JPH0578148B2 - - Google Patents
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- JPH0578148B2 JPH0578148B2 JP60137505A JP13750585A JPH0578148B2 JP H0578148 B2 JPH0578148 B2 JP H0578148B2 JP 60137505 A JP60137505 A JP 60137505A JP 13750585 A JP13750585 A JP 13750585A JP H0578148 B2 JPH0578148 B2 JP H0578148B2
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- Japan
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- battery
- discharge
- positive electrode
- manganese dioxide
- charging
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
正極活物質、負極活物質としてそれぞれ二酸化
マンガン、亜鉛を用いる電池（以下MnO2−Zn電
池と略す）はたとえば乾電池として広く使用され
ている。しかし、現在のところこの電池は良好な
充放電特性を有しておらず、主に電解液として
KOHのようなアルカリの水溶液を用いた電池に
おいてある程度充電が可能であることが示されて
いるにすぎない（たとえば、R.Chemelli等、
Second Symposium on Manganganese
Dioxide（昭和55年10月、京都）、Extended
Abstracts、page57（1980））。一方、乾電池用二
酸化マンガンは酸性条件下で硫酸マンガンから電
解法によつても製造されており（たとえば、電気
化学協会電池技術委員会発行「電池技術」15ペー
ジ（昭和56年10月））、このことから前述のMnO2
−Zn電池を放電後に硫酸イオンを含む酸性（溶
液のPHが７以下であること）条件下で充電できる
可能性があることが分る。たとえば、正、負両極
における充放電反応として以下の反応が考えられ
る。 正極：MnO2＋SO4 2-＋4H+＋2e-放電 ――→ ←―― 充電MnSO4＋2H2O …… 負極：Zn＋2H2O放電 ――→ ←―― 充電Zn（OH）2＋2H+＋2e- …… 合計：MnO2＋Zn＋SO4 2-＋2H+放電 ――→ ←―― 充電MnSO4＋Zn（OH）2 …… 又、、の放電反応で示した反応の他に、放
電時には通常MnO2−Zn電池の正極側で起こると
いわれている（高村、荻原、城上著「電池と未来
発電」電池通信学会編、22頁）反応 2MnO2＋2H2O＋2e-→2MnOOH＋2OH- …… も併発して起ることも考えられる。そして、の
反応で生成するMnOOHがPH値が比較的小さい溶
液を用いる本発明の条件下ではMnO2とMn2+に
不均化（2MnOOH→MnO2＋Mn2+＋2OH-）し
て（A.Era等、Electrochim.Acta、12、1199
（1967））、結局の放電側の反応に帰結されるよ
うになることも考えられる。本発明はこのような
考えの下に成され、上記の反応が均一かつスムー
ズに起きるように、正極の形状を板状又は薄膜状
と薄くし、電解液として酸性を示す硫酸亜鉛の溶
液（たとえば、ZnSO4の2M水溶液はPH計による
測定で3.73のPH値を示した）を電解液に用いると
MnO2−Nn電池が良い再充電性を示すことを見
出し本発明を完成するに到つた。しかし、一般的
な乾電池は、亜鉛缶の中に正極合剤を充填する構
造であるために、正極の厚みが大きく（円筒形）、
充電反応が不均一になり、分極の増大によりガス
発生がおきるため、満足な充電ができないという
欠点がある。これに対して、本発明は、正極の形
状が板状又は薄膜状と薄くしたため、充電反応が
均一に行なわれるものである。また、一般的に乾
電池の電解質は塩化アンモニウム又は塩化亜鉛を
用いているが、これらは充電によるガス発生時に
塩素ガスを発生するため、電解液の組成（電解質
濃度）が減少し、電池特性の劣化をひきおこすお
それがある。これに対して、本発明に用いる電解
液はZnSO4を電解質とするものであり、仮にガス
発生を起こしても発生するガスは酸素ガスであつ
て、電池特性の劣化をひきおこす電解質の減少は
伴わない。このような理由により、（NH4）2SO4
等の硫酸塩を補助電解質として加えることも可能
である。二酸化マンガンは通常、導電性を与える
ために、ケツチエンブラツク、アセチレンブラツ
ク等の炭素を混合して使用するが、さらに二酸化
マンガンを適度に分散させることができ、しかも
より板状又は薄膜状の正極形状を保つようなナイ
ロン等の高分子化合物やガラス類、アルミナ等の
二酸化マンガンを分散させることのできる物質共
存下で正極用電極材料を作製してもよい。これら
の物質共存下で作製した場合には、正極電極材料
の強度や電池の放電特性等一般的な乾電池におい
ては、通常、電解液を保持することを目的とし
て、デンプンやスターチなどのゼリー状（ゲル
状）になる親水性の高分子化合物を用いている
が、本発明に用いる高分子化合物は、二酸化マン
ガンを適度に分散させることのできるものであ
り、さらに、より正極の形状保持及び電解強度の
維持を目的とするものであるため、ナイロン（ポ
