効果は、伝導性相を非伝導性ガラスで
希釈することになるので、抵抗値が若干上昇す
る。このような訳で、機能相／結合剤の比率が少
なくとも10、好ましくは15のものを用いることが
好ましい。最適比は、15〜40の間の重量比である
ことが判明した。 機能相若しくは結合剤に対する着色剤の重量比
は、全く臨界的意義を有しない。これは、所望の
色の程度によつて支配される。また、着色剤中に
より多量の金属酸化物が用いられたときは、曇取
り回路の色はより濃くなる。同様に、有機媒質の
量も臨界的重要性を有するものではなく、基体に
導体形成組成物を塗付する際に望まれるレオロジ
ー特性によつて決定される。 前記の主要機能性成分に加えて、本発明の曇取
りペーストには、また、少量の添加剤を含有させ
て組成物の性質を改質することもできる。例え
ば、樹脂酸の金属塩（metal resinates）を加え
て抵抗性及び接着性を変化させたり、顔料を加え
て色を強めたりすることができる。こうした物質
の全量は、通常、５重量％を超えない。 Ｆ 塗付 本発明の導体組成物は、慣用のスクリーン印刷
技術によつて基体上に印刷することができる。基
体は、一般にソーダ石灰窓ガラスであるが、任意
のガラス若しくはセラミツクスも用い得る。次の
操作は、実験室で曇取り回路を製造するのに用い
られる： １ 有機媒質中に分散させた導体形成用組成物を
平坦なガラス板上に、慣用のスクリーンを用い
てスクリーン印刷する（スクリーンのメツシユ
サイズは、典型的には200メツシユであるが、
広い範囲のメツシユサイズのものを用いても同
様に良好な結果を得ることができる）； ２ 印刷されたパターンを150℃で15分間乾燥す
る； ３ 次にガラス板を600〜700℃の粗堅炉（box
furnace）中、７分間焼成する（より高温では
ガラスが軟化して湾曲しがちになる。したがつ
て、ガラスを支持する必要も生じ得る）； ４ ガラスを空気中で放冷する。 〔発明の具体的開示〕 以下、参考例、実施例及び比較例により、本発
明の構成、効果についてより具体的に説明する。
なお、これらは例示のためのものであつて、本発
明がこれに限定されるものと解すべきではない。 なお、以下の例においては、次に述べる試験法
を用いた。 １ 抵抗値 巾0.75mm、全長486mm又は606mmの蛇行パターン
（それぞれ640平方又は800平方）の抵抗値を、
1702オーム計（製造元：Electro Scientific
Instrument社）を用いて測定した。オーム／平
方値は、抵抗値を640又は800でそれぞれ割つて計
算した。 ２ リード線の接着 巾6.35mm（1/4インチ）の編組リード線を6.35
mm×76.2mm（1/4インチ×５インチ）の導体パタ
ーン上にハンダ付けした。Chatillon Model
UTSM引張り試験機（John Chatillon and
Sons，N.Y.，N.Y.）を用いて、リード線の接着
性を90度剥離試験〔クロスヘツド速度25.4mm／分
（１インチ／分）〕によつて測定した。なお、リー
ド線の接着性は、4.536Kg（10ポンド）より大き
いことが好ましい。 参考例 １〜６ 前記Ｃ項に記載のようにして６種類の一連の着
色剤をフリツトの形に調製した。出発物質の組成
と得られたフリツトの組成は、次の第１表に記載
するとおりである。粉末の組成はｇ単位で示し、
フリツトの組成は、全着色剤の重量％で示してあ
る。
【表】 実施例 １〜９ 参考例１〜６で調製された各着色剤フリツトを
前記Ｃ項のガラスの一種を用い、前記Ｄ項に記載
の操作にしたがつて曇取り用ペーストに処方し、
Ｆ項に記載のようにして、ソーダ石灰ガラス基体
上にスクリーン印刷によつて塗付した。各組成物
は、優れた接着性と抵抗特性を示し、基体の「空
気」側面に褐色を呈した。
【表】 実施例 10〜11、比較例 １〜２ 前記実施例の場合と同様にして、「その他」成
分を含有しない場合、及び、着色剤を含有しない
場合について、ガラスへの塗布試験を行なつた。
結果を第３表に示す。すなわち、前記実施例で
は、「その他」の成分として少量の亜クロム酸銅
（黒色）顔料を用いて、焼成した曇取りパターン
の着色を強めた。しかし、このような技術は、美
観的に望ましいが、決して必須の要件でないこと
が、次に示すような、一方が顔料を含まない点を
除き、他のすべての主要な点では同一である２種
類のペースト（実施例10と11）を比較することに
よつて判るであろう。また、本発明にしたがつて
着色剤を含有する導体形成組成物を使用した場合
にのみ暗色の厚膜導体が得られ、着色剤を含有し
ない場合には、たとえ顔料（亜クロム酸銅）を用
いた場合であつても、極めて淡い着色しか得られ
なかつた。
〔発明の効果〕
本発明によれば、ガラスの「空気」側側面に塗
布・焼成した場合であつても、適当な濃度の色合
いを呈する厚膜導体が得られる。しかも、本発明
においては、厚膜導体形成工程において白色析出
物を生じることがないので、自動車の後部窓等に
用いられる曇取りまたは霜取り用厚膜導体の形成
に特に有用である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 60〜98.5重量％の伝導性金属の微細粒
    子； (b) 20〜1.0重量％の無機結合剤の微細粒子； (c) 20〜0.5重量％の着色剤の微細粒子；及び (d) 残余の有機媒質 からなる厚膜導体形成用組成物であつて、上記着
    色剤が、 (i) 42重量％以下の酸化銀もしくはその前駆体ま
    たは60重量％以下の酸化銅もしくはその前駆体
    またはこれらの混合物；及び (ii) 95〜40重量％のB2O3もしくはその前駆体の
    混合物 を含むものであることを特徴とするもの。 ２ 請求項１に記載の厚膜導体形成用組成物であ
    つて、 (a) 80〜97重量％の伝導性金属の微細粒子； (b) 10〜１重量％の無機結合剤の微細粒子；及び (c) 10〜２重量％の着色剤の微細粒子 を含有するもの。 ３ 請求項１に記載の厚膜導体形成用組成物であ
    つて、前記伝導性金属の前記無機結合剤に対する
    重量比が15〜40であるもの。 ４ 請求項１に記載の厚膜導体形成用組成物であ
    つて、前記無機結合剤がホウケイ酸鉛ガラスであ
    るもの。 ５ 請求項１に記載の厚膜導体形成用組成物であ
    つて、前記着色剤が金属酸化物とB2O3の粉末化
    されたフリツトからなるもの。 ６ 請求項１に記載の厚膜導体形成用組成物であ
    つて、無機結合剤の含有量が５重量％以下である
    もの。
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