JPH0578130A - 繊維構造を有するバナジウム酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 液相折出法により、基材表面に表面積の増大
された安定したバナジウム酸化物膜を形成する。 【構成】 アルカリ金属を含まない基材をバナジウム酸
化物が過飽和状態にある溶液と接触させて基材表面にバ
ナジウム酸化物被膜を析出させて、ついで該被膜を200
℃以上の温度で加熱処理することにより繊維状構造を有
するバナジウム酸化物を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はバナジウム（Ｖ）酸化物
の製造方法に関し、さらに詳しくは、窒素酸化物の還元
反応あるいは飽和炭化水素の酸化反応などの触媒として
求められている比表面積の大きいバナジウム酸化物に資
するための、繊維構造を有するバナジウム酸化物の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、バナジウム酸化物は多くの分野で
化学反応の触媒として用いられている。化石燃料の燃焼
時に発生する燃焼排ガス中の窒素酸化物の還元反応や、
炭素数４の炭化水素を酸化し無水マレイン酸を製造する
反応や、アンモニアを含むガスを酸化反応によってＮ₂
とＨ₂ Ｏに分解する反応などはその代表的な反応例であ
る。

【０００３】窒素酸化物の還元方法としては、多くのば
あい、米国特許第4,048,112 号明細書に開示された方法
を基本とし、アンモニアおよびバナジウム系触媒の存在
下で窒素酸化物を選択的に還元する方法が試みられてき
た。このばあい、触媒としては、アナターゼ酸化チタン
上に担持させた酸化バナジウムや、酸化バナジウムにＣ
ｕ、Ｚｎ、Ｓｎなどの酸化物を混合したものなどが用い
られているが、いずれも表面積を大きくするため担体に
様々な試みがなされている。たとえば、米国特許第4,17
6,089 号明細書ではチタンおよび珪素のアルコキシドを
予め混合し、同アルコキシド混合物を触媒媒体中に添加
して、シリカ−チタニアの沈澱を形成させて、表面積の
大きいカサ比重の小さい触媒の製造方法が提案されてい
る。また、米国特許第4,188,365 号明細書では平均粒径
が0.1 〜100 ミクロンのＴｉＯ₂とクレイからなる成型
担体とその上に析出させた触媒金属酸化物、たとえば酸
化バナジウムからなる触媒が開示されている。このばあ
い成型担体が繊維状あるいは多孔質状であればより効果
的であるとの示唆も見られる。

【０００４】一方、ブタン、ブテンなどの炭素数４のパ
ラフィン系またはオレフィン系炭化水素の気相酸化によ
り無水マレイン酸を製造するための触媒としても、バナ
ジウム−リン系酸化物が効果的であるとされ、研究例や
応用例が増えつつある。たとえば（ＶＯ）₂ Ｐ₂ Ｏ₇ の
組成を持つ結晶状の化合物はその代表例であり、通常こ
の触媒はＶ₂ Ｏ₄ をリン酸と反応させて（ＶＯ）₂ Ｈ₄
Ｐ₂ Ｏ₉ を合成させた後、窒素などの雰囲気中で熱分解
することによりえられる。より実際的には、これらの触
媒はたとえばボールミルなどを用いて粒子径１μｍ以下
に微粉砕した後、水中に懸濁して水性スラリーとし、こ
れを噴霧乾燥、焼成したものを流動床として用いられ
る。しかしながら、このようにしてえられる触媒は微粒
子化することで表面積を大きくできるものの、機械的強
度の問題から流動床として使用したばあいには耐摩耗性
が悪く、工業的な実操業には耐えることができない。こ
のため、噴霧乾燥によってえられる固体粒子をペレット
やその他の形状に成形して固定床触媒として使用するこ
とも提案されているが、このばあい触媒の表面積が小さ
くなるなどの問題が発生する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかるバナ
ジウム系触媒に望まれる表面積の大きいバナジウム酸化
物の形成方法を提供することを目的とするものである。
すなわち、基材あるいは担体を微細化あるいはその表面
を多孔質化するなどの表面積を大きくするための特別な
処理を特に要することなく、基材あるは担体表面に繊維
状構造のバナジウム酸化物の被膜を形成することによ
り、バナジウム系触媒がかかえる課題の解決に供するこ
とを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のバナジウム酸化
物膜の製造方法は、バナジウムの酸化物およびフッ素を
含み、該バナジウム酸化物が過飽和状態にある処理液
と、アルカリ金属を含まない基材とを接触させて、該基
材表面にバナジウム酸化物膜を析出させた後、200 ℃以
上の温度で加熱処理することを特徴とする。