リアミド）やポリエチレンなどの撥水性の高分子
化合物であつても何ら問題はない。又、本発明で
は充放電に伴う正極電極材料の性能劣化を防ぐ目
的でイオン交換膜、透析膜等のセパレーターを正
極と負極の間に介在させて、負極側から二酸化マ
ンガン等を含む正極電極材料側へと充放電に不都
合な影響を及ぼす物質がくるのを防ぐことも行な
つた。本発明において電解質を溶解させる溶媒と
しては、水及びアルコール類を含有する水が主に
用いられている。その他、アセトンやピリジン等
の水溶性の化合物を含有する水も溶媒として用い
ることができる。 以下に実施例を示す。充放電は北斗電工(株)製
HA−301型ポテンシヨンスタツト１ガルバノス
タツト又は日本電気(株)製パーソナルコンピユータ
ーで制御された充放電装置（ガルバノスタツト機
構を有する）を用いて行なつた。開路電圧及び閉
路電圧は、これらの機器、装置の読取値である。
又、正極電極材料を加圧下に成型する際には理研
精機(株)製油圧加圧機を用いた。下記実施例におい
ては、通常、電池作製後にまず閉路電圧が所定の
電圧（多くの場合0.9V）になるまでに電池を放
電させた後に充電を行ない、さらにこの充電後に
放電を行なわせ又必要に応じて充放電サイクルを
繰返した。放電時の閉路電圧の初期値は通常
1.45Vから1.8Vの間にあり、放電中の閉路電圧の
平均値は通常約1.15Vから1.25Vの間であつた。 実施例 １ 80mgの二酸化マンガン（三井金属鉱業(株)製
TAM）と20mgのケツチエンブラツク（ライオン
(株)販売の炭素類）をメノウ製乳鉢中で混合してす
りつぶしてから、400Kg／cm2の圧力下に直径13mm
の円板状に成型する。この円板状正極電極剤、
2MのZnSO4水溶液100μをしみ込ませたガラス
繊維製紙（東洋紙(株)製GA−100を直径13mm
の円板状に切りとつたもの。以下の他の実施例に
おいても特に記載がない場合には東洋紙(株)製
GA−100をガラス繊維製紙として用いた）及
び厚さ0.4mmの亜鉛板を重ね、さらに集電体とし
ての白金板を正極電極材料（本実施例中上記の円
板状正極電極剤のこと）に密着させて図１の電池
を作製した。この電池は金具等を用いることによ
り全体が一体となつて固定されている。この電池
を20ｍＡの定電流で放電させると７分５秒後に閉
路電圧は0.9Vに低下した。この後、この電池を
20ｍＡの直流定電流により15分間充電した。この
ようにして充電した電池を20ｍＡの定電流で放電
させると閉路電圧が0.9Vに低下するまで９分間
の放電を行なうことができた。放電初期電圧は約
1.5Vであり、平均放電電圧（閉路電圧）は約
1.2Vであつた。この放電の後、続けて20ｍＡの
定電流で15分間充電してから20ｍＡの定定流で放
電させた場合には閉路電圧が0.9Vに低下するま
で９分間の放電時間が得られた。又、同様の操作
により10ｍＡの定電流で15分間充電した後に放電
させた場合には、閉路電圧が0.9Vに低下するま
でに12分間の10ｍＡ定電流放電を行なうことがで
きた。なお、以下の他の実施例を含めて、本発明
の電池の充放電を空気下で行なつてもN2等の不
活性ガス下で行なつても充放電特性にはほとんど
変化がなかつた。 実施例 ２ 厚さ0.4mmの亜鉛板の上に2MのZnSO4水溶液
100μをしみ込ませた直径13mmの円板状ガラス
繊維製紙をのせる。一方、40mgの二酸化マンガ
ン（三井金属鉱業(株)製TAM）と10mgのケツチエ
ンブラツクをメノウ製乳鉢中で混合してすりつぶ
して粉状混合物を調製する。この粉状混合物を上
記円板状ガラス繊維製紙上にほゞ均等に分布す
るようにのせる。そしてさらにこの上に集電体と
しての白金板をのせて全体を固定して第１図の電
池を作製した。この電池を窒素ガス雰囲気下に置
き又シールドして水の蒸散を防ぎ２ｍＡの定電流
で放電させ、約３時間後に閉路電圧が0.9Vにな
つた時点で放電を止める。ついで、この電池を２
ｍＡの定電流で240分間充電し10分間の体上期間
を置いた後に２ｍＡの定電流で放電させると閉路
電圧が0.9Vになるまで170分間の放電を行なうこ
とができ、又閉路電圧が0.5Vになるまでには190
分間の放電を行なうことができた。0.9Vになる
までの放電時間を基に計算すると、この充放電の
電流効率は71％であり、又放電時間から計算され
る二酸化マンガンの利用率は一電子放電を基礎に
すると46％である。上記の充放電のサイクルは繰
返し行なうことができ、14サイクル目の充放電に
おいても放電時間にほとんど変化がなかつた。 実施例 ３ 40mgの二酸化マンガン（三井金属鉱業TAM）、
40mgのナイロン粉末（スペイシーケミカル(株)より
供給の焼結用ナイロン粉末）及び20mgのケツチエ
ンブラツクをメノウ製乳鉢中で混合してすりつぶ
し、400Kg／cm2の圧力下に成型する。実施例１と
同様にして、このようにして成型した円板状直径
13mmの正極用電極材料、2MのZnSO4水溶液
（100μ）をしみ込ませた直径13mmの円板状ガラ
ス繊維製紙、亜鉛板及び白金板（集電体）を集
ねて第１図の電池を作製した。この電池を窒素ガ
ス下に置き又シールドして水の蒸散を妨ぎ２ｍＡ
の定電流で放電させると、155分後に閉路電圧は
0.9Vとなつた。この放電の後に、この電池を２
ｍＡの定電流で60分間充電しついで２ｍＡの定電
流で放電させると閉路電圧が0.9Vに低下するま
で56分間放電することができた。充電時の最終電
圧は約1.6V、放電時の初期閉路電圧は約1.5Vで
