JPH0578212A - 組成物およびその使用法 - Google Patents
組成物およびその使用法Info
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- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
- A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
- A01N47/14—Di-thio analogues thereof
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （ａ）一般式、
【化１】
（式中、Ｗは、−ＳＨまたは場合により置換したヒドロ
カルビル基であってよく、Ｑは、−ＯＨ、水素または場
合により置換したヒドロカルビルであり、Ｚは、水素ま
たは場合により置換したヒドロカルビルであり、そして
ＱおよびＺまたはＺおよびＷは、環を完成することがで
きる）を有する有機化合物との金属塩または金属錯体お
よび（ｂ）オキシリン化合物を含む組成物。化合物は、
典型的に、チオヒドロキサム酸またはジチオカルバメー
トの金属錯体である。金属は、典型的に、亜鉛である。 【効果】 組成物は、金属錯体のみと比較して改良され
た水性溶解性を示し、工業用殺生物剤として、特に、殺
真菌剤として、特に、塗膜およびラテックスで用いるこ
とができる。
カルビル基であってよく、Ｑは、−ＯＨ、水素または場
合により置換したヒドロカルビルであり、Ｚは、水素ま
たは場合により置換したヒドロカルビルであり、そして
ＱおよびＺまたはＺおよびＷは、環を完成することがで
きる）を有する有機化合物との金属塩または金属錯体お
よび（ｂ）オキシリン化合物を含む組成物。化合物は、
典型的に、チオヒドロキサム酸またはジチオカルバメー
トの金属錯体である。金属は、典型的に、亜鉛である。 【効果】 組成物は、金属錯体のみと比較して改良され
た水性溶解性を示し、工業用殺生物剤として、特に、殺
真菌剤として、特に、塗膜およびラテックスで用いるこ
とができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、チオヒドロキサム酸ま
たはジチオカルバメートと、オキシリン含有化合物との
金属塩または金属錯体を含む組成物およびそのような組
成物の工業用殺生物剤としての使用に関する。
たはジチオカルバメートと、オキシリン含有化合物との
金属塩または金属錯体を含む組成物およびそのような組
成物の工業用殺生物剤としての使用に関する。
【０００２】工業用殺生物剤は、工業上の腐敗、特に、
細菌および真菌類によって引き起こされる腐敗を防止す
るのに有用である。工業用殺生物剤として用いることが
できる物質は、抗微生物性を有し、特に、抗真菌性若し
くは抗細菌性または、好ましくは、抗真菌性および抗細
菌性双方を有する。この種の物質は、ペイント、ラテッ
クス、接着剤、革、木材、金属工作用液体および冷却水
の保存において有用である。
細菌および真菌類によって引き起こされる腐敗を防止す
るのに有用である。工業用殺生物剤として用いることが
できる物質は、抗微生物性を有し、特に、抗真菌性若し
くは抗細菌性または、好ましくは、抗真菌性および抗細
菌性双方を有する。この種の物質は、ペイント、ラテッ
クス、接着剤、革、木材、金属工作用液体および冷却水
の保存において有用である。
【０００３】
【従来の技術】本出願人の欧州特許出願公開第０２４９
３２８号明細書において、本出願人は、ある種の環状チ
オヒドロキサム酸誘導体およびそれらの金属塩または金
属錯体並びにこのような化合物の抗微生物剤としての使
用を開示している。これらの化合物としては、３−ヒド
ロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオンおよ
び３−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−
チオンの亜鉛錯体などの金属錯体および金属塩を含むそ
の誘導体がある。
３２８号明細書において、本出願人は、ある種の環状チ
オヒドロキサム酸誘導体およびそれらの金属塩または金
属錯体並びにこのような化合物の抗微生物剤としての使
用を開示している。これらの化合物としては、３−ヒド
ロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオンおよ
び３−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−
チオンの亜鉛錯体などの金属錯体および金属塩を含むそ
の誘導体がある。
【０００４】ある種の環状チオヒドロキサム酸金属錯
体、特に、例えば、米国特許第２６８６７８６号明細
書、同第２７５８１１６号明細書および同第２８０９９
７１号明細書に開示の１−ヒドロキシ−２−ピリジンチ
オンの金属錯体は、重要な工業用殺生物剤として確立さ
れてきた。
体、特に、例えば、米国特許第２６８６７８６号明細
書、同第２７５８１１６号明細書および同第２８０９９
７１号明細書に開示の１−ヒドロキシ−２−ピリジンチ
オンの金属錯体は、重要な工業用殺生物剤として確立さ
れてきた。
【０００５】非環状チオヒドロキサム酸の金属錯体も、
Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．１９６７（２１），
１９３６頁およびＡｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７７（３０），２４
３９頁に開示されている。Ｊ．Ａｎｔｉｂｉｏｔ，１９
７０（２３），５４６および同１９７１（２４），１２
４に、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオアミドの鉄錯体
および銅錯体が、天然に存在する抗生物質として開示さ
れている。
Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．１９６７（２１），
１９３６頁およびＡｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７７（３０），２４
３９頁に開示されている。Ｊ．Ａｎｔｉｂｉｏｔ，１９
７０（２３），５４６および同１９７１（２４），１２
４に、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオアミドの鉄錯体
および銅錯体が、天然に存在する抗生物質として開示さ
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】チオヒドロキサム酸お
よびジチオカルバメートの多数の金属塩および金属錯体
は、特に、水または水性系において低溶解性を示す。し
たがって、多くは、水性分散液かまたは水性エマルジョ
ンとして配合する必要がある。水性分散液の製造は、特
に、高価で且つ時間を浪費し、そして粒度が最適な化合
物を製造することにおいて技術的困難を生じることが多
い。
よびジチオカルバメートの多数の金属塩および金属錯体
は、特に、水または水性系において低溶解性を示す。し
たがって、多くは、水性分散液かまたは水性エマルジョ
ンとして配合する必要がある。水性分散液の製造は、特
に、高価で且つ時間を浪費し、そして粒度が最適な化合
物を製造することにおいて技術的困難を生じることが多
い。
【０００７】このような分散液を生成したとしても、そ
れらは、貯蔵条件下での安定性を欠いている場合が多
い。例えば、配合物からの微生物用薬剤（microbial ag
ent ）分離、沈降および／または凝集を生じることがあ
り、これによって、工業的使用法の際に微生物用薬剤の
正確な用量を一様に計量する場合に問題が生じる。ある
種の用途、例えばラテックスおよびペイントを保存する
のに用いる場合、微生物用薬剤の分離は、微生物学的制
御の損失または損傷を引き起こすこともある。
れらは、貯蔵条件下での安定性を欠いている場合が多
い。例えば、配合物からの微生物用薬剤（microbial ag
ent ）分離、沈降および／または凝集を生じることがあ
り、これによって、工業的使用法の際に微生物用薬剤の
正確な用量を一様に計量する場合に問題が生じる。ある
種の用途、例えばラテックスおよびペイントを保存する
のに用いる場合、微生物用薬剤の分離は、微生物学的制
御の損失または損傷を引き起こすこともある。
【０００８】チオヒドロキサム酸およびジチオカルバメ
ートの金属錯体の低水性溶解性によるもう一つの結果
は、微生物学的活性が、活性成分の粒度に極めて依存す
ることが多く、そして多くの場合、化合物の微生物学的
活性は、その化合物の水性溶解性が一層高い場合、その
場合に考えられる活性よりも低いということである。
ートの金属錯体の低水性溶解性によるもう一つの結果
は、微生物学的活性が、活性成分の粒度に極めて依存す
ることが多く、そして多くの場合、化合物の微生物学的
活性は、その化合物の水性溶解性が一層高い場合、その
場合に考えられる活性よりも低いということである。
【０００９】したがって、水性溶解性が改良された前述
の種類の金属塩または金属錯体を提供することが望まし
い。
の種類の金属塩または金属錯体を提供することが望まし
い。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本出願人は、ここで、工
業用殺生物剤として有用なある種の金属錯体の水性溶解
性をオキシリン化合物存在下で改良することができると
いうことを発見した。したがって、本発明により、
（ａ）一般式Ｉ、
業用殺生物剤として有用なある種の金属錯体の水性溶解
性をオキシリン化合物存在下で改良することができると
いうことを発見した。したがって、本発明により、
（ａ）一般式Ｉ、
【化５】 （式中、Ｚは、水素または置換していてよいヒドロカル
ビルであり、そのヒドロカルビル基は最大１０個までの
炭素原子を有し；Ｑは、水素、−ＯＨ、置換していてよ
いヒドロカルビルであり、そのヒドロカルビル基は最大
１０個までの炭素原子を有し、またはＱおよびＺは、そ
れらが結合している窒素原子と一緒に複素環式環を形成
し；Ｗは、−ＳＨ、置換していてよいヒドロカルビルで
あり、そのヒドロカルビル基は最大１０までの炭素原子
を有し、またはＷおよびＺは、それらが結合している窒
素原子および炭素原子と一緒に複素環式環を形成し；但
し、ＺおよびＱ双方が水素ではないという条件付きであ
り；そしてＱは−ＯＨであるかまたはＷは−ＳＨであ
り、Ｗが−ＳＨである場合、Ｑは−ＯＨではなく、Ｑが
−ＯＨである場合、Ｗは−ＳＨではない）を有する有機
化合物との金属塩または金属錯体；および（ｂ）オキシ
リン化合物；を含む組成物を提供する。
ビルであり、そのヒドロカルビル基は最大１０個までの
炭素原子を有し；Ｑは、水素、−ＯＨ、置換していてよ
いヒドロカルビルであり、そのヒドロカルビル基は最大
１０個までの炭素原子を有し、またはＱおよびＺは、そ
れらが結合している窒素原子と一緒に複素環式環を形成
し；Ｗは、−ＳＨ、置換していてよいヒドロカルビルで
あり、そのヒドロカルビル基は最大１０までの炭素原子
を有し、またはＷおよびＺは、それらが結合している窒
素原子および炭素原子と一緒に複素環式環を形成し；但
し、ＺおよびＱ双方が水素ではないという条件付きであ
り；そしてＱは−ＯＨであるかまたはＷは−ＳＨであ
り、Ｗが−ＳＨである場合、Ｑは−ＯＨではなく、Ｑが
−ＯＨである場合、Ｗは−ＳＨではない）を有する有機
化合物との金属塩または金属錯体；および（ｂ）オキシ
リン化合物；を含む組成物を提供する。
【００１１】一般式Ｉを有する有機化合物において、
Ｚ、ＱまたはＷのいずれか１個以上が置換ヒドロカルビ
ルである場合、その置換基は、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子または１個のハロゲン原子、例えば、フッ素、塩
素若しくは臭素から選択される少なくとも１個のヘテロ
原子を有する。
Ｚ、ＱまたはＷのいずれか１個以上が置換ヒドロカルビ
ルである場合、その置換基は、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子または１個のハロゲン原子、例えば、フッ素、塩
素若しくは臭素から選択される少なくとも１個のヘテロ
原子を有する。
【００１２】式Ｉを有するある種の有機化合物は、種々
の互変異性体で存在してよいことは理解されなければな
らない。これは、米国特許第２６８６７８６号明細書お
よび同第２０８９９７１号明細書に開示されているよう
に、対応する２−メルカプトピリジン−１−オキシドと
互変異性平衡にあることができる１−ヒドロキシ−２
（１Ｈ）ピリジンチオンの場合のように、Ｑが−ＯＨで
あり且つＺおよびＷがジヒドロピリジン環を完成する一
般式Ｉを有する有機化合物において最も容易に理解され
る。
の互変異性体で存在してよいことは理解されなければな
らない。これは、米国特許第２６８６７８６号明細書お
よび同第２０８９９７１号明細書に開示されているよう
に、対応する２−メルカプトピリジン−１−オキシドと
互変異性平衡にあることができる１−ヒドロキシ−２
（１Ｈ）ピリジンチオンの場合のように、Ｑが−ＯＨで
あり且つＺおよびＷがジヒドロピリジン環を完成する一
般式Ｉを有する有機化合物において最も容易に理解され
る。
【００１３】本発明の一つの実施態様において、有機化
合物の金属塩または金属錯体は、一般式ＩＩ、
合物の金属塩または金属錯体は、一般式ＩＩ、
【化６】 （式中、ＲおよびＲ１は同じであるかまたは異なっても
よく、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基で
あり、そのヒドロカルビル基は最大１０個までの炭素原
子を有し、またはＲおよびＲ１は、それらが結合してい
る窒素原子および炭素原子と一緒に複素環式環を形成す
る）を有する有機化合物との金属塩または金属錯体であ
る。
よく、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基で
あり、そのヒドロカルビル基は最大１０個までの炭素原
子を有し、またはＲおよびＲ１は、それらが結合してい
る窒素原子および炭素原子と一緒に複素環式環を形成す
る）を有する有機化合物との金属塩または金属錯体であ
る。
【００１４】典型的に、基Ｒおよび基Ｒ１は、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基また
はアルカリル基であってよいし且つ１〜最大１０個まで
の炭素原子を有する。基Ｒおよび基Ｒ１の一方または双
方が置換している場合、その一方またはそれぞれの置換
基は、ヒドロカルボノキシ基；アシル基；エステル基
（すなわち、アシルオキシ基）；ハロゲン原子またはニ
トリル基であってよい。或いは、置換基は、複素環式基
中の１個のヘテロ原子であってよいし、それ自体が、本