【０００７】

【実施例】本発明で用いるバナジウム酸化物が過飽和状
態となった処理液は、たとえば次の（イ）または（ロ）
の方法で調製することができる。

【０００８】（イ）バナジウム酸化物をフッ化水素酸
（ＨＦ）に略飽和させた液に、添加剤、たとえば水素よ
りイオン化傾向の大きい金属、またはＫＩ、ＡｌＣｌ₃
などのハロゲン化金属、またはＨ₃ ＢＯ₃ 、ＮＨ₄ ＯＨ
などのＨＦとの反応性に富んだ化合物などを添加する方
法。

【０００９】（ロ）バナジウムのフッ化物を水に略飽和
となるまで溶解させた後、これに（イ）と同様に添加剤
を加える方法。

【００１０】フッ化水素酸の濃度としては0.1 〜4.0 モ
ル／リットルが好ましい。また、（イ）〜（ロ）で調製
された略飽和の溶液に添加する添加剤は、処理液中のバ
ナジウム１モルに対し0.01〜10モルの割合で添加するの
が望ましい。該添加剤が0.01モルより少ないとバナジウ
ム酸化物の過飽和度が低いために析出が遅く、また被膜
の形成に時間がかかるため時として基材をエッチングす
ることも起こる。一方、該添加剤の割合が10モルより多
いと、バナジウム酸化物の過飽和度が高くなりすぎて、
処理液中でバナジウム酸化物の沈澱が優先的に生ずる。

【００１１】バナジウム酸化物被膜を形成せしめる基材
は、流動床触媒あるいは固定床触媒として用いられる粉
粒体、繊維状物質、円筒状、板状体あるいは無定形など
いずれの形態であってもよいが、Ｎａ、Ｋなどアルカリ
金属を含まないことが必要である。すなわち、基材がア
ルカリ金属を含むと、処理液と接触させた際にこのアル
カリ金属が処理液中にイオンとして溶け出し、このイオ
ンとなった金属がバナジウム酸化物に含有される処とな
り、目的とする繊維状構造のバナジウム酸化物がえられ
なくなる。本発明者の研究によると、たとえば基材にア
ルカリ成分を含むソーダライムガラスを用いると、えら
れるバナジウム酸化物は層状構造となり、この構造は加
熱処理を施しても変わらなかった。これに対して、基材
としてたとえばホウ珪酸ガラスまたはアルミナプレート
を用いると、析出直後は粒状構造の膜（微小粒子によっ
て構成された膜）であるが、200 ℃以上の加熱処理を施
すことにより繊維構造となり、繊維状または針状のバナ
ジウム酸化物からなる被膜をうることができる。また同
種の実験として、処理液中にＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦなど
のフッ化アルカリ化合物を添加したうえで、アルカリを
含まないガラスを基材として浸漬し、該基材上にバナジ
ウム酸化物を形成したが、えられた膜は加熱処理を施し
ても層状構造のままであり、処理液中にアルカリ金属イ
オンが存在すると目的とするバナジウム酸化物膜をうる
ことはできない。

【００１２】本発明においては、処理液と基材を接触さ
せて基材表面にバナジウム酸化物膜を析出させるが、こ
の時の処理液の温度は、５〜40℃の範囲が好ましい。処
理液の温度が５℃以下ではバナジウム酸化物膜の析出速
度が遅く実用的でなく、一方、40℃以上でも析出は可能
であるが処理液からのフッ化物ガスの逸散が激しくなり
実用的でない。

【００１３】処理液と基材を接触させる方法としては特
に限定されないが、基材を処理液に浸漬する方法が簡便
でありしかも均一な被膜がえられやすい。浸漬時間は特
に限定されず、所望の膜厚が形成されるまで浸漬すれば
よい。

【００１４】処理液と接触せしめた基材は、通常水洗、
乾燥した後、ついで加熱処理される。析出成長したバナ
ジウム酸化物膜の加熱処理は、えられる繊維状もしくは
針状バナジウム酸化物の結晶性の度合および配向性に関
係していると考えられ、その好ましい温度範囲は200 ℃
以上である。処理温度は、基材の耐熱性を考慮に入れて
200 ℃以上の温度範囲から適宜選択され、耐熱性を有す
る基材であれば高温で処理することができ、たとえば基
材としてアルミナプレートを用いるばあいは1000℃程度
まで温度を上げてもよい。熱処理時間は、通常10分〜５
時間程度が適当である。

【００１５】つぎに本発明を実施例をあげて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。

【００１６】実施例１ 縦横50mm、厚さ約１mmのホウ珪酸ガラスを充分に洗浄、
乾燥し試料基材とした。つぎに、47％フッ化水素酸の10
倍希釈溶液に、五酸化バナジウムを溶解・飽和させ、溶
け残った五酸化バナジウムを濾過した後、水で希釈し五
酸化バナジウム濃度が0.031mol／リットルまたは0.062m
ol／リットルの溶液とした。