あり、充放電の電流効率は93％、エネルギー効率
は約65％であつた。 又、同様の充放電をナイロンの代りに他の高分
子化合物を用いる他は上記と同様にして作製した
電池について行なわさせたところ、充電時間とそ
れに対する放電時間について下表の結果を得た。
マンガン、亜鉛を用いる電池（以下MnO2−Zn電
池と略す）はたとえば乾電池として広く使用され
ている。しかし、現在のところこの電池は良好な
充放電特性を有しておらず、主に電解液として
KOHのようなアルカリの水溶液を用いた電池に
おいてある程度充電が可能であることが示されて
いるにすぎない（たとえば、R.Chemelli等、
Second Symposium on Manganganese
Dioxide（昭和55年10月、京都）、Extended
Abstracts、page57（1980））。一方、乾電池用二
酸化マンガンは酸性条件下で硫酸マンガンから電
解法によつても製造されており（たとえば、電気
化学協会電池技術委員会発行「電池技術」15ペー
ジ（昭和56年10月））、このことから前述のMnO2
−Zn電池を放電後に硫酸イオンを含む酸性（溶
液のPHが７以下であること）条件下で充電できる
可能性があることが分る。たとえば、正、負両極
における充放電反応として以下の反応が考えられ
る。 正極：MnO2＋SO4 2-＋4H+＋2e-放電 ――→ ←―― 充電MnSO4＋2H2O …… 負極：Zn＋2H2O放電 ――→ ←―― 充電Zn（OH）2＋2H+＋2e- …… 合計：MnO2＋Zn＋SO4 2-＋2H+放電 ――→ ←―― 充電MnSO4＋Zn（OH）2 …… 又、、の放電反応で示した反応の他に、放
電時には通常MnO2−Zn電池の正極側で起こると
いわれている（高村、荻原、城上著「電池と未来
発電」電池通信学会編、22頁）反応 2MnO2＋2H2O＋2e-→2MnOOH＋2OH- …… も併発して起ることも考えられる。そして、の
反応で生成するMnOOHがPH値が比較的小さい溶
液を用いる本発明の条件下ではMnO2とMn2+に
不均化（2MnOOH→MnO2＋Mn2+＋2OH-）し
て（A.Era等、Electrochim.Acta、12、1199
（1967））、結局の放電側の反応に帰結されるよ
うになることも考えられる。本発明はこのような
考えの下に成され、上記の反応が均一かつスムー
ズに起きるように、正極の形状を板状又は薄膜状
と薄くし、電解液として酸性を示す硫酸亜鉛の溶
液（たとえば、ZnSO4の2M水溶液はPH計による
測定で3.73のPH値を示した）を電解液に用いると
MnO2−Nn電池が良い再充電性を示すことを見
出し本発明を完成するに到つた。しかし、一般的
な乾電池は、亜鉛缶の中に正極合剤を充填する構
造であるために、正極の厚みが大きく（円筒形）、
充電反応が不均一になり、分極の増大によりガス
発生がおきるため、満足な充電ができないという
欠点がある。これに対して、本発明は、正極の形
状が板状又は薄膜状と薄くしたため、充電反応が
均一に行なわれるものである。また、一般的に乾
電池の電解質は塩化アンモニウム又は塩化亜鉛を
用いているが、これらは充電によるガス発生時に
塩素ガスを発生するため、電解液の組成（電解質
濃度）が減少し、電池特性の劣化をひきおこすお
それがある。これに対して、本発明に用いる電解
液はZnSO4を電解質とするものであり、仮にガス
発生を起こしても発生するガスは酸素ガスであつ
て、電池特性の劣化をひきおこす電解質の減少は
伴わない。このような理由により、（NH4）2SO4
等の硫酸塩を補助電解質として加えることも可能
である。二酸化マンガンは通常、導電性を与える
ために、ケツチエンブラツク、アセチレンブラツ
ク等の炭素を混合して使用するが、さらに二酸化
マンガンを適度に分散させることができ、しかも
より板状又は薄膜状の正極形状を保つようなナイ
ロン等の高分子化合物やガラス類、アルミナ等の
二酸化マンガンを分散させることのできる物質共
存下で正極用電極材料を作製してもよい。これら
の物質共存下で作製した場合には、正極電極材料
の強度や電池の放電特性等一般的な乾電池におい
ては、通常、電解液を保持することを目的とし
て、デンプンやスターチなどのゼリー状（ゲル
状）になる親水性の高分子化合物を用いている
が、本発明に用いる高分子化合物は、二酸化マン
ガンを適度に分散させることのできるものであ
り、さらに、より正極の形状保持及び電解強度の
維持を目的とするものであるため、ナイロン（ポ
リアミド）やポリエチレンなどの撥水性の高分子
化合物であつても何ら問題はない。又、本発明で
は充放電に伴う正極電極材料の性能劣化を防ぐ目
的でイオン交換膜、透析膜等のセパレーターを正
極と負極の間に介在させて、負極側から二酸化マ
ンガン等を含む正極電極材料側へと充放電に不都
合な影響を及ぼす物質がくるのを防ぐことも行な
つた。本発明において電解質を溶解させる溶媒と
しては、水及びアルコール類を含有する水が主に
用いられている。その他、アセトンやピリジン等
の水溶性の化合物を含有する水も溶媒として用い
ることができる。 以下に実施例を示す。充放電は北斗電工(株)製
HA−301型ポテンシヨンスタツト１ガルバノス
タツト又は日本電気(株)製パーソナルコンピユータ
ーで制御された充放電装置（ガルバノスタツト機
構を有する）を用いて行なつた。開路電圧及び閉
路電圧は、これらの機器、装置の読取値である。
又、正極電極材料を加圧下に成型する際には理研
精機(株)製油圧加圧機を用いた。下記実施例におい