明細書中前記に記載の置換基で置換していてもよい。複
素環式基としては、ピリジル、チエニル、イミダゾイル
およびチアゾイルがある。Ｒおよび／またはＲ１がアル
キル基である場合、好ましくは、それは低級アルキル
基、すなわち、５個以下の炭素原子を有するアルキル基
である。Ｒおよび／またはＲ１が複素環式基を含む環状
基である場合、好ましくは、それは少なくとも５個、特
に、少なくとも６個の原子を有する。基Ｒおよび基Ｒ１
は同じであってもよいが、異なるのが好ましい。Ｒは、
特に、低級アルキル基、例えばメチル基であり、そして
Ｒはアラルキル基でなく、特に、アリール基と窒素原子
との間に炭素原子が１個だけ存在する基であるのが好ま
しい。Ｒ１はアルキル基、特に、低級アルキル基、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルで
あることができるしまたは環状基、例えばフェニル基で
あることができる。
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基また
はアルカリル基であってよいし且つ１〜最大１０個まで
の炭素原子を有する。基Ｒおよび基Ｒ１の一方または双
方が置換している場合、その一方またはそれぞれの置換
基は、ヒドロカルボノキシ基；アシル基；エステル基
（すなわち、アシルオキシ基）；ハロゲン原子またはニ
トリル基であってよい。或いは、置換基は、複素環式基
中の１個のヘテロ原子であってよいし、それ自体が、本
明細書中前記に記載の置換基で置換していてもよい。複
素環式基としては、ピリジル、チエニル、イミダゾイル
およびチアゾイルがある。Ｒおよび／またはＲ１がアル
キル基である場合、好ましくは、それは低級アルキル
基、すなわち、５個以下の炭素原子を有するアルキル基
である。Ｒおよび／またはＲ１が複素環式基を含む環状
基である場合、好ましくは、それは少なくとも５個、特
に、少なくとも６個の原子を有する。基Ｒおよび基Ｒ１
は同じであってもよいが、異なるのが好ましい。Ｒは、
特に、低級アルキル基、例えばメチル基であり、そして
Ｒはアラルキル基でなく、特に、アリール基と窒素原子
との間に炭素原子が１個だけ存在する基であるのが好ま
しい。Ｒ１はアルキル基、特に、低級アルキル基、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルで
あることができるしまたは環状基、例えばフェニル基で
あることができる。
【００１５】ＲおよびＲ１が、それらが結合している窒
素原子および炭素原子と一緒に複素環式環を形成する場
合、その金属塩または金属錯体は、典型的に、一般式Ｉ
ＩＩ、
素原子および炭素原子と一緒に複素環式環を形成する場
合、その金属塩または金属錯体は、典型的に、一般式Ｉ
ＩＩ、
【化７】 （式中、Ａは、置換していてよい窒素原子若しくは炭素
原子；または基−ＣＨ＝ＣＨ−であり；ＢおよびＤは独
立して、酸素原子若しくは硫黄原子、または置換してい
てよい窒素原子若しくは炭素原子であり；或いはＡおよ
び／またはＢおよび／またはＢおよび／またはＤは環系
の部分であってもよいし；但し、ＢおよびＤ双方が硫黄
ではないかまたは双方が酸素であるという条件付きであ
る）を有する有機化合物との金属塩または金属錯体であ
る。
原子；または基−ＣＨ＝ＣＨ−であり；ＢおよびＤは独
立して、酸素原子若しくは硫黄原子、または置換してい
てよい窒素原子若しくは炭素原子であり；或いはＡおよ
び／またはＢおよび／またはＢおよび／またはＤは環系
の部分であってもよいし；但し、ＢおよびＤ双方が硫黄
ではないかまたは双方が酸素であるという条件付きであ
る）を有する有機化合物との金属塩または金属錯体であ
る。
【００１６】基Ａ並びに、場合により、基Ｂおよび基Ｄ
の一方または双方は、基−Ｃ（Ｒ２）２−；基−ＣＲ２
＝；基＞Ｃ＝ＮＲ２；基−ＮＲ２−または基−Ｎ＝であ
ることができ；Ｒ２は、水素原子、ヒドロカルビル基、
置換ヒドロカルビル基であるかまたは２個の基Ｒ２が、
それらが結合している１個または複数個の炭素原子と一
緒に環を形成する。
の一方または双方は、基−Ｃ（Ｒ２）２−；基−ＣＲ２
＝；基＞Ｃ＝ＮＲ２；基−ＮＲ２−または基−Ｎ＝であ
ることができ；Ｒ２は、水素原子、ヒドロカルビル基、
置換ヒドロカルビル基であるかまたは２個の基Ｒ２が、
それらが結合している１個または複数個の炭素原子と一
緒に環を形成する。
【００１７】Ｒ２がヒドロカルビルである場合、それは
Ｃ１〜５低級アルキル、フェニルまたは置換フェニルで
あるのが好ましい。
Ｃ１〜５低級アルキル、フェニルまたは置換フェニルで
あるのが好ましい。
【００１８】基Ａ、基Ｂおよび基Ｄはもう一つの環系の
部分を形成することができるが、概して、基Ａ、基Ｂお
よび基Ｄの２個以下の基がもう一つの環系の部分を形成
する。もう一つの環系は、好ましくは、５個または６個
の炭素原子を有する炭化水素環系、例えばシクロペンテ
ン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘ
キサジエン環またはベンゼン環である。もう一つの環系
は、存在するならば、基Ａおよび基Ｂの一方または双方
を含むのが好ましい。基Ａのみが環系の部分を形成する
場合、これは、基Ａが自由原子価２の炭素原子である下
記、
部分を形成することができるが、概して、基Ａ、基Ｂお
よび基Ｄの２個以下の基がもう一つの環系の部分を形成
する。もう一つの環系は、好ましくは、５個または６個
の炭素原子を有する炭化水素環系、例えばシクロペンテ
ン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘ
キサジエン環またはベンゼン環である。もう一つの環系
は、存在するならば、基Ａおよび基Ｂの一方または双方
を含むのが好ましい。基Ａのみが環系の部分を形成する
場合、これは、基Ａが自由原子価２の炭素原子である下
記、
【化８】 の種類のシクロヘキサン環であることができ、基−ＮＯ
Ｈ−および基Ｂそれぞれに結合する。ＡおよびＢ双方が
環系の部分を形成する場合、続いて、別の環は、例え
ば、３−ヒドロキシ−４，５，６，７−テトラヒドロベ
ンゾチアゾル−２（３Ｈ）−チオンの場合のようにアゾ
ールチオン環系に融合される。
Ｈ−および基Ｂそれぞれに結合する。ＡおよびＢ双方が
環系の部分を形成する場合、続いて、別の環は、例え
ば、３−ヒドロキシ−４，５，６，７−テトラヒドロベ
ンゾチアゾル−２（３Ｈ）−チオンの場合のようにアゾ
ールチオン環系に融合される。
【００１９】本発明の殺生物剤組成物で用いられる多数
の化合物において、基Ａ、基Ｂおよび／または基Ｄは、
もう一つの環系の部分ではない。例えば、Ａ、Ｂおよび
／またはＤが炭素原子または置換した炭素原子である場
合、それは、特に、基−ＣＨ＝、基−Ｃ（ＣＨ３）＝、
基−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）＝、基−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝、基−Ｃ
（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ）＝、基−Ｃ（ＣＨ３）２または基＞Ｃ
＝ＮＨであってよいし、またはＡだけは基−ＣＨ＝ＣＨ
−であってもよい。前述の場合、基Ｒ２が水素原子、メ
チル基、エチル基、フェニル基またはクロロフェニル基
であることは理解される。
の化合物において、基Ａ、基Ｂおよび／または基Ｄは、
もう一つの環系の部分ではない。例えば、Ａ、Ｂおよび
／またはＤが炭素原子または置換した炭素原子である場
合、それは、特に、基−ＣＨ＝、基−Ｃ（ＣＨ３）＝、
基−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）＝、基−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝、基−Ｃ
（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ）＝、基−Ｃ（ＣＨ３）２または基＞Ｃ
＝ＮＨであってよいし、またはＡだけは基−ＣＨ＝ＣＨ
−であってもよい。前述の場合、基Ｒ２が水素原子、メ
チル基、エチル基、フェニル基またはクロロフェニル基
であることは理解される。
【００２０】一つの好ましい実施態様において、基Ａお
よび基Ｂ双方が、場合により、置換した炭素原子であ
り、基Ｄは硫黄原子または場合により置換した窒素原子
である。基Ａおよび基Ｂは、二重結合を介して結合して
基−ＣＨ＝ＣＨ−などの基を形成するのが好ましい。Ｄ
は硫黄原子であるのが好ましい。
よび基Ｂ双方が、場合により、置換した炭素原子であ
り、基Ｄは硫黄原子または場合により置換した窒素原子
である。基Ａおよび基Ｂは、二重結合を介して結合して
基−ＣＨ＝ＣＨ−などの基を形成するのが好ましい。Ｄ
は硫黄原子であるのが好ましい。
【００２１】Ａが基−ＣＨ＝ＣＨ−であり且つＢおよび
Ｄ双方が置換した炭素原子である場合の更にもう一つの
好ましい実施態様において、Ａ、ＢおよびＤは、一般式
ＩＩＩを有する化合物の窒素原子および炭素原子と一緒
にジヒドロピリジン環を完成することができる。例え
ば、一般式ＩＩＩを有する化合物は１−ヒドロキシ−２
（１Ｈ）−ピリジンチオンである。
Ｄ双方が置換した炭素原子である場合の更にもう一つの
好ましい実施態様において、Ａ、ＢおよびＤは、一般式
ＩＩＩを有する化合物の窒素原子および炭素原子と一緒
にジヒドロピリジン環を完成することができる。例え
ば、一般式ＩＩＩを有する化合物は１−ヒドロキシ−２
（１Ｈ）−ピリジンチオンである。
【００２２】本発明の更にもう一つの実施態様におい
て、有機化合物との金属塩または金属錯体は、一般式Ｉ
Ｖ、
て、有機化合物との金属塩または金属錯体は、一般式Ｉ
Ｖ、
【化９】 （式中、Ｒ３およびＲ４は、同じであるかまたは異なっ
てもよく、水素、置換していてよいヒドロカルビルであ
り、そのヒドロカルビル基は最大１０個までの炭素原子
を有し、またはＲ３およびＲ４は、それらが結合してい
る窒素原子と一緒に複素環式環を形成し；但し、Ｒ３お
よびＲ４双方が水素ではないという条件付きである）を
有する有機化合物の金属塩または金属錯体である。
てもよく、水素、置換していてよいヒドロカルビルであ
り、そのヒドロカルビル基は最大１０個までの炭素原子
を有し、またはＲ３およびＲ４は、それらが結合してい
る窒素原子と一緒に複素環式環を形成し；但し、Ｒ３お
よびＲ４双方が水素ではないという条件付きである）を
有する有機化合物の金属塩または金属錯体である。
【００２３】Ｒ３およびＲ４の一方または双方がヒドロ
カルビルである場合、それはアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはアルカリル基であるのが好まし
く、１〜最大１０個までの炭素原子を有する。
カルビルである場合、それはアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはアルカリル基であるのが好まし
く、１〜最大１０個までの炭素原子を有する。
【００２４】Ｒ３およびＲ４の一方または双方が置換し
たヒドロカルビルである場合、それは、酸素原子、窒素
原子、硫黄原子またはハロゲン原子、例えばフッ素、塩
素および臭素の群より選択される少なくとも１個のヘテ
ロ原子を有するヒドロカルビルである。
たヒドロカルビルである場合、それは、酸素原子、窒素
原子、硫黄原子またはハロゲン原子、例えばフッ素、塩
素および臭素の群より選択される少なくとも１個のヘテ
ロ原子を有するヒドロカルビルである。
【００２５】Ｒ３およびＲ４が、それらが結合している
窒素原子と一緒に環を形成する場合、その環は、更に、
硫黄、酸素および窒素自体から選択される他のヘテロ原
子を含むことができる。このような環の典型的な例は、
モルホリン環、ピペリジン環およびピペラジン環であ
る。
窒素原子と一緒に環を形成する場合、その環は、更に、
硫黄、酸素および窒素自体から選択される他のヘテロ原
子を含むことができる。このような環の典型的な例は、
モルホリン環、ピペリジン環およびピペラジン環であ
る。
【００２６】しかしながら、Ｒ３およびＲ４の少なくと
も一方が、線状であるかまたは分枝状であってもよいし
且つ最大１０個までの炭素原子を有する、特に、最大４
個までの炭素原子を有するアルキル、例えばメチルであ
るのが好ましい。
も一方が、線状であるかまたは分枝状であってもよいし
且つ最大１０個までの炭素原子を有する、特に、最大４
個までの炭素原子を有するアルキル、例えばメチルであ
るのが好ましい。
【００２７】Ｒ３が置換ヒドロカルビル基である場合の
一つの具体的な実施態様において、そのヒドロカルビル
基は、それ自体がジチオカルバメート基で置換されてい
るアルキレン残基である。
一つの具体的な実施態様において、そのヒドロカルビル
基は、それ自体がジチオカルバメート基で置換されてい
るアルキレン残基である。
【００２８】Ｒ３およびＲ４が、それらが結合している
窒素原子と一緒にピペラジン環を形成している場合の更
にもう一つの具体的な実施態様において、双方の窒素原
子は更に置換してジチオカルバメート基を形成すること
ができる。
窒素原子と一緒にピペラジン環を形成している場合の更
にもう一つの具体的な実施態様において、双方の窒素原
子は更に置換してジチオカルバメート基を形成すること
ができる。
【００２９】本発明の組成物の成分（ａ）である有機化
合物との金属塩または金属錯体は、周期表の第ＩＩＩＡ
族〜第ＶＡ族または第ＩＢ族〜第ＶＩＩＢ族の金属の金
属塩または金属錯体である。周期表については、本明細
書中ではいずれも、ケミカル・ラバー・カンパニー（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏ．）、米国、オハ
イオ州、クリーブランドによって発行された「Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ」第４９版（１９６８〜１９６９）の背表紙内
側に記載のメンデレエフによる周期表を参照している。
合物との金属塩または金属錯体は、周期表の第ＩＩＩＡ
族〜第ＶＡ族または第ＩＢ族〜第ＶＩＩＢ族の金属の金
属塩または金属錯体である。周期表については、本明細
書中ではいずれも、ケミカル・ラバー・カンパニー（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏ．）、米国、オハ
イオ州、クリーブランドによって発行された「Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ」第４９版（１９６８〜１９６９）の背表紙内
側に記載のメンデレエフによる周期表を参照している。
【００３０】容易に理解されるように、一般式Ｉを有す
る有機化合物の金属塩または金属錯体を、その金属塩ま
たは金属錯体が２種類以上の異なる金属を有するように