【００１７】容器の中にアルミニウム板を挿入し、つい
で前記濃度を調整した溶液を注入して処理液を調製した
後、基材を浸漬し、容器を密閉した。その後、25℃に設
定した恒温槽中にて静置、あるいは振とうさせながら約
50時間の所定の時間維持した。その後、基板を取り出
し、水洗した後室温にて乾燥させ、さらに400 ℃にて１
時間焼成し試料とした。

【００１８】作製された試料は、Ｘ線回折および赤外線
吸収スペクトルにより五酸化バナジウムであることが確
認された。これらの表面を走査型電子顕微鏡にて観察し
たところ、繊維状構造となっていた。

【００１９】実施例２ 縦横50mm、厚さ約１mmのアルミナプレートを充分に洗
浄、乾燥し試料基材とした。つぎに、47％フッ化水素酸
の10倍希釈溶液に、五酸化バナジウムを溶解・飽和さ
せ、溶け残った五酸化バナジウムを濾過した後、水で希
釈し五酸化バナジウム濃度が0.054mol／リットルの溶液
とした。

【００２０】容器の中にアルミニウム板を挿入し、つい
で前記濃度を調整した溶液を注入して処理液を調製した
後、基材を浸漬し、容器を密閉した。その後、25℃に設
定した恒温槽中にて静置、あるいは振とうさせながら約
50時間の所定の時間維持した。その後、基板を取り出
し、水洗した後室温にて乾燥させ、さらに400 ℃にて１
時間焼成し試料とした。

【００２１】作製された試料は、Ｘ線回折および赤外線
吸収スペクトルにより五酸化バナジウムであることが確
認された。この表面を走査型電子顕微鏡にて観察したと
ころ、繊維状構造となっていた。

【００２２】比較例１ 縦横50mm、厚さ約１mmのソーダライムガラスを充分に洗
浄、乾燥し試料基材とした。つぎに、47％フッ化水素酸
の10倍希釈溶液に、五酸化バナジウムを溶解・飽和させ
た。溶け残った五酸化バナジウムを濾過した後、水で希
釈し五酸化バナジウム濃度が0.031mol／リットルまたは
0.062mol／リットルの溶液とした。

【００２３】容器の中にアルミニウム板を挿入し、つい
で前記濃度を調整した溶液を注入して処理液を調製した
後、基材を浸漬し、容器を密閉した。その後、25℃に設
定した恒温槽中にて静置、あるいは振とうさせながら約
50時間の所定の時間維持した。その後、基板を取り出
し、水洗した後室温にて乾燥させ試料とした。

【００２４】作製された試料は、Ｘ線回折によりＮａＶ
₆ Ｏ₁₅であることが確認された。これらの表面を走査型
電子顕微鏡にて観察したところ、粒状構造の膜であっ
た。

【００２５】また、えられた膜を400 ℃にて１時間焼成
したが、粒状構造のままで変化は見られなかった。

【００２６】比較例２ 縦横50mm、厚さ約１mmのホウ珪酸ガラスを充分に洗浄、
乾燥し試料基材とした。つぎに、47％フッ化水素酸の10
倍希釈溶液に、五酸化バナジウムを溶解・飽和させた。
溶け残った五酸化バナジウムを濾過した後、水で希釈し
五酸化バナジウム濃度が0.031mol／リットルまたは0.06
2mol／リットルの溶液とした。

【００２７】容器の中にアルミニウム板を挿入し、つい
で前記濃度を調整した溶液を注入して処理液を調製した
後、基材を浸漬し、容器を密閉した。その後、25℃に設
定した恒温槽中にて静置、あるいは振とうさせながら約
50時間の所定の時間維持した。その後、基板を取り出
し、水洗した後室温にて乾燥させ試料とした。

【００２８】作製された試料は、Ｘ線回折および赤外線
吸収スペクトルにより五酸化バナジウムであることが確
認された。これらの表面を走査型電子顕微鏡にて観察し
たところ、粒状構造の膜であった。

【００２９】

【発明の効果】基材あるいは担体を微細化あるいはその
表面を多孔質化するなどの特別な処理をすることなく、
任意の形状の基材あるいは担体の表面に簡単な操作で表
面積の増大されたバナジウム酸化物被膜を形成すること
ができ、たとえばバナジウム系触媒の製造に有効に利用
することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バナジウムの酸化物およびフッ素を含
   み、該バナジウム酸化物が過飽和状態にある処理液と、
   アルカリ金属を含まない基材とを接触させて、該基材表
   面にバナジウム酸化物被膜を析出させた後、200 ℃以上
   の温度に加熱処理を施すことを特徴とする繊維構造を有
   するバナジウム酸化物の製造方法。