ては、通常、電池作製後にまず閉路電圧が所定の
電圧（多くの場合0.9V）になるまでに電池を放
電させた後に充電を行ない、さらにこの充電後に
放電を行なわせ又必要に応じて充放電サイクルを
繰返した。放電時の閉路電圧の初期値は通常
1.45Vから1.8Vの間にあり、放電中の閉路電圧の
平均値は通常約1.15Vから1.25Vの間であつた。 実施例 １ 80mgの二酸化マンガン（三井金属鉱業(株)製
TAM）と20mgのケツチエンブラツク（ライオン
(株)販売の炭素類）をメノウ製乳鉢中で混合してす
りつぶしてから、400Kg／cm2の圧力下に直径13mm
の円板状に成型する。この円板状正極電極剤、
2MのZnSO4水溶液100μをしみ込ませたガラス
繊維製紙（東洋紙(株)製GA−100を直径13mm
の円板状に切りとつたもの。以下の他の実施例に
おいても特に記載がない場合には東洋紙(株)製
GA−100をガラス繊維製紙として用いた）及
び厚さ0.4mmの亜鉛板を重ね、さらに集電体とし
ての白金板を正極電極材料（本実施例中上記の円
板状正極電極剤のこと）に密着させて図１の電池
を作製した。この電池は金具等を用いることによ
り全体が一体となつて固定されている。この電池
を20ｍＡの定電流で放電させると７分５秒後に閉
路電圧は0.9Vに低下した。この後、この電池を
20ｍＡの直流定電流により15分間充電した。この
ようにして充電した電池を20ｍＡの定電流で放電
させると閉路電圧が0.9Vに低下するまで９分間
の放電を行なうことができた。放電初期電圧は約
1.5Vであり、平均放電電圧（閉路電圧）は約
1.2Vであつた。この放電の後、続けて20ｍＡの
定電流で15分間充電してから20ｍＡの定定流で放
電させた場合には閉路電圧が0.9Vに低下するま
で９分間の放電時間が得られた。又、同様の操作
により10ｍＡの定電流で15分間充電した後に放電
させた場合には、閉路電圧が0.9Vに低下するま
でに12分間の10ｍＡ定電流放電を行なうことがで
きた。なお、以下の他の実施例を含めて、本発明
の電池の充放電を空気下で行なつてもN2等の不
活性ガス下で行なつても充放電特性にはほとんど
変化がなかつた。 実施例 ２ 厚さ0.4mmの亜鉛板の上に2MのZnSO4水溶液
100μをしみ込ませた直径13mmの円板状ガラス
繊維製紙をのせる。一方、40mgの二酸化マンガ
ン（三井金属鉱業(株)製TAM）と10mgのケツチエ
ンブラツクをメノウ製乳鉢中で混合してすりつぶ
して粉状混合物を調製する。この粉状混合物を上
記円板状ガラス繊維製紙上にほゞ均等に分布す
るようにのせる。そしてさらにこの上に集電体と
しての白金板をのせて全体を固定して第１図の電
池を作製した。この電池を窒素ガス雰囲気下に置
き又シールドして水の蒸散を防ぎ２ｍＡの定電流
で放電させ、約３時間後に閉路電圧が0.9Vにな
つた時点で放電を止める。ついで、この電池を２
ｍＡの定電流で240分間充電し10分間の体上期間
を置いた後に２ｍＡの定電流で放電させると閉路
電圧が0.9Vになるまで170分間の放電を行なうこ
とができ、又閉路電圧が0.5Vになるまでには190
分間の放電を行なうことができた。0.9Vになる
までの放電時間を基に計算すると、この充放電の
電流効率は71％であり、又放電時間から計算され
る二酸化マンガンの利用率は一電子放電を基礎に
すると46％である。上記の充放電のサイクルは繰
返し行なうことができ、14サイクル目の充放電に
おいても放電時間にほとんど変化がなかつた。 実施例 ３ 40mgの二酸化マンガン（三井金属鉱業TAM）、
40mgのナイロン粉末（スペイシーケミカル(株)より
供給の焼結用ナイロン粉末）及び20mgのケツチエ
ンブラツクをメノウ製乳鉢中で混合してすりつぶ
し、400Kg／cm2の圧力下に成型する。実施例１と
同様にして、このようにして成型した円板状直径
13mmの正極用電極材料、2MのZnSO4水溶液
（100μ）をしみ込ませた直径13mmの円板状ガラ
ス繊維製紙、亜鉛板及び白金板（集電体）を集
ねて第１図の電池を作製した。この電池を窒素ガ
ス下に置き又シールドして水の蒸散を妨ぎ２ｍＡ
の定電流で放電させると、155分後に閉路電圧は
0.9Vとなつた。この放電の後に、この電池を２
ｍＡの定電流で60分間充電しついで２ｍＡの定電
流で放電させると閉路電圧が0.9Vに低下するま
で56分間放電することができた。充電時の最終電
圧は約1.6V、放電時の初期閉路電圧は約1.5Vで
あり、充放電の電流効率は93％、エネルギー効率
は約65％であつた。 又、同様の充放電をナイロンの代りに他の高分
子化合物を用いる他は上記と同様にして作製した
電池について行なわさせたところ、充電時間とそ
れに対する放電時間について下表の結果を得た。
【表】
いずれの場合も２ｍＡの定電流充放電であり、
閉路電圧が0.9Vになるまで放電させた。表に示
した高分子化合物はPolysciences社より購入のも
のである。 又、高分子化合物の代りに下表の物質（いずれ
も粉状）を用いる他は本実施例の上記の電池作製
法と同様の方法により、本実施例の上記の電池と
同様の電池を作製し、本実施例の上記の充放電と
同様の充放電を行なうことにより下表の充電時間
及び放電時間を得た。
閉路電圧が0.9Vになるまで放電させた。表に示
した高分子化合物はPolysciences社より購入のも
のである。 又、高分子化合物の代りに下表の物質（いずれ
も粉状）を用いる他は本実施例の上記の電池作製
法と同様の方法により、本実施例の上記の電池と