形成する場合、１種類以上の金属を同時に用いてもよ
い。このような場合、金属塩または金属錯体は、一般式
Ｉを有する有機化合物から誘導される複数の金属塩また
は金属錯体の混合物である。
る有機化合物の金属塩または金属錯体を、その金属塩ま
たは金属錯体が２種類以上の異なる金属を有するように
形成する場合、１種類以上の金属を同時に用いてもよ
い。このような場合、金属塩または金属錯体は、一般式
Ｉを有する有機化合物から誘導される複数の金属塩また
は金属錯体の混合物である。
【００３１】しかしながら、１種類の金属が一般式Ｉを
有する有機化合物と反応することが概して好ましい。
有する有機化合物と反応することが概して好ましい。
【００３２】本出願人は、金属が周期表の第ＩＩＢ族の
金属、例えば亜鉛である場合に、有用な性質を有する化
合物を入手した。
金属、例えば亜鉛である場合に、有用な性質を有する化
合物を入手した。
【００３３】一般式Ｉを有する有機化合物との金属塩ま
たは金属錯体を製造する場合、有機化合物の金属塩また
は金属錯体は、中性分子を与えるリガンドを含むことが
でき、そしてこれらのリガンドの性質は特定の製造方法
および製造条件に依存することは理解される。したがっ
て、一般式Ｉを有する有機化合物の金属塩または金属錯
体は、例えば、水、塩化物などのハロゲン化物、アルコ
ール、ケトン、カルボン酸、アミン、スルホキシド等を
含むリガンドを含むことができる。リガンドは、存在す
るならば、典型的に、有機化合物の金属塩または金属錯
体を製造するのに用いられる試薬または溶媒から生じ、
特に、リガンドは、金属塩または金属錯体の製造中に用
いた溶媒から生じる。リガンドは陰イオン性基および中
性リガンドの混合物であってよい。概して、存在する場
合のリガンドは水である。
たは金属錯体を製造する場合、有機化合物の金属塩また
は金属錯体は、中性分子を与えるリガンドを含むことが
でき、そしてこれらのリガンドの性質は特定の製造方法
および製造条件に依存することは理解される。したがっ
て、一般式Ｉを有する有機化合物の金属塩または金属錯
体は、例えば、水、塩化物などのハロゲン化物、アルコ
ール、ケトン、カルボン酸、アミン、スルホキシド等を
含むリガンドを含むことができる。リガンドは、存在す
るならば、典型的に、有機化合物の金属塩または金属錯
体を製造するのに用いられる試薬または溶媒から生じ、
特に、リガンドは、金属塩または金属錯体の製造中に用
いた溶媒から生じる。リガンドは陰イオン性基および中
性リガンドの混合物であってよい。概して、存在する場
合のリガンドは水である。
【００３４】一般式Ｉを有する有機化合物の、金属塩ま
たは金属錯体中の金属に対する比率は、用いられた実際
の金属およびその金属の原子価に応じて変化することが
ある。その比率は、金属との塩または錯体を形成するこ
とができる有機化合物中の部位の数に応じて変化しても
よい。典型的に、チオヒドロキサム酸およびジチオカル
バメートの場合のように、金属と塩または錯体を形成す
ることができる有機化合物中の部位が２個存在する場
合、その金属は二価で、例えば、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ
（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）であり、その金属塩または
金属錯体は有機化合物２部対金属１部、すなわち、２：
１錯体を含む。金属がＦｅ（ＩＩＩ）である場合、形成
された金属塩または金属錯体は、典型的に、有機化合物
対金属の３：１錯体である。
たは金属錯体中の金属に対する比率は、用いられた実際
の金属およびその金属の原子価に応じて変化することが
ある。その比率は、金属との塩または錯体を形成するこ
とができる有機化合物中の部位の数に応じて変化しても
よい。典型的に、チオヒドロキサム酸およびジチオカル
バメートの場合のように、金属と塩または錯体を形成す
ることができる有機化合物中の部位が２個存在する場
合、その金属は二価で、例えば、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ
（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）であり、その金属塩または
金属錯体は有機化合物２部対金属１部、すなわち、２：
１錯体を含む。金属がＦｅ（ＩＩＩ）である場合、形成
された金属塩または金属錯体は、典型的に、有機化合物
対金属の３：１錯体である。
【００３５】有機化合物が、金属塩または金属錯体を形
成することができる部位を、例えば４か所有するエチレ
ンビスジチオカルバメートの場合のように、２か所を越
えて有する場合、形成される金属塩または金属錯体は更
に複雑である。エチレンビスジチオカルバメートと二価
の金属、例えばＣｕ（ＩＩ）またはＺｎ（ＩＩ）との金
属塩または金属錯体は、典型的に、１：１の錯体として
分析される。
成することができる部位を、例えば４か所有するエチレ
ンビスジチオカルバメートの場合のように、２か所を越
えて有する場合、形成される金属塩または金属錯体は更
に複雑である。エチレンビスジチオカルバメートと二価
の金属、例えばＣｕ（ＩＩ）またはＺｎ（ＩＩ）との金
属塩または金属錯体は、典型的に、１：１の錯体として
分析される。
【００３６】成分（ａ）である非環状チオヒドロキサム
酸の金属塩または金属錯体の具体的な例として、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ヒドロキシチオベンズアミド（Ｒがメチルで
あり且つＲ１がフェニルである式ＩＩ）および亜鉛から
得られる２：１の錯体；一般式ＩＩを有し、式中、Ｒは
メチルであり且つＲ１はメチル、エチル、イソプロピル
またはｎ−プロピルであるそれぞれの化合物の亜鉛錯体
であるＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオアセトアミド；
Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオプロピオンアミド；Ｎ
−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオイソブチルアミド；また
はＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオブチルアミドおよび
亜鉛から得られる２：１の錯体を挙げることができる。
酸の金属塩または金属錯体の具体的な例として、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ヒドロキシチオベンズアミド（Ｒがメチルで
あり且つＲ１がフェニルである式ＩＩ）および亜鉛から
得られる２：１の錯体；一般式ＩＩを有し、式中、Ｒは
メチルであり且つＲ１はメチル、エチル、イソプロピル
またはｎ−プロピルであるそれぞれの化合物の亜鉛錯体
であるＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオアセトアミド；
Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオプロピオンアミド；Ｎ
−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオイソブチルアミド；また
はＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオブチルアミドおよび
亜鉛から得られる２：１の錯体を挙げることができる。
【００３７】環状チオヒドロキサム酸の金属塩または金
属錯体の具体的な例として、３−ヒドロキシ−４−メチ
ルチアゾル−２（３Ｈ）−チオン［Ａが基−（ＣＨ３）
Ｃ＝であり、Ｂが−ＣＨ＝であり、そしてＤが硫黄であ
る式ＩＩＩ］および亜鉛から得られる２：１の錯体；３
−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオ
ン［Ａが基−（ＣＨ３）Ｃ＝であり、Ｂが−ＣＨ＝であ
り、そしてＤが硫黄である式ＩＩＩ］およびＦｅ（ＩＩ
Ｉ）から得られる３：１の錯体；１−ヒドロキシ−４−
イミノ−３−フェニル−２−チオン−１，３−ジアザス
ピロ［４，５］デカン［Ａがシクロヘキシルであり、Ｂ
が−ＮＨ−であり、そしてＤが−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−であ
る式ＩＩＩ］の第二銅錯体；４，５−ジメチル−３−ヒ
ドロキシチアゾル−２（３Ｈ）チオン［Ａが基−（ＣＨ
３）Ｃ＝であり、Ｂが基−（ＣＨ３）Ｃ＝であり、そし
てＤが硫黄である式ＩＩＩ］の第二銅錯体；４，５−ジ
メチル−３−ヒドロキシチアゾル−２（３Ｈ）チオン
［Ａが基−（ＣＨ３）Ｃ＝であり、Ｂが基−（ＣＨ３）
Ｃ＝であり、そしてＤが硫黄である式ＩＩＩ］から得ら
れる亜鉛錯体；４−エチル−３−ヒドロキシ−５−メチ
ルチアゾル−２（３Ｈ）チオン［Ａが基−（Ｃ２Ｈ５）
Ｃ＝であり、Ｂが基−（ＣＨ３）Ｃ＝であり、そしてＤ
が硫黄である式ＩＩＩ］の亜鉛錯体；および１−ヒドロ
キシ−２−ピリジンチオン［Ａが基−ＣＨ＝ＣＨ−であ
り、Ｂが−ＣＨ＝であり、そしてＤが−ＣＨ＝である式
ＩＩＩ］から得られる亜鉛錯体を挙げることができる。
属錯体の具体的な例として、３−ヒドロキシ−４−メチ
ルチアゾル−２（３Ｈ）−チオン［Ａが基−（ＣＨ３）
Ｃ＝であり、Ｂが−ＣＨ＝であり、そしてＤが硫黄であ
る式ＩＩＩ］および亜鉛から得られる２：１の錯体；３
−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオ
ン［Ａが基−（ＣＨ３）Ｃ＝であり、Ｂが−ＣＨ＝であ
り、そしてＤが硫黄である式ＩＩＩ］およびＦｅ（ＩＩ
Ｉ）から得られる３：１の錯体；１−ヒドロキシ−４−
イミノ−３−フェニル−２−チオン−１，３−ジアザス
ピロ［４，５］デカン［Ａがシクロヘキシルであり、Ｂ
が−ＮＨ−であり、そしてＤが−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）−であ
る式ＩＩＩ］の第二銅錯体；４，５−ジメチル−３−ヒ
ドロキシチアゾル−２（３Ｈ）チオン［Ａが基−（ＣＨ
３）Ｃ＝であり、Ｂが基−（ＣＨ３）Ｃ＝であり、そし
てＤが硫黄である式ＩＩＩ］の第二銅錯体；４，５−ジ
メチル−３−ヒドロキシチアゾル−２（３Ｈ）チオン
［Ａが基−（ＣＨ３）Ｃ＝であり、Ｂが基−（ＣＨ３）
Ｃ＝であり、そしてＤが硫黄である式ＩＩＩ］から得ら
れる亜鉛錯体；４−エチル−３−ヒドロキシ−５−メチ
ルチアゾル−２（３Ｈ）チオン［Ａが基−（Ｃ２Ｈ５）
Ｃ＝であり、Ｂが基−（ＣＨ３）Ｃ＝であり、そしてＤ
が硫黄である式ＩＩＩ］の亜鉛錯体；および１−ヒドロ
キシ−２−ピリジンチオン［Ａが基−ＣＨ＝ＣＨ−であ
り、Ｂが−ＣＨ＝であり、そしてＤが−ＣＨ＝である式
ＩＩＩ］から得られる亜鉛錯体を挙げることができる。
【００３８】一般式ＩＶを有するジチオカルバメートの
金属塩または金属錯体の具体的な例として、ジメチルジ
チオカルバメート（Ｒ３およびＲ４双方がメチルである
式ＩＶ）の２：１の亜鉛錯体およびエチレン−ビスジチ
オカルバメートの亜鉛錯体を挙げることができる。この
後者の化合物は、通常、１：１の亜鉛錯体（すなわち、
Ｒ３がエチレン−ビスジチオカルバメート（−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＮＨＣ（Ｓ）Ｓ−）であり且つＲ４が水素である式
ＩＶを有する化合物との実際の塩または錯体）と見なさ
れる。
金属塩または金属錯体の具体的な例として、ジメチルジ
チオカルバメート（Ｒ３およびＲ４双方がメチルである
式ＩＶ）の２：１の亜鉛錯体およびエチレン−ビスジチ
オカルバメートの亜鉛錯体を挙げることができる。この
後者の化合物は、通常、１：１の亜鉛錯体（すなわち、
Ｒ３がエチレン−ビスジチオカルバメート（−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＮＨＣ（Ｓ）Ｓ−）であり且つＲ４が水素である式
ＩＶを有する化合物との実際の塩または錯体）と見なさ
れる。
【００３９】このような化合物は、更に、一般式ＩＶを
有するジチオカルバメートが金属錯体の混合物であるよ
うに、２個以上の金属を含むことができる。
有するジチオカルバメートが金属錯体の混合物であるよ
うに、２個以上の金属を含むことができる。
【００４０】一般式ＩＶを有するジチオカルバメートの
多数の金属錯体は、それらの慣用名、例えばＺＩＢＡ
Ｍ、ＺＩＲＡＭ、ＺＩＮＥＢおよびＭＡＮＥＢによって
表示されることが多い。
多数の金属錯体は、それらの慣用名、例えばＺＩＢＡ
Ｍ、ＺＩＲＡＭ、ＺＩＮＥＢおよびＭＡＮＥＢによって
表示されることが多い。
【００４１】本発明の組成物中の成分（ａ）である金属
塩または金属錯体は、金属塩または金属錯体を製造する
ための既知の技法を用いて製造することができる。便宜
上、金属塩または金属錯体は、金属の塩とＮ−ヒドロキ
シチオアミドとの反応によって製造される。更に具体的
には、金属の塩を、式ＩＩを有するＮ−ヒドロキシチオ
アミドと反応させる。
塩または金属錯体は、金属塩または金属錯体を製造する
ための既知の技法を用いて製造することができる。便宜
上、金属塩または金属錯体は、金属の塩とＮ−ヒドロキ
シチオアミドとの反応によって製造される。更に具体的
には、金属の塩を、式ＩＩを有するＮ−ヒドロキシチオ
アミドと反応させる。
【００４２】金属の塩は、好ましくは、適当な溶媒中の
溶液として用いられる。例えば、塩は、酢酸亜鉛などの
酢酸塩であることができ、水またはアルコール、例えば
メタノールに溶解させる。
溶液として用いられる。例えば、塩は、酢酸亜鉛などの
酢酸塩であることができ、水またはアルコール、例えば
メタノールに溶解させる。
【００４３】非環状Ｎ−ヒドロキシチオアミドは、Ｎ−
メチル−Ｎ−ヒドロキシチオベンズアミド；Ｎ−メチル
−Ｎ−ヒドロキシチオアセトアミド；Ｎ−メチル−Ｎ−
ヒドロキシチオプロピオンアミド；Ｎ−メチル−Ｎ−ヒ
ドロキシチオイソブチルアミド；またはＮ−メチル−Ｎ
−ヒドロキシチオブチルアミドであってよい。僅かに好
ましいＮ−ヒドロキシチオアミドは、Ｎ−ベンジル−Ｎ
−ヒドロキシチオアセトアミドである。Ｎ−ヒドロキシ
チオアミドは既知の方法を用いて、例えば、Ａｃｔａ
Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄ，１９６７（２１），１９
３６に記載されたように製造してもよい。
メチル−Ｎ−ヒドロキシチオベンズアミド；Ｎ−メチル
−Ｎ−ヒドロキシチオアセトアミド；Ｎ−メチル−Ｎ−
ヒドロキシチオプロピオンアミド；Ｎ−メチル−Ｎ−ヒ
ドロキシチオイソブチルアミド；またはＮ−メチル−Ｎ
−ヒドロキシチオブチルアミドであってよい。僅かに好
ましいＮ−ヒドロキシチオアミドは、Ｎ−ベンジル−Ｎ
−ヒドロキシチオアセトアミドである。Ｎ−ヒドロキシ
チオアミドは既知の方法を用いて、例えば、Ａｃｔａ
Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄ，１９６７（２１），１９
３６に記載されたように製造してもよい。
【００４４】環状Ｎ−ヒドロキシチオアミドは、３−ヒ
ドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオン；
３−ヒドロキシ−フェニルチアゾル−２（３Ｈ）−チオ
ン；３−ヒドロキシ−４，５，６，７−テトラヒドロベ
ンゾチアゾル−２（３Ｈ）−チオン；５，５−ジメチル
−１−ヒドロキシ−４−イミノ−３−フェニルイミダゾ
リジン−２−チオン；１−ヒドロキシ−４−イミノ−３
−フェニル−２−チオン−１，３−ジアザスピロ［４，
５］デカン；４，５−ジメチル−３−ヒドロキシチアゾ
ル−２（３Ｈ）−チオン；４−エチル−３−ヒドロキシ
−５−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオン；４−（４
−クロロフェニル）−３−ヒドロキシチアゾル−２（３
Ｈ）−チオン；３−ヒドロキシ−５−メチル−４−フェ
ニルチアゾル−２（３Ｈ）−チオン；１−ヒドロキシ−
２−ピロリジンチオン；５，５−ジメチル−１−ヒドロ
キシ−２−ピロリジンチオン；２−ヒドロキシ−２，３
−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１−チオン；また
は１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンであってよい。
ドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオン；
３−ヒドロキシ−フェニルチアゾル−２（３Ｈ）−チオ
ン；３−ヒドロキシ−４，５，６，７−テトラヒドロベ
ンゾチアゾル−２（３Ｈ）−チオン；５，５−ジメチル
−１−ヒドロキシ−４−イミノ−３−フェニルイミダゾ
リジン−２−チオン；１−ヒドロキシ−４−イミノ−３
−フェニル−２−チオン−１，３−ジアザスピロ［４，
５］デカン；４，５−ジメチル−３−ヒドロキシチアゾ
ル−２（３Ｈ）−チオン；４−エチル−３−ヒドロキシ
−５−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオン；４−（４
−クロロフェニル）−３−ヒドロキシチアゾル−２（３
Ｈ）−チオン；３−ヒドロキシ−５−メチル−４−フェ
ニルチアゾル−２（３Ｈ）−チオン；１−ヒドロキシ−
２−ピロリジンチオン；５，５−ジメチル−１−ヒドロ
キシ−２−ピロリジンチオン；２−ヒドロキシ−２，３
−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドール−１−チオン；また
は１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンであってよい。
【００４５】ジチオカルバメートは、ジメチルジチオカ
ルバミン酸またはエチレン−ビスジチオカルバミン酸の
塩、例えば、それらのナトリウム塩またはアンモニウム
塩であってよい。
ルバミン酸またはエチレン−ビスジチオカルバミン酸の
塩、例えば、それらのナトリウム塩またはアンモニウム
塩であってよい。
【００４６】反応は、便宜上、金属の塩および一般式Ｉ
を有する化合物の同一溶媒中溶液を一緒に混合すること
によって行われる。溶液は、混合物を加熱することなく
一緒に混合することができる。しかしながら、反応は、
本質的に周囲温度（１５〜２０℃）で行うことができ、
更に高いまたは更に低い温度、例えば０℃〜１００℃ま
でを用いてもよいが、概して、５０℃を越える温度を用
いるのは好ましくない。 反応は、反応物に対しては溶
媒であるが、得られる金属塩または金属錯体に対しては
非溶媒である液体中で行うのが好ましい。例えば、反応
は、式Ｉを有する有機化合物を水に溶解させ且つ水酸化
ナトリウムなどの十分なアルカリを加えて有機化合物を
溶解させた後、金属塩を含む水性溶液と混合することに
よって水性アルカリ性溶液中で行ってもよい。或いは、
反応を、双方の反応成分が溶解性であるエタノールなど
の溶媒中で行ってもよい。反応は、一方の成分を水に溶
解させ且つ他の成分を水混和性溶媒中溶液として加える
ことによって行ってもよい。金属塩または金属錯体は、
典型的に、固体であり且つ反応の際に沈殿として生成さ
れる。その固体は、例えば濾過によって、反応混合物か
ら容易に分離される。次に、固体を、例えば水、沈殿用
に用いた溶媒またはその双方を順次におよび／または混
合物として用いて洗浄して不純物を除去する。
を有する化合物の同一溶媒中溶液を一緒に混合すること
によって行われる。溶液は、混合物を加熱することなく
一緒に混合することができる。しかしながら、反応は、
本質的に周囲温度（１５〜２０℃）で行うことができ、
更に高いまたは更に低い温度、例えば０℃〜１００℃ま
でを用いてもよいが、概して、５０℃を越える温度を用
いるのは好ましくない。 反応は、反応物に対しては溶
媒であるが、得られる金属塩または金属錯体に対しては
非溶媒である液体中で行うのが好ましい。例えば、反応
は、式Ｉを有する有機化合物を水に溶解させ且つ水酸化
ナトリウムなどの十分なアルカリを加えて有機化合物を
溶解させた後、金属塩を含む水性溶液と混合することに
よって水性アルカリ性溶液中で行ってもよい。或いは、
反応を、双方の反応成分が溶解性であるエタノールなど
の溶媒中で行ってもよい。反応は、一方の成分を水に溶
解させ且つ他の成分を水混和性溶媒中溶液として加える
ことによって行ってもよい。金属塩または金属錯体は、
典型的に、固体であり且つ反応の際に沈殿として生成さ
れる。その固体は、例えば濾過によって、反応混合物か
ら容易に分離される。次に、固体を、例えば水、沈殿用
に用いた溶媒またはその双方を順次におよび／または混
合物として用いて洗浄して不純物を除去する。
【００４７】反応は、便宜上、２種類の反応物の溶液を
一緒に混合し且つ撹拌して反応を引き起こすことによっ
て行われる。金属錯体が固体として分離する場合、反応
混合物の撹拌を０．１〜最大１０時間まで、例えば、
０．５〜最大２時間まで続ける。次に、撹拌を終了し、
便宜上、濾過によって固体を分離するが、固体を沈降さ
せ且つ上澄み液相を除去するような他の技法を用いても
よい。
一緒に混合し且つ撹拌して反応を引き起こすことによっ
て行われる。金属錯体が固体として分離する場合、反応
混合物の撹拌を０．１〜最大１０時間まで、例えば、
０．５〜最大２時間まで続ける。次に、撹拌を終了し、
便宜上、濾過によって固体を分離するが、固体を沈降さ
せ且つ上澄み液相を除去するような他の技法を用いても
よい。
【００４８】一般式Ｉを有する金属塩および有機化合物
を、便宜上、所望の金属塩または金属錯体を得るのに必
要な化学量論的量で一緒に反応させる。
を、便宜上、所望の金属塩または金属錯体を得るのに必
要な化学量論的量で一緒に反応させる。
【００４９】組成物の成分（ｂ）であるオキシリン化合
物は、リン原子および酸素原子双方を有する任意の酸ま
たは酸の塩であることができる。例えば、それには、リ
ンおよび酸素の間に生成される簡単な陰イオン、例え
ば、オルトリン酸およびその塩、オルト亜リン酸塩、次
亜リン酸塩およびポリマー性オキシリン陰イオン、例え
ばトリリン酸塩若しくはトリポリリン酸塩、ヘキサメタ
リン酸塩、そして得に、ピロリン酸塩がある。
物は、リン原子および酸素原子双方を有する任意の酸ま
たは酸の塩であることができる。例えば、それには、リ
ンおよび酸素の間に生成される簡単な陰イオン、例え
ば、オルトリン酸およびその塩、オルト亜リン酸塩、次
亜リン酸塩およびポリマー性オキシリン陰イオン、例え
ばトリリン酸塩若しくはトリポリリン酸塩、ヘキサメタ
リン酸塩、そして得に、ピロリン酸塩がある。
【００５０】オキシリン化合物は、その遊離酸形態であ
ってよいしまたはそれはアルカリ金属、アンモニアまた
はアミンによって生成される塩の形態であってもよい。
ってよいしまたはそれはアルカリ金属、アンモニアまた
はアミンによって生成される塩の形態であってもよい。
【００５１】オキシリン化合物が種々の陽イオン、特
に、水素、アンモニアおよびアルカリ金属陽イオンの混
合物を含むことができることは理解される。
に、水素、アンモニアおよびアルカリ金属陽イオンの混
合物を含むことができることは理解される。
【００５２】具体的な例として、オルトリン酸三ナトリ
ウム、オルトリン酸水素二ナトリウム、ピロリン酸四ナ
トリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸
四カリウム、ピロリン酸四リチウム、ピロリン酸四アン
モニウムおよびビスジエタノールアミンピロリン酸二ナ
トリウムを挙げることができる。
ウム、オルトリン酸水素二ナトリウム、ピロリン酸四ナ
トリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸
四カリウム、ピロリン酸四リチウム、ピロリン酸四アン
モニウムおよびビスジエタノールアミンピロリン酸二ナ
トリウムを挙げることができる。
【００５３】多くの場合、本出願人は、錯体は、金属塩
または金属錯体とピロリン酸塩との間に生成され、それ
は、成分（ａ）である金属錯体と成分（ｂ）であるピロ
リン酸塩を等モル量含むことを発見した。しかしなが
ら、一般的には、ピロリン酸塩が、塩または金属錯体に
相対して更に大きいモル量で存在する場合、本発明によ
る組成物を製造するのに一層好都合である。
または金属錯体とピロリン酸塩との間に生成され、それ
は、成分（ａ）である金属錯体と成分（ｂ）であるピロ
リン酸塩を等モル量含むことを発見した。しかしなが
ら、一般的には、ピロリン酸塩が、塩または金属錯体に
相対して更に大きいモル量で存在する場合、本発明によ
る組成物を製造するのに一層好都合である。
【００５４】例えば、本発明の組成物の成分（ａ）であ
る金属塩または金属錯体の、成分（ｂ）であるオキシリ
ン化合物に対する比率は、１：１〜１：１０，０００重
量部、特に、１：１〜１：１０００重量部であることが
できる。
る金属塩または金属錯体の、成分（ｂ）であるオキシリ
ン化合物に対する比率は、１：１〜１：１０，０００重
量部、特に、１：１〜１：１０００重量部であることが
できる。
【００５５】本出願人は、特に有用な組成物は、成分
（ａ）を１重量部および成分（ｂ）を１〜１００重量
部、特に、成分（ａ）を１重量部および成分（ｂ）を１
〜１０重量部、例えば、成分（ａ）を１重量部および成
分（ｂ）を５重量部含むものであることを発見した。
（ａ）を１重量部および成分（ｂ）を１〜１００重量
部、特に、成分（ａ）を１重量部および成分（ｂ）を１
〜１０重量部、例えば、成分（ａ）を１重量部および成
分（ｂ）を５重量部含むものであることを発見した。
【００５６】本発明の組成物は、当該技術分野で既知の
任意の方法によって製造することができる。典型的に、
それらは、成分（ａ）および成分（ｂ）を、双方の成分
が固体である場合、ミルまたはグラインダー中で一緒に
磨砕することによって製造することができる。
任意の方法によって製造することができる。典型的に、
それらは、成分（ａ）および成分（ｂ）を、双方の成分
が固体である場合、ミルまたはグラインダー中で一緒に
磨砕することによって製造することができる。
【００５７】多くの場合、本出願人は、成分（ｂ）であ
るオキシリン化合物を水または水性溶媒混合物に溶解さ
せた後、成分（ａ）である金属塩または金属錯体を加
え、そして成分（ａ）である化合物を溶解または分散さ
せるために、磨砕を助けるもの、例えばペブル、ビーズ
またはボール存在下で２種類の成分を一緒に磨砕するの
が好ましいことを発見した。
るオキシリン化合物を水または水性溶媒混合物に溶解さ
せた後、成分（ａ）である金属塩または金属錯体を加
え、そして成分（ａ）である化合物を溶解または分散さ
せるために、磨砕を助けるもの、例えばペブル、ビーズ
またはボール存在下で２種類の成分を一緒に磨砕するの
が好ましいことを発見した。
【００５８】成分（ａ）である金属塩または金属錯体
と、成分（ｂ）であるオキシリン化合物の遊離酸とを混
合し、組成物の製造の最終工程としてオキシリン化合物
の遊離酸をその塩の一つに変換するのが好都合であるこ
ともある。
と、成分（ｂ）であるオキシリン化合物の遊離酸とを混
合し、組成物の製造の最終工程としてオキシリン化合物
の遊離酸をその塩の一つに変換するのが好都合であるこ
ともある。
【００５９】本発明の組成物は抗微生物性を有する。本
出願人は、本発明のよる組成物が、細菌、真菌類、酵母
および藻類などの微生物種に対して活性であり且つ工業
用殺生物剤として用いるのに適当であることを発見し
た。
出願人は、本発明のよる組成物が、細菌、真菌類、酵母
および藻類などの微生物種に対して活性であり且つ工業
用殺生物剤として用いるのに適当であることを発見し
た。
【００６０】本発明の組成物は湿潤状態での保存に優れ
ており、それによって、切削液防腐剤として、更には冷
却水用途で用いることができる。組成物は、ペーパーミ
ル液中で用いることもできる。更に、組成物は、工業的
に重要な配合物、特に、着色用に用いられる水性基材配
合物、例えば、色素およびプリントインキを保存するの
に用いることができる。組成物は、土壌化学産業におい
て、流動性の除草剤および殺虫剤などの配合物を保存す
るのに用いることもできる。
ており、それによって、切削液防腐剤として、更には冷
却水用途で用いることができる。組成物は、ペーパーミ
ル液中で用いることもできる。更に、組成物は、工業的
に重要な配合物、特に、着色用に用いられる水性基材配
合物、例えば、色素およびプリントインキを保存するの
に用いることができる。組成物は、土壌化学産業におい
て、流動性の除草剤および殺虫剤などの配合物を保存す
るのに用いることもできる。
【００６１】本発明の組成物の更に別の重要な用途とし
ては、ディーゼル燃料などの炭化水素液体中でのそれら
の使用がある。それらは、微生物による腐敗を阻止する
ために、接着剤中に配合することもできる。
ては、ディーゼル燃料などの炭化水素液体中でのそれら
の使用がある。それらは、微生物による腐敗を阻止する
ために、接着剤中に配合することもできる。
【００６２】木材および革の保存は、これらの組成物の
更にもう一つの重要な用途である。本発明の組成物の特
に好ましい利用は、ペイント、特に、水性基材ラテック
スの保存、特に、ポリビニルアクリレート、特に、アク
リル系ラテックス、特に、ｐＨが７を越えるもので、特
に、アンモニアまたはアミンを含有するものの保存であ
る。
更にもう一つの重要な用途である。本発明の組成物の特
に好ましい利用は、ペイント、特に、水性基材ラテック
スの保存、特に、ポリビニルアクリレート、特に、アク
リル系ラテックス、特に、ｐＨが７を越えるもので、特