同様の電池を作製し、本実施例の上記の充放電と
同様の充放電を行なうことにより下表の充電時間
及び放電時間を得た。
【表】
又、表１に示したものの他、ナフイオン（デユ
ポン社商標）、ポリアクリルアミド、ナイロン−
６、ポリ塩化ビニール、ポリウレタン、アンバー
ライト等のイオン交換樹脂、メラミン樹脂等の高
分子化合物を用いても充放電を行なうことができ
た。ポリウレタンの場合には、発泡ウレタンのよ
うにかさ高いものを用いても177分間の充電時間
に対して155分間の放電時間が得られた。さらに、
表１の番号６の電池について、ZnSO4を溶かす溶
媒を水から水とメチルアルコールの混合物（水と
メチルアルコールの体積比＝９：１）に変えても
表１の番号６に示したのとほぼ同じ充電時間と放
電時間が得られ、この電池について充放電を３回
続けて行なつた後にも放電時間の低下は認められ
なかつた。又、同様に水とアセトンの混合物を
ZnSO4を溶かす溶媒（水とアセトンの体積比＝
20：１）に用いても充放電を行なうことができ
た。本実施例を通して、用いた二酸化マンガン
（三井金属鉱業(株)製TAM）の量は40mg、加えら
れた高分子化合物等の物質の量は40mgであり、又
加えられたケツチエンブラツクの量は20mgであつ
た。充放電はいずれも２ｍＡの定電流で行なつ
た。 実施例 ４ 実施例３で作製した電池のうち、正極電極材料
作製に際して二酸化マンガンと共存させた物質が
表１に示された高分子化合物のうち番号１、２、
３、４、５及び６に対応する高分子化合物である
場合に、２ｍＡの定電流で表１に示した充電時間
の充電を行ない、ついで２ｍＡの定電流で閉路電
圧が0.9Vに降下するまで放電させる充放電サイ
クルを行なわさせた。その結果、３回目の充放電
サイクル時においても放電時間は表１に示した放
電時間とほぼ同じであつた。 又、表１の番号４及び６及び表２の番号５の電
池（いずれも実施例３に記載）について、同様に
２ｍＡの定電流で各々の表中の対応する箇所に示
された時間（充電時間）の充電を行ない、ついで
２ｍＡの定電流で閉路電圧が0.9Vに降下するま
で放電させる充放電サイクルを行なわさせた。そ
の結果、いずれの場合にも、10回目の充放電サイ
クル時においても放電時間は各々の表中の対応す
る箇所に示された放電時間とほぼ同じであつた。 又、実施例３で作製した電池のうち正極電極材
料作製に際して二酸化マンガンと共存させた物質
が焼結用ナイロン粉末である場合に、２ｍＡの定
電流で60分間の充電を行ない、ついで閉路電圧が
0.9Vになるまで２ｍＡの定電流で放電させると
いう充放電サイクルを継続して繰返し行なわさせ
た。その結果、140回の充放電サイクルを行なつ
た後にも放電時間（56分間）はほとんど変化せ
ず、この電池の二次電池としての性能の劣化は
140回の充放電サイクル後にもほとんど見られな
いことが分つた。この放電時間は電流効率にして
約93％に相当し、繰返し充放電サイクル中の最終
充電時の閉路電圧（充電を終えた時点での閉路電
圧）は、繰返し充放電を通して、1.6ないし1.7V
であつた。又、放電時の初期閉路電圧は1.4ない
し1.5Vであつた。そして、放電時の閉路電圧の
平均値は約1.15Vであり、開路電圧は放電が終り
に近づいた時点においては1.4ないし1.5Vの値を
示した。 実施例 ５ 実施例３と同様にして40mgの二酸化マンガン
（三井金属鉱業(株)TAM）、40mgのナイロン粉末
（スペイシーケミカル(株)より供給の焼結用ナイロ
ン粉末）及び20mgのケツチエンブラツクから成る
正極電極材料を円板状に成型する。この正極電極
材料、100μの水を含む直径13mmの円板状ガラ
ス繊維製紙、イオン交換膜又は透析膜、100μ
の2MZnSO4水溶液を含む直径13mmの円板状ガ
ラス繊維製紙及び亜鉛板をこの順に重ね、さら
に集電体としての白金板を正極電極材料に密着さ
せ、全体を金具等で固定して第２図の電池を作製
した。そして、この電池について実施例４と同様
にして、２ｍＡの定電流で60分間充電後閉路電圧
が0.9Vに低下するまで２ｍＡの定電流で放電さ
せるという充放電サイクルを繰返し行なわさせ
た。その結果、イオン交換膜として旭ガラス(株)製
AMV、ASV又はDMVの陰イオン交換膜を用い
た場合には、いずれの場合も87％ないし92％の電
流効率で90回以上の充放電を行なうことが可能で
あつた。又、イオン交換膜として旭ガラス(株)製
CMVを用いた場合にも充放電を行なうことが可
能であつた。さらに、イオン透析用のセロハンを
透析膜として用いた場合にも上記のような充放電
を90％の電流効率で100回（100サイクル）以上行
なうことができた。 実施例 ６ 400mgのナイロン−６（Polysciences社販売）を
10cm3のギ酸に溶かし、この溶液を激しく攪拌しな
がら80mgのケツチエンブラツク及び400mgの粉状
二酸化マンガン（東洋曹達(株)製HH−Ｐ型）を加
える。このようにして得た分散液のうち0.10mlを
集電体である１cm×１cmの炭素繊維製布（呉羽化
学工業(株)製KGF−100）上にほぼ均一に塗布して
から、乾燥法によりギ酸を除く。このようにして
集電体である炭素繊維製布上に形成された正極電
極材料、2MのZnSO4水溶液100μをしみ込ませ
たガラス繊維製紙、及び亜鉛板を用いて第１図
の電池を作製した。この電池の正負両極を導線で
つなぎ閉路電圧が0.5V以下になるまで十分放電
させた後に、２ｍＡの定電流で15分間充電した。
この後、２ｍＡの定電流放電を行なわせると、放