に、アンモニアまたはアミンを含有するものの保存であ
る。
【００６３】組成物の成分（ａ）である金属塩または金
属錯体は、概して、水に低溶解性を示すが、他の極性溶
媒、例えばアルコールおよびケトンには更に高い溶解性
を示すことが多い。成分（ｂ）であるオキシリン化合物
を含む組成物は、成分（ｂ）不存在で成分（ａ）が水に
示す溶解性よりも更に高い溶解性を示す。本発明の組成
物は、組成物の成分（ａ）の溶解性を更に改良するため
に、水に混和性である水以外の極性溶媒を含むことがで
きる。
属錯体は、概して、水に低溶解性を示すが、他の極性溶
媒、例えばアルコールおよびケトンには更に高い溶解性
を示すことが多い。成分（ｂ）であるオキシリン化合物
を含む組成物は、成分（ｂ）不存在で成分（ａ）が水に
示す溶解性よりも更に高い溶解性を示す。本発明の組成
物は、組成物の成分（ａ）の溶解性を更に改良するため
に、水に混和性である水以外の極性溶媒を含むことがで
きる。
【００６４】本発明の組成物は、抗微生物性物質として
単独で用いることができるが、適当な担体材料中または
上で用いることもできる。
単独で用いることができるが、適当な担体材料中または
上で用いることもできる。
【００６５】したがって、本発明のもう一つの態様とし
て、担体並びに有効量の本発明による成分（ａ）および
（ｂ）の組成物を含む殺生物剤組成物を提供する。
て、担体並びに有効量の本発明による成分（ａ）および
（ｂ）の組成物を含む殺生物剤組成物を提供する。
【００６６】担体は、典型的に、抗微生物性活性がたと
えあったとしてもほとんど示されない物質であり且つ微
生物、特に、細菌または真菌類の増殖に対して感受性で
ある物質であるかまたはそれを含んでいてよい。担体
は、固体であってよいが、好ましくは、液体基材であ
り、殺生物剤組成物は、成分（ａ）および（ｂ）の組成
物の液体担体中溶液、懸濁液またはエマルジョンである
ことができる。液体担体は、成分（ａ）および（ｂ）の
少なくとも一方、好ましくは両方が溶解性である極性液
体、例えば、酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プ
ロピレングリコール、ジメチルスルホキシドまたはＮ−
メチル−２−ピロリドンであることができる。或いは、
一方が少なくとも成分（ｂ）に対する溶媒、例えば水で
あり且つ他方が双方の成分に対して非溶媒である液体の
混合物を用いることができ、そしてこのような混合物を
用いると、典型的に、組成物は、成分（ａ）および
（ｂ）の溶媒中エマルジョンまたは溶液の液体粒子を含
み、したがって、非溶媒中に分散する。懸濁液またはエ
マルジョンを用いる場合、便宜上、これは、非連続相を
懸濁液またはエマルジョンとして保持するのに有効であ
る界面活性剤を含む。殺生物剤組成物で用いるのに知ら
れている任意の界面活性剤は、このような系で用いるこ
とができ、例えば、脂肪アルコールのアルキレンオキシ
ド付加物、アルキルフェノール、アミン、例えばエチレ
ンジアミン、およびスルホン酸ナフトールとホルムアミ
ドとを反応させることによって得られるものなどの陰イ
オン性界面活性剤である。
えあったとしてもほとんど示されない物質であり且つ微
生物、特に、細菌または真菌類の増殖に対して感受性で
ある物質であるかまたはそれを含んでいてよい。担体
は、固体であってよいが、好ましくは、液体基材であ
り、殺生物剤組成物は、成分（ａ）および（ｂ）の組成
物の液体担体中溶液、懸濁液またはエマルジョンである
ことができる。液体担体は、成分（ａ）および（ｂ）の
少なくとも一方、好ましくは両方が溶解性である極性液
体、例えば、酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プ
ロピレングリコール、ジメチルスルホキシドまたはＮ−
メチル−２−ピロリドンであることができる。或いは、
一方が少なくとも成分（ｂ）に対する溶媒、例えば水で
あり且つ他方が双方の成分に対して非溶媒である液体の
混合物を用いることができ、そしてこのような混合物を
用いると、典型的に、組成物は、成分（ａ）および
（ｂ）の溶媒中エマルジョンまたは溶液の液体粒子を含
み、したがって、非溶媒中に分散する。懸濁液またはエ
マルジョンを用いる場合、便宜上、これは、非連続相を
懸濁液またはエマルジョンとして保持するのに有効であ
る界面活性剤を含む。殺生物剤組成物で用いるのに知ら
れている任意の界面活性剤は、このような系で用いるこ
とができ、例えば、脂肪アルコールのアルキレンオキシ
ド付加物、アルキルフェノール、アミン、例えばエチレ
ンジアミン、およびスルホン酸ナフトールとホルムアミ
ドとを反応させることによって得られるものなどの陰イ
オン性界面活性剤である。
【００６７】本発明の組成物を用いる場合、成分（ａ）
および成分（ｂ）を同時に、例えば、それらの混合物と
して加えることが概して好ましいが、ある種の状況にお
いては、成分（ａ）および成分（ｂ）を逐次的に加える
のが有益であることがあるということは理解される。
および成分（ｂ）を同時に、例えば、それらの混合物と
して加えることが概して好ましいが、ある種の状況にお
いては、成分（ａ）および成分（ｂ）を逐次的に加える
のが有益であることがあるということは理解される。
【００６８】殺生物剤組成物中に存在する成分（ａ）お
よび成分（ｂ）を含む組成物の量は、抗微生物性効果を
有する丁度十分な量であってよいしまたは組成物は実質
的に更に大きい比率で存在してもよい。殺生物剤組成物
は濃縮溶液として提供することができ、続いて、抗微生
物性物質として用いるために稀釈されることは理解され
る。一層高濃度の殺生物剤組成物は、例えば、組成物の
大量輸送において有用である。例えば、殺生物剤組成物
中に存在する成分（ａ）および（ｂ）の組成物の量は、
典型的に、殺生物剤組成物の成分（ａ）を０．０００１
重量％〜最大３０重量％までの範囲である。
よび成分（ｂ）を含む組成物の量は、抗微生物性効果を
有する丁度十分な量であってよいしまたは組成物は実質
的に更に大きい比率で存在してもよい。殺生物剤組成物
は濃縮溶液として提供することができ、続いて、抗微生
物性物質として用いるために稀釈されることは理解され
る。一層高濃度の殺生物剤組成物は、例えば、組成物の
大量輸送において有用である。例えば、殺生物剤組成物
中に存在する成分（ａ）および（ｂ）の組成物の量は、
典型的に、殺生物剤組成物の成分（ａ）を０．０００１
重量％〜最大３０重量％までの範囲である。
【００６９】本発明の組成物は、特に、抗細菌性活性お
よび／または抗真菌性活性を提供する場合に有効であ
る。したがって、組成物は、微生物の増殖を阻止するた
めの種々の基材の処理に用いることができる。
よび／または抗真菌性活性を提供する場合に有効であ
る。したがって、組成物は、微生物の増殖を阻止するた
めの種々の基材の処理に用いることができる。
【００７０】本発明のもう一つの態様として、本明細書
中前記に定義の成分（ａ）および（ｂ）の組成物で基材
を処理することを含む基材上または基材中の微生物の増
殖を阻止するための方法を提供する。
中前記に定義の成分（ａ）および（ｂ）の組成物で基材
を処理することを含む基材上または基材中の微生物の増
殖を阻止するための方法を提供する。
【００７１】組成物は、微生物が増殖し且つ問題を引き
起こす条件で用いることができる。微生物が問題を引き
起こす系としては、液体、特に、水性の系、例えば、冷
却水液、ペーパーミル液、金属工作用液体、地質掘削用
潤滑剤、ポリマーエマルジョン、シャンプーなどの化粧
品配合物並びに表面塗料、例えばペイント、ワニスおよ
びラッカー、更に、固体材料、例えば木材および革があ
る。本発明の組成物をこのような材料に含んで、抗微生
物性効果を与えることができる。組成物の量は、典型的
に、それが加えられる系に相対して組成物の成分（ａ）
を０．０００１〜最大１０重量％まで、好ましくは、
０．０００１〜最大５重量％まで、特に、０．０００５
〜最大０．１重量％までの範囲である。多くの場合、微
生物の阻止は、組成物の成分（ａ）を０．０００５重量
％〜０．０１重量％用いて得られた。
起こす条件で用いることができる。微生物が問題を引き
起こす系としては、液体、特に、水性の系、例えば、冷
却水液、ペーパーミル液、金属工作用液体、地質掘削用
潤滑剤、ポリマーエマルジョン、シャンプーなどの化粧
品配合物並びに表面塗料、例えばペイント、ワニスおよ
びラッカー、更に、固体材料、例えば木材および革があ
る。本発明の組成物をこのような材料に含んで、抗微生
物性効果を与えることができる。組成物の量は、典型的
に、それが加えられる系に相対して組成物の成分（ａ）
を０．０００１〜最大１０重量％まで、好ましくは、
０．０００１〜最大５重量％まで、特に、０．０００５
〜最大０．１重量％までの範囲である。多くの場合、微
生物の阻止は、組成物の成分（ａ）を０．０００５重量
％〜０．０１重量％用いて得られた。
【００７２】本発明の組成物の成分（ａ）は、存在する
唯一の抗微生物性物質であることができるしまたは本発
明の組成物を、抗微生物性を有する更に別の化合物と一
緒に用いることもできる。組成物は、成分（ａ）である
２種類以上の化合物と、成分（ｂ）である１種類以上の
化合物とを一緒に含むことができる。或いは、本発明に
よる成分（ａ）および（ｂ）の組成物を、１種類以上の
既知の抗微生物性化合物と一緒に用いることができる。
抗微生物性化合物の混合物を用いることによって、広範
な抗微生物性スペクトルを有し、それゆえに、それらの
成分よりも概して有効である組成物を提供することがで
きる。既知の抗微生物性は、抗細菌性、抗真菌性、抗藻
類性または他の抗微生物性を有するものであることがで
きる。本発明の組成物と他の抗微生物性化合物との混合
物は、典型的に、成分（ａ）および（ｂ）の組成物を、
全抗微生物性活性化合物の重量に相対して１〜９９重量
％含む。
唯一の抗微生物性物質であることができるしまたは本発
明の組成物を、抗微生物性を有する更に別の化合物と一
緒に用いることもできる。組成物は、成分（ａ）である
２種類以上の化合物と、成分（ｂ）である１種類以上の
化合物とを一緒に含むことができる。或いは、本発明に
よる成分（ａ）および（ｂ）の組成物を、１種類以上の
既知の抗微生物性化合物と一緒に用いることができる。
抗微生物性化合物の混合物を用いることによって、広範
な抗微生物性スペクトルを有し、それゆえに、それらの
成分よりも概して有効である組成物を提供することがで
きる。既知の抗微生物性は、抗細菌性、抗真菌性、抗藻
類性または他の抗微生物性を有するものであることがで
きる。本発明の組成物と他の抗微生物性化合物との混合
物は、典型的に、成分（ａ）および（ｂ）の組成物を、
全抗微生物性活性化合物の重量に相対して１〜９９重量
％含む。
【００７３】本発明の組成物と一緒に用いることができ
る既知の抗微生物性化合物の例として、第四アンモニウ
ム化合物、例えば塩化ジエチルドデシルベンジルアンモ
ニウム、塩化ジメチルオクタデシル−（ジメチルベンジ
ル）アンモニウム、塩化ジメチルジデシルアンモニウ
ム、塩化ジメチルジドデシルアンモニウム、塩化トリメ
チル−テトラデシルアンモニウム、塩化ベンジルジメチ
ル（Ｃ１２〜Ｃ１８アルキル）アンモニウム、塩化ジク
ロロベンジルジメチルドデシルアンモニウム、塩化ヘキ
サデシルピリジニウム、臭化ヘキサデシルピリジニウ
ム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ド
デシルピリジニウム、重硫酸ドデシルピリジニウム、塩
化ベンジルドデシル−ビス（ベータ−ビトロキシエチ
ル）アンモニウム、塩化ドデシル−ベンジルトリメチル
アンモニウム、塩化ベンジルジメチル（Ｃ１２〜Ｃ１８
アルキル）アンモニウム、エチル硫酸ドデシルジメチル
エチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチル−（１−ナ
フチルメチル）アンモニウム、塩化ヘキサデシルジメチ
ルベンジルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジ
ルアンモニウムおよび塩化１−（３−クロロアリル）−
３，５，７−トリアザ−１−アゾニア−アダマンタン；
尿素誘導体、例えば１，３−ビス（ヒドロキシメチル）
−５，５−ジメチルヒダントイン、ビス（ヒドロキシメ
チル）尿素、テトラキス（ヒドロキシメチル）アセチレ
ンジ尿素、１−（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチ
ルヒダントインおよびイミダゾリジニル尿素；アミノ化
合物、例えば１，３−ビス（２−エチルヘキシル）−５
−メチル−５−アミノヘキサヒドロピリミジン、ヘキサ
メチレンテトラアミン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）プロパンおよび２−［（ヒドロキシメチル）ア
ミノ］エタノール；イミダゾール誘導体、例えば１−
［２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（２−プロ
ペニルオキシ）エチル］−１Ｈ−イミダゾールおよび２
−（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール；
ニトリル化合物、例えば２−ブロモ−２−ブロモメチル
グルタロニトリル、２−クロロ−２−クロロメチルグル
タロニトリルおよび２，４，５，６−テトラクロロイソ
フタロジニトリル；チオシアネート誘導体、例えばメチ
レンビスチオシアネート；スズ化合物またはスズ錯体、
例えばトリブチルスズの酸化物、塩化物、ナフトエー
ト、ベンゾエートまたは２−ヒドロキシベンゾエート；
イソチアゾリン−３−オン、例えば４，５−トリメチレ
ン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，
５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２
−メチルイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−
メチル−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチルイソ
チアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチ
ルイソチアチゾリン−３−オン、ベンズイソチアゾリン
−３−オンおよび２−メチルベンズイソチアゾリン−３
−オン；チアゾール誘導体、例えば２−（チオシアノメ
チルチオ）−ベンゾチアゾールおよびメルカプトベンゾ
チアゾール；ニトロ化合物、例えばトリス（ヒドロキシ
メチル）ニトロメタン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，
３−ジオキサンおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン
−１，３−ジオール；ヨウ素化合物、例えばヨードプロ
ピニルブチルカルバメートおよびトリヨードアリルアル
コール；アルデヒドおよび誘導体、例えばグルタルアル
デヒド（ペンタンジアル）、ｐ−クロロフェニル−３−
ヨードプロパルギル−ホルムアルデヒドおよびグリオキ
サール；アミド、例えばクロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ビス（ヒドロキシメチル）クロロアセトアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシメチル−クロロアセトアミドおよびジチオ−
２，２−ビス（ベンズメチルアミド）；グアニジン誘導
体、例えばポリヘキサメチレンビグアニドおよび１，６
−ヘキサメチレン−ビス［５−（４−クロロフェニル）
ピグアニド］；チオン、例えば３，５−ジメチルテトラ
ヒドロ−１，３，５−２Ｈ−チオジアジン−２−チオ
ン；トリアジン誘導体、例えばヘキサヒドロトリアジン
および１，３，５−トリ−（ヒドロキシエチル）−１，
３，５−ヘキサヒドロトリアジン；オキサゾリジンおよ
びその誘導体、例えばビス−オキサゾリジン；フランお
よびその誘導体、例えば２，５−ジヒドロ−２，５−ジ
アルコキシ−２，５−ジアルキルフラン；カルボン酸お
よびそれらの塩およびエステル、例えば、ソルビン酸お
よびその塩並びに４−ヒドロキシ安息香酸およびその塩
およびエステル；フェノールおよびその誘導体、例えば
５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェ
ノール、チオビス（４−クロロフェノール）および２−
フェニルフェノール；スルホン誘導体、例えばジヨード
メチル−パラトリルスルホン、２，３，５，６−テトラ
クロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジンおよびヘキ
サクロロジメチルスルホンを挙げることができる。
る既知の抗微生物性化合物の例として、第四アンモニウ
ム化合物、例えば塩化ジエチルドデシルベンジルアンモ
ニウム、塩化ジメチルオクタデシル−（ジメチルベンジ
ル）アンモニウム、塩化ジメチルジデシルアンモニウ
ム、塩化ジメチルジドデシルアンモニウム、塩化トリメ
チル−テトラデシルアンモニウム、塩化ベンジルジメチ
ル（Ｃ１２〜Ｃ１８アルキル）アンモニウム、塩化ジク
ロロベンジルジメチルドデシルアンモニウム、塩化ヘキ
サデシルピリジニウム、臭化ヘキサデシルピリジニウ
ム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ド
デシルピリジニウム、重硫酸ドデシルピリジニウム、塩
化ベンジルドデシル−ビス（ベータ−ビトロキシエチ
ル）アンモニウム、塩化ドデシル−ベンジルトリメチル
アンモニウム、塩化ベンジルジメチル（Ｃ１２〜Ｃ１８
アルキル）アンモニウム、エチル硫酸ドデシルジメチル
エチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチル−（１−ナ
フチルメチル）アンモニウム、塩化ヘキサデシルジメチ
ルベンジルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジ
ルアンモニウムおよび塩化１−（３−クロロアリル）−
３，５，７−トリアザ−１−アゾニア−アダマンタン；
尿素誘導体、例えば１，３−ビス（ヒドロキシメチル）
−５，５−ジメチルヒダントイン、ビス（ヒドロキシメ
チル）尿素、テトラキス（ヒドロキシメチル）アセチレ
ンジ尿素、１−（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチ
ルヒダントインおよびイミダゾリジニル尿素；アミノ化
合物、例えば１，３−ビス（２−エチルヘキシル）−５
−メチル−５−アミノヘキサヒドロピリミジン、ヘキサ
メチレンテトラアミン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）プロパンおよび２−［（ヒドロキシメチル）ア
ミノ］エタノール；イミダゾール誘導体、例えば１−
［２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（２−プロ
ペニルオキシ）エチル］−１Ｈ−イミダゾールおよび２
−（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール；
ニトリル化合物、例えば２−ブロモ−２−ブロモメチル
グルタロニトリル、２−クロロ−２−クロロメチルグル
タロニトリルおよび２，４，５，６−テトラクロロイソ
フタロジニトリル；チオシアネート誘導体、例えばメチ
レンビスチオシアネート；スズ化合物またはスズ錯体、
例えばトリブチルスズの酸化物、塩化物、ナフトエー
ト、ベンゾエートまたは２−ヒドロキシベンゾエート；
イソチアゾリン−３−オン、例えば４，５−トリメチレ
ン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，
５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２
−メチルイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−
メチル−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチルイソ
チアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチ
ルイソチアチゾリン−３−オン、ベンズイソチアゾリン
−３−オンおよび２−メチルベンズイソチアゾリン−３
−オン；チアゾール誘導体、例えば２−（チオシアノメ
チルチオ）−ベンゾチアゾールおよびメルカプトベンゾ
チアゾール；ニトロ化合物、例えばトリス（ヒドロキシ
メチル）ニトロメタン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，
３−ジオキサンおよび２−ブロモ−２−ニトロプロパン
−１，３−ジオール；ヨウ素化合物、例えばヨードプロ
ピニルブチルカルバメートおよびトリヨードアリルアル
コール；アルデヒドおよび誘導体、例えばグルタルアル
デヒド（ペンタンジアル）、ｐ−クロロフェニル−３−
ヨードプロパルギル−ホルムアルデヒドおよびグリオキ
サール；アミド、例えばクロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ビス（ヒドロキシメチル）クロロアセトアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシメチル−クロロアセトアミドおよびジチオ−
２，２−ビス（ベンズメチルアミド）；グアニジン誘導
体、例えばポリヘキサメチレンビグアニドおよび１，６
−ヘキサメチレン−ビス［５−（４−クロロフェニル）
ピグアニド］；チオン、例えば３，５−ジメチルテトラ
ヒドロ−１，３，５−２Ｈ−チオジアジン−２−チオ
ン；トリアジン誘導体、例えばヘキサヒドロトリアジン
および１，３，５−トリ−（ヒドロキシエチル）−１，
３，５−ヘキサヒドロトリアジン；オキサゾリジンおよ
びその誘導体、例えばビス−オキサゾリジン；フランお
よびその誘導体、例えば２，５−ジヒドロ−２，５−ジ
アルコキシ−２，５−ジアルキルフラン；カルボン酸お
よびそれらの塩およびエステル、例えば、ソルビン酸お
よびその塩並びに４−ヒドロキシ安息香酸およびその塩
およびエステル；フェノールおよびその誘導体、例えば
５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェ
ノール、チオビス（４−クロロフェノール）および２−
フェニルフェノール；スルホン誘導体、例えばジヨード
メチル−パラトリルスルホン、２，３，５，６−テトラ
クロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジンおよびヘキ
サクロロジメチルスルホンを挙げることができる。
【００７４】本発明のもう一つの態様を、下記に例示す
る実施例に記載する。特に断らない限り、全て重量部で
表わす。更に、本発明による組成物について、組成物の
抗微生物性の評価を行った。評価は、全体を通して滅菌
条件下で、下記の方法で行われた。
る実施例に記載する。特に断らない限り、全て重量部で
表わす。更に、本発明による組成物について、組成物の
抗微生物性の評価を行った。評価は、全体を通して滅菌
条件下で、下記の方法で行われた。
【００７５】微生物学的試験において、組成物の、細菌
および／または酵母を含む真菌類に対する抗微生物性活
性について試験した。用いられた細菌は、大腸菌（Ｅｓ
ｈｃｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、黄色ブドウ球
菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）お
よび枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）の
１種類以上であった。用いられた真菌類／酵母は、黒色
アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅ
ｒ）、カンジダアルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ ａｌｂ
ｉｃａｎｓ）、アウレオバシドゥム・プルランス（Ａｕ
ｒｅｏｂａｓｉｄｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）、グリオ
クラジウム・ロゼウム（Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｒｏ
ｓｅｕｍ）およびペニシリウム・ピノフィラム（Ｐｅｎ
ｉｃｉｌｌｉｕｍ ｐｉｎｏｐｈｉｌｕｍ）の１種類以
上であった。
および／または酵母を含む真菌類に対する抗微生物性活
性について試験した。用いられた細菌は、大腸菌（Ｅｓ
ｈｃｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、黄色ブドウ球
菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）お
よび枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）の
１種類以上であった。用いられた真菌類／酵母は、黒色
アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅ
ｒ）、カンジダアルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ ａｌｂ
ｉｃａｎｓ）、アウレオバシドゥム・プルランス（Ａｕ
ｒｅｏｂａｓｉｄｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）、グリオ
クラジウム・ロゼウム（Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｒｏ
ｓｅｕｍ）およびペニシリウム・ピノフィラム（Ｐｅｎ
ｉｃｉｌｌｉｕｍ ｐｉｎｏｐｈｉｌｕｍ）の１種類以
上であった。
【００７６】これらの試験生物を以下、それぞれＥＣ、
ＰＡ、ＳＡ、ＢＳ、ＡＮ、ＣＡ、ＡＰ、ＧＲおよびＰＰ
と称する。
ＰＡ、ＳＡ、ＢＳ、ＡＮ、ＣＡ、ＡＰ、ＧＲおよびＰＰ
と称する。
【００７７】微生物静力学的評価 試験される物質を適当な溶媒中に溶解し、得られた溶液
を追加量の同一溶媒で稀釈して望ましい生成物濃度を与
えた。
を追加量の同一溶媒で稀釈して望ましい生成物濃度を与
えた。
【００７８】適当な寒天培地に対して一定量の生成物溶
液を加えて、望ましい生成物濃度を与えた。生成物を含
む寒天培地をペトリ皿プレートに注加し且つ固化させ
た。
液を加えて、望ましい生成物濃度を与えた。生成物を含
む寒天培地をペトリ皿プレートに注加し且つ固化させ
た。
【００７９】試験生物を、マルチポイントイノキュレー
ターによって試験プレート上表面に接種した。各試験プ
レートに、細菌、真菌類および酵母のいずれも接種し
た。プレートを２５℃で４日間インキュベートした。
ターによって試験プレート上表面に接種した。各試験プ
レートに、細菌、真菌類および酵母のいずれも接種し
た。プレートを２５℃で４日間インキュベートした。
【００８０】インキュベーション期間の最後に、プレー
トの微生物増殖について可視的に評価した。特定の微生
物の増殖を阻止した生成物濃度を記録した。これは最小
阻止濃度（Ｍ．Ｉ．Ｃ．）である。
トの微生物増殖について可視的に評価した。特定の微生
物の増殖を阻止した生成物濃度を記録した。これは最小
阻止濃度（Ｍ．Ｉ．Ｃ．）である。
【００８１】一般的には、組成物は、２５ｐｐｍおよび
１００ｐｐｍの濃度での細菌に対しておよび５ｐｐｍ、
２５ｐｐｍおよび１００ｐｐｍの濃度での真菌類および
酵母に対して評価される。
１００ｐｐｍの濃度での細菌に対しておよび５ｐｐｍ、
２５ｐｐｍおよび１００ｐｐｍの濃度での真菌類および
酵母に対して評価される。
【００８２】
【実施例１】ここで、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチ
オンから得られた１：２亜鉛錯体のピロリン酸塩存在下
での改良された溶解性を実証する。
オンから得られた１：２亜鉛錯体のピロリン酸塩存在下
での改良された溶解性を実証する。
【００８３】米国特許第２８０９９７１号明細書の実施
例１６にしたがって調製された１−ヒドロキシ−２−ピ
リジンチオンの１：２亜鉛錯体を、各種ピロリン酸塩の
０．１モル溶液中でペブル磨砕し、得られた分散液を、
透明な溶液が得られるまで蒸留水で徐々に稀釈した。次
に、２：１亜鉛錯体の濃度を決定した。
例１６にしたがって調製された１−ヒドロキシ−２−ピ
リジンチオンの１：２亜鉛錯体を、各種ピロリン酸塩の
０．１モル溶液中でペブル磨砕し、得られた分散液を、
透明な溶液が得られるまで蒸留水で徐々に稀釈した。次
に、２：１亜鉛錯体の濃度を決定した。
【００８４】結果を下記に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【実施例２】この実施例で、ピロリン酸塩存在下の１−
ヒドロキシ−２−ピリジンチオンから得られた１：２亜
鉛錯体の増加した溶解性は、微生物学的活性に悪影響を
及ぼさないことを実証する。
ヒドロキシ−２−ピリジンチオンから得られた１：２亜
鉛錯体の増加した溶解性は、微生物学的活性に悪影響を
及ぼさないことを実証する。
【００８７】１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンから
得られた１：２亜鉛錯体の１％分散液を、実施例１に記
載の各種ピロリン酸塩の０．１モル溶液で調製した。こ
れらの分散液を、微生物静力学的方法によって評価し、
そのＭＩＣ濃度を多数の細菌、真菌類および酵母に対し
て決定した。得られたＭＩＣ値を下記にｐｐｍで記録す
る。
得られた１：２亜鉛錯体の１％分散液を、実施例１に記
載の各種ピロリン酸塩の０．１モル溶液で調製した。こ
れらの分散液を、微生物静力学的方法によって評価し、
そのＭＩＣ濃度を多数の細菌、真菌類および酵母に対し
て決定した。得られたＭＩＣ値を下記にｐｐｍで記録す
る。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【実施例３】３−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２
（３Ｈ）−チオンから得られた１：２亜鉛錯体を、欧州
特許第２４９３２８号明細書の実施例２に記載されたよ
うに調製した。微細に磨砕された試料は、約５ｐｐｍの
水性溶解性を示した。
（３Ｈ）−チオンから得られた１：２亜鉛錯体を、欧州
特許第２４９３２８号明細書の実施例２に記載されたよ
うに調製した。微細に磨砕された試料は、約５ｐｐｍの
水性溶解性を示した。
【００９０】亜鉛錯体を、実施例１に記載のピロリン酸
四ナトリウムの０．１モル溶液中で磨砕した。次に、こ
れを、透明な溶液が得られるまで蒸留水で稀釈した。３
−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオ
ンから得られた１：２亜鉛錯体の溶解性は、ピロリン酸
塩陰イオン存在下で約１０，０００ｐｐｍであることが
分かった。
四ナトリウムの０．１モル溶液中で磨砕した。次に、こ
れを、透明な溶液が得られるまで蒸留水で稀釈した。３
−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオ
ンから得られた１：２亜鉛錯体の溶解性は、ピロリン酸
塩陰イオン存在下で約１０，０００ｐｐｍであることが
分かった。
【００９１】
【実施例４】緑膿菌、プロテウス・レットゲリ（Ｐｒｏ
ｔｅｕｓ ｒｅｔｔｇｅｒｉ）、霊菌（Ｓｅｒｒａｔｉ
ａ ｍａｒｃｅｓｃａｎｓ）、アエロモナス・ヒドロフ
ィラ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ）ア
ルカリゲネス属（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｓｐｅｃｉ
ｅｓ）、シュードモナス・セパシア（Ｐｓｅｕｄｏｍｏ
ｎａｓ ｃｅｐａｃｉａ）およびシュードモナス・プチ
ダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）を含む接
種剤を、個々の微生物を栄養寒天上に培養し且つ３０℃
で２４時間インキュベートすることによって調製した。
次に、試験生物の個々の懸濁液をそれぞれ、トーマ（Ｔ
ｈｏｍａ）カウンティングチェンバーによって、４分の
１濃度のリンガー溶液中、１０Ｅ８ｃｆｕ／ｍｌの濃度
で調製した。混合懸濁液は、個々の懸濁液を等量混合す
ることによって得られた。この方法を、試験物質に実施
した３回の試験それぞれについて繰り返し、そして試験
後の各物質中の微生物濃度は２×１０Ｅ６ｃｆｕ／ｍｌ
であった。
ｔｅｕｓ ｒｅｔｔｇｅｒｉ）、霊菌（Ｓｅｒｒａｔｉ
ａ ｍａｒｃｅｓｃａｎｓ）、アエロモナス・ヒドロフ
ィラ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ）ア
ルカリゲネス属（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｓｐｅｃｉ
ｅｓ）、シュードモナス・セパシア（Ｐｓｅｕｄｏｍｏ
ｎａｓ ｃｅｐａｃｉａ）およびシュードモナス・プチ
ダ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ）を含む接
種剤を、個々の微生物を栄養寒天上に培養し且つ３０℃
で２４時間インキュベートすることによって調製した。
次に、試験生物の個々の懸濁液をそれぞれ、トーマ（Ｔ
ｈｏｍａ）カウンティングチェンバーによって、４分の
１濃度のリンガー溶液中、１０Ｅ８ｃｆｕ／ｍｌの濃度
で調製した。混合懸濁液は、個々の懸濁液を等量混合す
ることによって得られた。この方法を、試験物質に実施
した３回の試験それぞれについて繰り返し、そして試験
後の各物質中の微生物濃度は２×１０Ｅ６ｃｆｕ／ｍｌ
であった。
【００９２】少量（５０部）の標準実験室アクリル系ラ
テックスおよびエマルジョンペイントを、０．１モルの
ピロリン酸四ナトリウムの水性溶液中１％分散液として
調製された３−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２
（３Ｈ）チオンの１：２亜鉛錯体を０、１０、２５、５
０、１００、１２５、２５０、５００および７５０ｐｐ
ｍ含んで調製した。
テックスおよびエマルジョンペイントを、０．１モルの
ピロリン酸四ナトリウムの水性溶液中１％分散液として
調製された３−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２
（３Ｈ）チオンの１：２亜鉛錯体を０、１０、２５、５
０、１００、１２５、２５０、５００および７５０ｐｐ
ｍ含んで調製した。
【００９３】０．１モルのピロリン酸四ナトリウムの水
性溶液中、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンの１：
２亜鉛錯体の１％分散液を同じ方法で評価した。
性溶液中、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンの１：
２亜鉛錯体の１％分散液を同じ方法で評価した。
【００９４】次に、試験物質を４０℃で７日間貯蔵した
後、微生物の混合懸濁液１容量部を用いて３種類の別個
の場合について試験した。次に、全部の物質を３０℃で
インキュベートし且つ各試験後１日、３日および７日後
に生存細菌の存在について試験した（相１）。
後、微生物の混合懸濁液１容量部を用いて３種類の別個
の場合について試験した。次に、全部の物質を３０℃で
インキュベートし且つ各試験後１日、３日および７日後
に生存細菌の存在について試験した（相１）。
【００９５】次に、無菌が得られたこれらの試料を３０
℃で更に８週間貯蔵した後、再試験して、生存生物数を
再度決定した（相２）。
℃で更に８週間貯蔵した後、再試験して、生存生物数を
再度決定した（相２）。
【００９６】生存細菌は、少量を栄養寒天上に画線接種
した後、３０℃で２日間インキュベーションすることに
よって検出された。コロニーの存在または不存在を可視
的に決定した。
した後、３０℃で２日間インキュベーションすることに
よって検出された。コロニーの存在または不存在を可視
的に決定した。
【００９７】結果を表１に示す。
【００９８】
【表３】 見出し語解 ５は、融合性増殖、４は、重度の増殖、３は、中程度の
増殖、２は、軽度の増殖、１は、痕跡程度の増殖、０
は、増殖なし、ＮＴは、試験されなかった。
増殖、２は、軽度の増殖、１は、痕跡程度の増殖、０
は、増殖なし、ＮＴは、試験されなかった。
【００９９】化合物Ａは、欧州特許第２４９３２８号明
細書の実施例２に記載されたように調製された３−ヒド
ロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）チオンの１：
２亜鉛錯体である。
細書の実施例２に記載されたように調製された３−ヒド
ロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）チオンの１：
２亜鉛錯体である。
【０１００】組成物Ｂは、０．１モルピロリン酸四ナト
リウムの水性溶液中、化合物Ａの１％分散液である。
リウムの水性溶液中、化合物Ａの１％分散液である。
【０１０１】組成物Ｃは、米国特許第２８０９９７１号
明細書の実施例１６に記載されたように調製された１−
ヒドロキシ−２−ピリジンチオンの１：２亜鉛錯体であ
り、０．１モルピロリン酸四ナトリウムの水性溶液中１
％分散液として評価される。
明細書の実施例１６に記載されたように調製された１−
ヒドロキシ−２−ピリジンチオンの１：２亜鉛錯体であ
り、０．１モルピロリン酸四ナトリウムの水性溶液中１
％分散液として評価される。
【０１０２】
【実施例５】実施例４に記載した方法を、０．１モルピ
ロリン酸四ナトリウムの水性溶液中、１−ヒドロキシ−
２−ピリジンチオンから得られた１：２亜鉛錯体の１％
水性分散液および、亜鉛オマジン（Ｚｉｎｃ Ｏｍａｄ
ｉｎｅ）としてオリン・ケミカルズ（Ｏｌｉｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ）から商業的に入手可能であるピリジンチ
オンの亜鉛錯体の試料を用いて繰り返した。
ロリン酸四ナトリウムの水性溶液中、１−ヒドロキシ−
２−ピリジンチオンから得られた１：２亜鉛錯体の１％
水性分散液および、亜鉛オマジン（Ｚｉｎｃ Ｏｍａｄ
ｉｎｅ）としてオリン・ケミカルズ（Ｏｌｉｎ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ）から商業的に入手可能であるピリジンチ
オンの亜鉛錯体の試料を用いて繰り返した。
【０１０３】この実施例において、殺生物剤を１５００
ｐｐｍおよび１９２０ｐｐｍの更に高い濃度で更に評価
した。
ｐｐｍおよび１９２０ｐｐｍの更に高い濃度で更に評価
した。
【０１０４】結果を表２に示し、これにより、抑制が得
られた殺生物剤の最終濃度を示す。
られた殺生物剤の最終濃度を示す。
【表４】 見出し語解 ＧＴは、より大きい、ＮＴは、試験されなかった、ａ
は、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンの１：２亜鉛
錯体を１％含む溶液、 ｂは、亜鉛オマジンとしてオリ
ン・ケミカルズから商業的に入手可能な１−ヒドロキシ
−２−ピリジンチオンの１：２亜鉛錯体の分散液。
は、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンの１：２亜鉛
錯体を１％含む溶液、 ｂは、亜鉛オマジンとしてオリ
ン・ケミカルズから商業的に入手可能な１−ヒドロキシ
−２−ピリジンチオンの１：２亜鉛錯体の分散液。
【０１０５】
【実施例６】少量（１０容量部）のディフコ藻類ブイヨ
ン培地を、実施例１に記載の０．１モルピロリン酸塩溶
液中、１％分散液として調製された１−ヒドロキシ−２
−ピリジンチオンの１：２亜鉛錯体を０．１６、０．６
４、２．５および１０ｐｐｍ含んで調製した。殺生物剤
不含試料を対照として含んだ。
ン培地を、実施例１に記載の０．１モルピロリン酸塩溶
液中、１％分散液として調製された１−ヒドロキシ−２
−ピリジンチオンの１：２亜鉛錯体を０．１６、０．６
４、２．５および１０ｐｐｍ含んで調製した。殺生物剤
不含試料を対照として含んだ。
【０１０６】次に、前記の一部分に、以下の藻類の７日
間の培養物の混合藻類懸濁液０．１容量部を接種した。
間の培養物の混合藻類懸濁液０．１容量部を接種した。
【０１０７】スティココッカス・バシラリス（Ｓｔｉｃ
ｈｏｃｏｃｃｕｓ ｂａｃｉｌｌａｒｉｓ） グロエカプサ・アルピコラ（Ｇｌｏｅｃａｐｓａ ａｌ
ｐｉｃｏｌａ） ノストク・コミュン（Ｎｏｓｔｏｃ ｃｏｍｍｕｎｅ） トレンテポーリア・アウレア（Ｔｒｅｎｔｅｐｏｈｌｉ
ａ ａｕｒｅａ） 次に、試料を１５〜２０℃でインキュベートし且つ７０
０〜１２００ＬＵＸの人工照明に対して２週間にわたっ
て暴露したが、その照明は側部から与えられ、そして光
は２４時間周期で、照明を１６時間および暗闇を８時間
与えるように変化させた。
ｈｏｃｏｃｃｕｓ ｂａｃｉｌｌａｒｉｓ） グロエカプサ・アルピコラ（Ｇｌｏｅｃａｐｓａ ａｌ
ｐｉｃｏｌａ） ノストク・コミュン（Ｎｏｓｔｏｃ ｃｏｍｍｕｎｅ） トレンテポーリア・アウレア（Ｔｒｅｎｔｅｐｏｈｌｉ
ａ ａｕｒｅａ） 次に、試料を１５〜２０℃でインキュベートし且つ７０
０〜１２００ＬＵＸの人工照明に対して２週間にわたっ
て暴露したが、その照明は側部から与えられ、そして光
は２４時間周期で、照明を１６時間および暗闇を８時間
与えるように変化させた。
【０１０８】２週間のインキュベーション期間の後、試
料を、混合藻類接種剤を用いて再試験し、そして４週間
のインキュベーション期間の後、再度試験した。次に、
藻類の増殖が抑制された最小阻止濃度を可視的評価によ
って決定した。
料を、混合藻類接種剤を用いて再試験し、そして４週間
のインキュベーション期間の後、再度試験した。次に、
藻類の増殖が抑制された最小阻止濃度を可視的評価によ
って決定した。
【０１０９】結果を表３に表示する。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
【実施例７】下記の組成、すなわち、 エムピコル（Ｅｍｐｉｃｏｌ）＊ＥＳＢ７０ １６．５部 エムピラン（Ｅｍｐｉｌａｎ）＊２５０２ ２．０部 エムピゲン（Ｅｍｐｉｇｅｎ）＊ＢＢ ５．０部 塩化ナトリウム １．０部 クエン酸 ｐＨ７まで 水 １００部まで （＊エムピコル、エムピランおよびエムピゲンは、アル
ブライト・アンド・ウィルソン（Ａｌｂｒｉｇｈｔ ａ
ｎｄ Ｗｉｌｓｏｎ）の商標として登録されている。）
を有するシャンプーを、エムピコルＥＳＢ７０を水中で
撹拌した後、エムピラン２５０２、続いてエムピゲンＢ
Ｂを加えて、透明の均一溶液を生じることによって調製
した。クエン酸の水性溶液を撹拌しながら加えて、ｐＨ
を７にした。最後に、塩化ナトリウムを加え、そして水
を加えることによって全体を１００部まで稀釈した。
ブライト・アンド・ウィルソン（Ａｌｂｒｉｇｈｔ ａ
ｎｄ Ｗｉｌｓｏｎ）の商標として登録されている。）
を有するシャンプーを、エムピコルＥＳＢ７０を水中で
撹拌した後、エムピラン２５０２、続いてエムピゲンＢ
Ｂを加えて、透明の均一溶液を生じることによって調製
した。クエン酸の水性溶液を撹拌しながら加えて、ｐＨ
を７にした。最後に、塩化ナトリウムを加え、そして水
を加えることによって全体を１００部まで稀釈した。
【０１１２】次に、前記のシャンプーの一部分（２０
部）を、表４に示した活性成分５００、１２５、３１．
２５および７．８ｐｐｍでの殺生物剤の濃度で調製し
た。
部）を、表４に示した活性成分５００、１２５、３１．
２５および７．８ｐｐｍでの殺生物剤の濃度で調製し
た。
【０１１３】次に、前記の試料について、緑膿菌（ＡＴ
ＣＣ１９４２９）を約１×１０８コロニー形成単位（ｃ
ｆｕ）／ｍｌ有する２４時間培養物の接種剤０．２容量
部を用いて試験した。次に、試料を暗闇中、２５℃でイ
ンキュベートし、２４時間後、４８時間後および７日後
に試料１ｍｌを採取し、そして生存細菌数を決定した。
結果を表４に示す。
ＣＣ１９４２９）を約１×１０８コロニー形成単位（ｃ