電初期時の閉路電圧は2.0Vであり、閉路電圧は
放電10分後に1.1Vに、又放電12分後に約0.5Vと
なつた。この電池について、このような充放電
（15分間の２ｍＡでの定電流充電とそれに続く閉
路電圧が0.5Vになるまでの２ｍＡにおける定電
流放電）を繰返し行なわさせた。その結果、７回
目の充放電サイクルにおいても上記と同様の放電
挙動を示した。又、この電池について、充電時の
終止電圧（その電圧に達すると充電を止める電
圧）を2.2V、放電時の終止電圧（閉路電圧がそ
の電圧に低下すると放電を止める電圧）を0.9V
に各々設定して、２ｍＡの定電流で充放電を行な
わさせた。その結果、10回目の充放電サイクル時
の充電時間、放電時間は各々13分、９分であり、
100回目の充放電サイクル時の充電時間、放電時
間は各々10分、８分であつた。 さらに、ナイロン−６の代りに他の高分子化合
物を用い溶媒としてギ酸の代りに当該高分子化合
物を溶解させる溶媒を用いる他は本実施例の上記
の手法と同様にして、二酸化マンガンと当該高分
子化合物及びケツチエンブラツクを含有する正極
電極材料を炭素繊維製布上に形成させ、これを用
いてナイロン−６を用いた場合と同様の電池を作
製した。これらの電池について２ｍＡの定電流充
放電を行なうと、15分間の充電時間に対して高分
子化合物が６，６−ナイロン、ポリアクリロニト
リル、ポリメタクリル酸メチルのいずれかである
場合に５ないし12分間の間の放電時間が得られ
た。 又、本実施例の上記の例では二酸化マンガンと
して東洋曹達(株)製HH−Ｐ型のものを用いている
が、このものの代りに三井金属鉱業(株)製のTAD、
TSV、又はTAMのいずれの二酸化マンガンを用
いてもほぼ上記の電池の充放電挙動と同じ充放電
挙動を示す電池が得られた。さらに、2Mの
ZnSO4水溶液の代りに0.1MのZnSO4水溶液を用
いて、上記の方法と同様にしてナイロン−６を用
いる電池を作製した。この電池も、上記のような
充放電サイクルにおいて上記の電池とほぼ同様の
充放電挙動を示したが、５回目の充放電サイクル
の放電時における放電時間が2MのZnSO4水溶液
を用いた電池の場合より約15％短くなつている等
若干の性能の低下が見られた。 実施例 ７ 白金を電極として用いてMnSO4水溶液を電気
分解して白金板上に電解法による二酸化マンガン
を析出させた。このものと、2MのZnSO4水溶液
をしみ込ませたガラス繊維製紙及び亜鉛板を重
ねて第１図の電池を作製した。この電池を用い
て、他の実施例に記載されている電池と同様の充
放電を行なうことができた。 実施例 ８ 実施例３でナイロン粉末（焼結用ナイロン粉
末）を用い電解液として2MのZnSO4水溶液を用
いて作製された電池について、電解液に補助電解
質として（NH4）2SO4を加えた。この場合に得ら
れた電池も、（NH4）2SO4を加えない電解液を用
いて得られた電池とほぼ同様の充放電挙動を示し
た。
ポン社商標）、ポリアクリルアミド、ナイロン−
６、ポリ塩化ビニール、ポリウレタン、アンバー
ライト等のイオン交換樹脂、メラミン樹脂等の高
分子化合物を用いても充放電を行なうことができ
た。ポリウレタンの場合には、発泡ウレタンのよ
うにかさ高いものを用いても177分間の充電時間
に対して155分間の放電時間が得られた。さらに、
表１の番号６の電池について、ZnSO4を溶かす溶
媒を水から水とメチルアルコールの混合物（水と
メチルアルコールの体積比＝９：１）に変えても
表１の番号６に示したのとほぼ同じ充電時間と放
電時間が得られ、この電池について充放電を３回
続けて行なつた後にも放電時間の低下は認められ
なかつた。又、同様に水とアセトンの混合物を
ZnSO4を溶かす溶媒（水とアセトンの体積比＝
20：１）に用いても充放電を行なうことができ
た。本実施例を通して、用いた二酸化マンガン
（三井金属鉱業(株)製TAM）の量は40mg、加えら
れた高分子化合物等の物質の量は40mgであり、又
加えられたケツチエンブラツクの量は20mgであつ
た。充放電はいずれも２ｍＡの定電流で行なつ
た。 実施例 ４ 実施例３で作製した電池のうち、正極電極材料
作製に際して二酸化マンガンと共存させた物質が
表１に示された高分子化合物のうち番号１、２、
３、４、５及び６に対応する高分子化合物である
場合に、２ｍＡの定電流で表１に示した充電時間
の充電を行ない、ついで２ｍＡの定電流で閉路電
圧が0.9Vに降下するまで放電させる充放電サイ
クルを行なわさせた。その結果、３回目の充放電
サイクル時においても放電時間は表１に示した放
電時間とほぼ同じであつた。 又、表１の番号４及び６及び表２の番号５の電
池（いずれも実施例３に記載）について、同様に
２ｍＡの定電流で各々の表中の対応する箇所に示
された時間（充電時間）の充電を行ない、ついで
２ｍＡの定電流で閉路電圧が0.9Vに降下するま
で放電させる充放電サイクルを行なわさせた。そ
の結果、いずれの場合にも、10回目の充放電サイ
クル時においても放電時間は各々の表中の対応す
る箇所に示された放電時間とほぼ同じであつた。 又、実施例３で作製した電池のうち正極電極材
料作製に際して二酸化マンガンと共存させた物質
が焼結用ナイロン粉末である場合に、２ｍＡの定
電流で60分間の充電を行ない、ついで閉路電圧が
0.9Vになるまで２ｍＡの定電流で放電させると
いう充放電サイクルを継続して繰返し行なわさせ
た。その結果、140回の充放電サイクルを行なつ
た後にも放電時間（56分間）はほとんど変化せ
ず、この電池の二次電池としての性能の劣化は