ｆｕ）／ｍｌ有する２４時間培養物の接種剤０．２容量
部を用いて試験した。次に、試料を暗闇中、２５℃でイ
ンキュベートし、２４時間後、４８時間後および７日後
に試料１ｍｌを採取し、そして生存細菌数を決定した。
結果を表４に示す。
【０１１４】
【表６】 ＬＴは、より小さい、ＧＴは、より大きい、Ｅは、１０
の対数乗、ＺＤＭは、水性分散液として加えられたジメ
チルジチオカルバメートの亜鉛錯体である。
の対数乗、ＺＤＭは、水性分散液として加えられたジメ
チルジチオカルバメートの亜鉛錯体である。
【０１１５】ＺＤＭＰは、０．１モルピロリン酸四カリ
ウムの水性溶液中、ジメチルジチオカルバメートの亜鉛
錯体の１％分散液である。
ウムの水性溶液中、ジメチルジチオカルバメートの亜鉛
錯体の１％分散液である。
【０１１６】ＥＢＤは、水性分散液として加えられたエ
チレンビスジチオカルバメートの亜鉛錯体である。
チレンビスジチオカルバメートの亜鉛錯体である。
【０１１７】ＥＢＤＰは、０．１モルピロリン酸四カリ
ウムの水性溶液中、エチレンビスジチオカルバメートの
亜鉛錯体の１％分散液である。
ウムの水性溶液中、エチレンビスジチオカルバメートの
亜鉛錯体の１％分散液である。
【０１１８】エムピコルＥＳＢ７０は、ラウリルエトキ
シ硫酸ナトリウムの６０％水性溶液である。
シ硫酸ナトリウムの６０％水性溶液である。
【０１１９】エムピラン２５０２は、ココナッツのジエ
タノールアミドである。
タノールアミドである。
【０１２０】エムピゲンＢＢは、アルキル（Ｃ１２／Ｃ
１４）ベタインの３０％水性溶液である。
１４）ベタインの３０％水性溶液である。
【０１２１】
【実施例８】この実施例で、０．１モルピロリン酸四ナ
トリウム溶液存在下のジメチルジチオカルバメートの亜
鉛錯体およびエチレンビスジチオカルバメートの亜鉛錯
体の増加した溶解性を実証する。これらの溶液は、実施
例１に記載した方法によって調製された。
トリウム溶液存在下のジメチルジチオカルバメートの亜
鉛錯体およびエチレンビスジチオカルバメートの亜鉛錯
体の増加した溶解性を実証する。これらの溶液は、実施
例１に記載した方法によって調製された。
【０１２２】
【表７】 ＬＳは、より小さい、ＺＤＭは、ジメチルジチオカルバ
メートの亜鉛錯体である。
メートの亜鉛錯体である。
【０１２３】ＥＢＤは、エチレンビスジチオカルバメー
トの亜鉛錯体である。
トの亜鉛錯体である。
【０１２４】
【実施例９】実施例７に記載した方法を、その実施例で
用いた化合物および配合物が、商業的に入手可能な亜鉛
ピリチオンの配合物または、実施例１で記載されたよう
に調製された０．１モルピロリン酸四ナトリウムの水性
溶液中、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンおよび亜
鉛の２：１錯体の１％分散液で置き換えられたことを除
き、繰り返した。結果を表５に示す。
用いた化合物および配合物が、商業的に入手可能な亜鉛
ピリチオンの配合物または、実施例１で記載されたよう
に調製された０．１モルピロリン酸四ナトリウムの水性
溶液中、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンおよび亜
鉛の２：１錯体の１％分散液で置き換えられたことを除
き、繰り返した。結果を表５に示す。
【０１２５】
【表８】 ＬＳは、より小さい、ＧＴは、より大きい、Ｅは、１０
の対数乗、ＺＰＴは、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチ
オンの１：２亜鉛錯体の１重量％水性分散液である。
の対数乗、ＺＰＴは、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチ
オンの１：２亜鉛錯体の１重量％水性分散液である。
【０１２６】ＺＰＴ／Ｐｙｒは、０．１モルピロリン酸
四ナトリウムの水性溶液中、１−ヒドロキシピリジンチ
オンの１：２亜鉛錯体の１％分散液である。
四ナトリウムの水性溶液中、１−ヒドロキシピリジンチ
オンの１：２亜鉛錯体の１％分散液である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 277/36 7019−4Ｃ (72)発明者 エフ・エフ・モーペス イギリス国ビーエル０・９キユーエヌ，ラ ンカシヤー州，バリー，グレンイーグル ズ・ウエイ ６
Claims (21)
- 【請求項１】 （ａ）一般式Ｉ、 【化１】 （式中、Ｚは、水素または置換していてよいヒドロカル
ビルであり、そのヒドロカルビル基は最大１０個までの
炭素原子を有し；Ｑは、水素、−ＯＨ、置換していてよ
いヒドロカルビルであり、そのヒドロカルビル基は最大
１０個までの炭素原子を有し、またはＱおよびＺは、そ
れらが結合している窒素原子と一緒に複素環式環を形成
し；Ｗは、−ＳＨ、置換していてよいヒドロカルビルで
あり、そのヒドロカルビル基は最大１０までの炭素原子
を有し、またはＷおよびＺは、それらが結合している窒
素原子および炭素原子と一緒に複素環式環を形成し；但
し、ＺおよびＱ双方が水素ではないという条件付きであ
り；そしてＱは−ＯＨであるかまたはＷは−ＳＨであ
り、Ｗが−ＳＨである場合、Ｑは−ＯＨではなく、Ｑが
−ＯＨである場合、Ｗは−ＳＨではない）を有する有機
化合物との金属塩または金属錯体；および （ｂ）オキシリン化合物；を含む組成物。 - 【請求項２】 金属塩または金属錯体ｒ一般式ＩＩ、 【化２】 （式中、ＲおよびＲ１は同じであるかまたは異なっても
よく、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基で
あり、そのヒドロカルビル基は最大１０個までの炭素原
子を有し、またはＲおよびＲ１は、それらが結合してい
る窒素原子および炭素原子と一緒に複素環式環を形成す
る）を有する有機化合物との金属塩または金属錯体であ
る請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 ＲおよびＲ１がアルキル、シクロアルキ
ル、アリールまたはアラルキルである請求項２に記載の
組成物。 - 【請求項４】 ＲおよびＲ１の少なくとも一方が５個以
下の炭素原子を有するアルキル基である請求項３に記載
の組成物。 - 【請求項５】 Ｒがメチル基であり、Ｒ１が低級アルキ
ル基またはフェニル基である請求項３に記載の組成物。 - 【請求項６】 金属塩または金属錯体が、一般式ＩＩ
Ｉ、 【化３】 （式中、Ａは、置換していてよい窒素原子若しくは炭素
原子または基−ＣＨ＝ＣＨ−であり；ＢおよびＤは独立
して、酸素原子若しくは硫黄原子、または置換していて
よい窒素原子若しくは炭素原子であり；或いはＡおよび
／またはＢおよび／またはＢおよび／またはＤは、Ｂお
よびＤ双方が硫黄ではないかまたは双方が酸素ではない
という条件付きで環系の部分であってよい）を有する有
機化合物との金属塩または金属錯体である請求項３に記
載の組成物。 - 【請求項７】 ＡおよびＢ双方が、場合により置換した
炭素原子であり、Ｄは硫黄原子または場合により置換し
た窒素原子である請求項６に記載の組成物。 - 【請求項８】 Ａ並びに、場合により、基Ｂおよび基Ｄ
の一方または双方が、基−Ｃ（Ｒ２）２−；基−ＣＲ２
＝；基＞Ｃ＝ＮＲ２；基−ＮＲ２−または基−Ｎ＝であ
り；Ｒ２は、水素原子、ヒドロカルビル基、置換ヒドロ
カルビル基であり；または２個の基Ｒ２が、それらが結
合している１個または複数個の炭素原子と一緒に環を形
成する、請求項６または７に記載の組成物。 - 【請求項９】 金属塩または金属錯体が一般式ＩＶ、 【化４】 （式中、Ｒ３およびＲ４は、同じであるかまたは異なっ
てもよく、水素、置換していてよいヒドロカルビルであ
り、そのヒドロカルビルは最大１０個までの炭素原子を
有し、またはＲ３およびＲ４は、それらが結合している
窒素原子と一緒に複素環式環を形成し；但し、Ｒ３およ
びＲ４双方が水素ではないという条件付きである）を有
する有機化合物との金属塩または金属錯体である請求項
１に記載の組成物。 - 【請求項１０】 Ｒ３およびＲ４が、直鎖状であるかま
たは分岐状であってよいし且つ最大１０個までの炭素原
子を有するアルキル基である請求項９に記載の組成物。 - 【請求項１１】 Ｒ３は水素であり且つＲ４はアルキレ
ンジチオカルバメートである請求項９に記載の組成物。 - 【請求項１２】 有機化合物の金属塩または金属錯体が
周期表の第ＩＩＩＡ族〜第ＶＡ族または第ＩＢ族〜第Ｖ
ＩＩＢ族の金属の金属塩または金属錯体である請求項１
〜１１のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１３】 金属が銅、亜鉛または鉄である請求項
１２に記載の組成物。 - 【請求項１４】 一般式Ｉを有する有機化合物との金属
塩または金属錯体が、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシチオ
ベンズアミドおよび亜鉛；Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシ
チオアセトアミドおよび亜鉛；Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロ
キシチオプロピオンアミドおよび亜鉛；Ｎ−メチル−Ｎ
−ヒドロキシチオイソブチルアミドおよび亜鉛；Ｎ−メ
チル−Ｎ−ヒドロキシチオブチルアミドおよび亜鉛；３
−ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオ
ンおよび亜鉛；１−ヒドロキシ−４−イミノ−３−フェ
ニル−２−チオン−１，３−ジアザスピロ［４，５］デ
カンおよび銅；４，５−ジメチル−３−ヒドロキシチア
ゾル−２（３Ｈ）−チオンおよび銅；４，５−ジメチル
−３−ヒドロキシチアゾル−２（３Ｈ）−チオンおよび
亜鉛；４−エチル−３−ヒドロキシ−５−メチルチアゾ
ル−２（３Ｈ）−チオンおよび亜鉛；１−ヒドロキシ−
２−ピリジンチオンおよび亜鉛；の２：１の錯体；３−
ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）−チオン
および鉄の３：１の錯体；ジメチルジチオカルバメート
および亜鉛の２：１の錯体；またはエチレン−ビスジチ
オカルバメートおよび亜鉛の錯体である請求項１に記載
の組成物。 - 【請求項１５】 オキシリン化合物が、リン原子および
酸素原子双方を有する酸または酸の塩である請求項１〜
１４のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１６】 酸または塩がオルトリン酸塩、オルト
亜リン酸塩、次亜リン酸塩、トリリン酸塩、ヘキサメタ
リン酸塩またはピロリン酸塩から選択される請求項１５
に記載の組成物。 - 【請求項１７】 １−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン
およびピロリン酸四ナトリウムの１：２亜鉛錯体；３−
ヒドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）チオンお
よびピロリン酸四ナトリウムの１：２亜鉛錯体；ジメチ
ルジチオカルバメートおよびピロリン酸四ナトリウムの
１：２亜鉛錯体；またはエチレン−ビスジチオカルバメ
ートおよびピロリン酸四ナトリウムの亜鉛錯体；を含む
組成物。 - 【請求項１８】 １−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン
およびピロリン酸四カリウムの１：２亜鉛錯体；３−ヒ
ドロキシ−４−メチルチアゾル−２（３Ｈ）チオンおよ
びピロリン酸四カリウムの１：２亜鉛錯体；ジメチルジ
チオカルバメートおよびピロリン酸四カリウムの１：２
亜鉛錯体；またはエチレン−ビスジチオカルバメートお
よびピロリン酸四カリウムの亜鉛錯体；を含む組成物。 - 【請求項１９】 成分（ａ）の成分（ｂ）に対する比率
が１：１〜１：１０，０００重量部である請求項１〜１
８のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項２０】 微生物の攻撃に対して感受性であり、
微生物を阻止するのに十分な量の請求項１〜１９のいず
れか１項に記載の組成物を含む基材。 - 【請求項２１】 冷却水システム、ペーパーミル液、金
属工作用液体、地質掘削用潤滑剤、ポリマーエマルジョ
ン、化粧品配合物、ペイント、ラッカー、ワニス、炭化
水素液体、接着剤、色素またはインキ配合物、アグロケ
ミカル配合物、革または木材から選択される請求項２０
に記載の基材。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB91036319 | 1991-02-21 | ||
| GB919103631A GB9103631D0 (en) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | Composition and use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578212A true JPH0578212A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=10690338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4035253A Pending JPH0578212A (ja) | 1991-02-21 | 1992-02-21 | 組成物およびその使用法 |
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| EP (1) | EP0500352A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0578212A (ja) |
| KR (1) | KR920016007A (ja) |
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| BR (1) | BR9200571A (ja) |
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| FI (1) | FI920758A7 (ja) |
| GB (2) | GB9103631D0 (ja) |
| IE (1) | IE920492A1 (ja) |
| MX (1) | MX9200706A (ja) |
| NO (1) | NO920676L (ja) |
| NZ (1) | NZ241626A (ja) |
| PT (1) | PT100149A (ja) |
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