140回の充放電サイクル後にもほとんど見られな
いことが分つた。この放電時間は電流効率にして
約93％に相当し、繰返し充放電サイクル中の最終
充電時の閉路電圧（充電を終えた時点での閉路電
圧）は、繰返し充放電を通して、1.6ないし1.7V
であつた。又、放電時の初期閉路電圧は1.4ない
し1.5Vであつた。そして、放電時の閉路電圧の
平均値は約1.15Vであり、開路電圧は放電が終り
に近づいた時点においては1.4ないし1.5Vの値を
示した。 実施例 ５ 実施例３と同様にして40mgの二酸化マンガン
（三井金属鉱業(株)TAM）、40mgのナイロン粉末
（スペイシーケミカル(株)より供給の焼結用ナイロ
ン粉末）及び20mgのケツチエンブラツクから成る
正極電極材料を円板状に成型する。この正極電極
材料、100μの水を含む直径13mmの円板状ガラ
ス繊維製紙、イオン交換膜又は透析膜、100μ
の2MZnSO4水溶液を含む直径13mmの円板状ガ
ラス繊維製紙及び亜鉛板をこの順に重ね、さら
に集電体としての白金板を正極電極材料に密着さ
せ、全体を金具等で固定して第２図の電池を作製
した。そして、この電池について実施例４と同様
にして、２ｍＡの定電流で60分間充電後閉路電圧
が0.9Vに低下するまで２ｍＡの定電流で放電さ
せるという充放電サイクルを繰返し行なわさせ
た。その結果、イオン交換膜として旭ガラス(株)製
AMV、ASV又はDMVの陰イオン交換膜を用い
た場合には、いずれの場合も87％ないし92％の電
流効率で90回以上の充放電を行なうことが可能で
あつた。又、イオン交換膜として旭ガラス(株)製
CMVを用いた場合にも充放電を行なうことが可
能であつた。さらに、イオン透析用のセロハンを
透析膜として用いた場合にも上記のような充放電
を90％の電流効率で100回（100サイクル）以上行
なうことができた。 実施例 ６ 400mgのナイロン−６（Polysciences社販売）を
10cm3のギ酸に溶かし、この溶液を激しく攪拌しな
がら80mgのケツチエンブラツク及び400mgの粉状
二酸化マンガン（東洋曹達(株)製HH−Ｐ型）を加
える。このようにして得た分散液のうち0.10mlを
集電体である１cm×１cmの炭素繊維製布（呉羽化
学工業(株)製KGF−100）上にほぼ均一に塗布して
から、乾燥法によりギ酸を除く。このようにして
集電体である炭素繊維製布上に形成された正極電
極材料、2MのZnSO4水溶液100μをしみ込ませ
たガラス繊維製紙、及び亜鉛板を用いて第１図
の電池を作製した。この電池の正負両極を導線で
つなぎ閉路電圧が0.5V以下になるまで十分放電
させた後に、２ｍＡの定電流で15分間充電した。
この後、２ｍＡの定電流放電を行なわせると、放
電初期時の閉路電圧は2.0Vであり、閉路電圧は
放電10分後に1.1Vに、又放電12分後に約0.5Vと
なつた。この電池について、このような充放電
（15分間の２ｍＡでの定電流充電とそれに続く閉
路電圧が0.5Vになるまでの２ｍＡにおける定電
流放電）を繰返し行なわさせた。その結果、７回
目の充放電サイクルにおいても上記と同様の放電
挙動を示した。又、この電池について、充電時の
終止電圧（その電圧に達すると充電を止める電
圧）を2.2V、放電時の終止電圧（閉路電圧がそ
の電圧に低下すると放電を止める電圧）を0.9V
に各々設定して、２ｍＡの定電流で充放電を行な
わさせた。その結果、10回目の充放電サイクル時
の充電時間、放電時間は各々13分、９分であり、
100回目の充放電サイクル時の充電時間、放電時
間は各々10分、８分であつた。 さらに、ナイロン−６の代りに他の高分子化合
物を用い溶媒としてギ酸の代りに当該高分子化合
物を溶解させる溶媒を用いる他は本実施例の上記
の手法と同様にして、二酸化マンガンと当該高分
子化合物及びケツチエンブラツクを含有する正極
電極材料を炭素繊維製布上に形成させ、これを用
いてナイロン−６を用いた場合と同様の電池を作
製した。これらの電池について２ｍＡの定電流充
放電を行なうと、15分間の充電時間に対して高分
子化合物が６，６−ナイロン、ポリアクリロニト
リル、ポリメタクリル酸メチルのいずれかである
場合に５ないし12分間の間の放電時間が得られ
た。 又、本実施例の上記の例では二酸化マンガンと
して東洋曹達(株)製HH−Ｐ型のものを用いている
が、このものの代りに三井金属鉱業(株)製のTAD、
TSV、又はTAMのいずれの二酸化マンガンを用
いてもほぼ上記の電池の充放電挙動と同じ充放電
挙動を示す電池が得られた。さらに、2Mの
ZnSO4水溶液の代りに0.1MのZnSO4水溶液を用
いて、上記の方法と同様にしてナイロン−６を用
いる電池を作製した。この電池も、上記のような
充放電サイクルにおいて上記の電池とほぼ同様の
充放電挙動を示したが、５回目の充放電サイクル
の放電時における放電時間が2MのZnSO4水溶液
を用いた電池の場合より約15％短くなつている等
若干の性能の低下が見られた。 実施例 ７ 白金を電極として用いてMnSO4水溶液を電気
分解して白金板上に電解法による二酸化マンガン
を析出させた。このものと、2MのZnSO4水溶液
をしみ込ませたガラス繊維製紙及び亜鉛板を重
ねて第１図の電池を作製した。この電池を用い
て、他の実施例に記載されている電池と同様の充
放電を行なうことができた。 実施例 ８ 実施例３でナイロン粉末（焼結用ナイロン粉
末）を用い電解液として2MのZnSO4水溶液を用
いて作製された電池について、電解液に補助電解
質として（NH4）2SO4を加えた。この場合に得ら
れた電池も、（NH4）2SO4を加えない電解液を用
いて得られた電池とほぼ同様の充放電挙動を示し
た。
第１図は電池の装置図を示す。１は白金板、炭
素繊維製布等の集電体、２は正極電極材料、３は
電解液を含む物質、４は亜鉛板、５はリード線を
示す。 第２図も電池の装置図を示す。１は白金板、炭
素繊維製布等の集電体、２は正極電極材料、３は
水又は電解液を含む物質、４はイオン交換膜等の
セパレーター、５は電解液を含む物質、６は亜鉛
板、７はリード線を示す。
素繊維製布等の集電体、２は正極電極材料、３は
電解液を含む物質、４は亜鉛板、５はリード線を
示す。 第２図も電池の装置図を示す。１は白金板、炭
素繊維製布等の集電体、２は正極電極材料、３は
水又は電解液を含む物質、４はイオン交換膜等の
セパレーター、５は電解液を含む物質、６は亜鉛
板、７はリード線を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 二酸化マンガンを用いて作製された正極電極
材料、亜鉛を用いて作製された負極、硫酸亜鉛を
用いて作製された電解液を用い、正極の形状が板
状又は薄膜状であることを特徴とする二次電池。 ２ 二酸化マンガンが二酸化マンガンを適度に分
散させることのできる物質と共存している状態に
おいて作製された正極電極材料を用いることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の二次電
池。 ３ 二酸化マンガンを適度に分散させることので
きる物質が高分子化合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第２項に記載の二次電池。 ４ 二酸化マンガンを適度に分散させることので
きる物質がガラス類、ゼオライト、アルミナ及び
シリカのように電気化学的に高い反応性を有して
いない物質であることを特徴とする特許請求の範
囲第２項に記載の二次電池。 ５ 電解液の溶媒が水又はアルコールを含む水で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項から
第４項までのいずれかに記載の二次電池。 ６ 正極側と負極側の間にセパレーターとしてイ
オン交換膜又は透析膜を介在させることを特徴と
する特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
れかに記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60137505A JPS61294768A (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60137505A JPS61294768A (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61294768A JPS61294768A (ja) | 1986-12-25 |
| JPH0578148B2 true JPH0578148B2 (ja) | 1993-10-28 |
Family
ID=15200232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60137505A Granted JPS61294768A (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61294768A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0773060B2 (ja) * | 1989-01-31 | 1995-08-02 | 東ソー株式会社 | 二次電池 |
| CN1035706C (zh) * | 1992-09-08 | 1997-08-20 | 内蒙古乌海市企业家俱乐部 | 可充电的锌锰电池 |
| US5599644A (en) * | 1995-06-07 | 1997-02-04 | Eveready Battery Company, Inc. | Cathodes for electrochemical cells having additives |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5135931A (en) * | 1974-09-19 | 1976-03-26 | Toyota Motor Co Ltd | Gasuhatsuseiki no tenkakairo |
| JPS5237171A (en) * | 1975-09-12 | 1977-03-22 | Hisashi Narikawa | Offhand food packaging container |
| JPS57189460A (en) * | 1981-05-16 | 1982-11-20 | Sumakichi Shiratori | Primary charging battery |
-
1985
- 1985-06-24 JP JP60137505A patent/JPS61294768A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61294768A (ja) | 1986-12-25 |
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