JPH0578368B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、シアン化水素、しかし屡々アンモニ
アも含有し、かつ酸化炭素、種々の構造の炭化水
素、硫化水素、酸化硫黄並びに重金属含有塵芥も
その中に含有し得る工業用ガス又は工業廃ガスの
浄化法に関するものである。 かかるガスは、例えば高炉法、アクリルニトリ
ル合成、塵芥熱分解又はその他の化学的工程で生
じ、かつ水性ホルムアルデヒドでの洗浄により精
浄化される。 本発明は殊にその電気計測的に調整される供給
に関するものである。 工業用ガス又は工業廃ガスの浄化は種々の理由
から必要である。一方ではこれは例えば高炉法又
は塵芥熱分解の際に生ずるように使用可能なガス
から塵芥を分離するために用いられ、他方では、
例えばアクリルニトリル合成又はその他の化学的
合成の際に生ずるような廃ガスから、大気中に排
出する前に有害物質を除去しなければならない。 従来の技術 高炉ガスの除塵は、以前は屡々通過法で行なわ
れた。この際洗浄水は使用後に、同時に除毒槽と
して用いられる丸形濃縮器を経て導びかれ、かつ
澄明な上澄液が下水施設又は排水溝に導入され
た。 しかしその場合には極めて多量の水を必要とし
たので、現在は循環法が有利である。この場合に
は洗浄水はガス洗浄後に凝集剤と混合され、円形
濃縮器を経て導びかれ、かつ澄明な上澄液は蒸発
冷却器を経て洗浄循環系に再び戻される。新しい
水は、蒸発損失の補整のために、もしくは水の硬
度の降下のためにのみ添加される。従つてほんの
一部分の洗浄水だけが解毒されるにすぎない；し
かしこれは通過冷却からの洗浄水よりも実際に高
い有害物質含量を有する。循環系中の洗浄水のPH
−調整は、極めてまれな場合に行なわれ、従つて
必然的に現われるPH−値は中性範囲にある。この
ことは、結果的にシアニドの大部分がシアン化水
素の形で蒸発冷却器から排出されることになる。 西ドイツ国特許公開公報（DE−OS）第
2460927号明細書に、高炉ガス洗浄水の処理のた
めの２工程法が記載されており、この方法は、シ
アニド含量を沈殿設備の前で測定し、先ず、グリ
コール酸ニトリルへの化学量論的変換に必要な量
の20〜70％のホルムアルデヒドを添加することに
基づいている。この際高炉ガス洗浄水のPH−値は
その全体で８〜10に調整されねばならない。 他の物質、例えばアンモニウムイオンと反応し
うるホルムアルデヒドの局在的過剰濃度を回避す
るために、ホルムアルデヒドの添加範囲における
極めて良好な十分な混合がこの方法には重要であ
る。しかし、ホルムアルデヒドの過剰は、つまり
局在的過剰もいかなる場合でも回避されねばなら
ない。この点にこの方法の特殊性が見うけられ
る。次いで第２工程においては、シアン化水素と
の反応に必要であるホルムアルデヒドの化学量論
的量の残りの部分を、第１工程で生成したグリコ
ールニトリルのポリマーの重力分離器で除去後
に、錯体の重金属シアニドを解毒するために、添
加する。しかしかかる方法には、例えば反応性イ
オン、例えばアンモニウムイオンの存在でいわゆ
る許容し難いホルムアルデヒドの局在的過剰を回
避するために、ホルムアルデヒド添加の調整のた
めの正確なデータが必要である。しかしかかるデ
ータは完全に欠けている。しかしながら、これら
のデータは、高炉ガスの洗浄水中の極めて変動性
のシアニド含量（例えば製鉄法に依りCN^-0.1〜
202mg／洗浄水）に関して不可欠である。それ
というのも経験値による供給はもはや実施できな
いからである。製造中ですらもシアニド含量にお
いてかなりの変動が起り得るということは全く別
にしてもである。そのPH−値は少なくとも８であ
り、かつ化学量論的に必要な量以上の過剰量で有
利に使用されるアルカリ性のホルムアルデヒド溶
液を用いて、多量にシアニドを含有する廃水を解
毒するたの方法は、西ドイツ国特許公開公報
（DE−OS）第2119119号明細書に記載されてい
る。この方法の実施は、廃水を沸騰温度に数時間
加熱することによつて、又は室温で数日間放置す
ることによつて工業的に経費がかかる。いずれの
場合にも十分な解毒は達成されない。すなわち廃
水を２時間沸騰した後の残留シアニド含量は
CN^-0.5mg／であり、室温で50時間放置した後
はCN^-8mg／である。 次いで引続き生物学的浄化装置に供給される主
にアクリルニトリル装置の廃水の解毒法は、PH−
値３又はより低い値（西ドイツ国特許（DE−
PS）第2202660号明細書）を有するホルムアルデ
ヒド溶液を、しかもモル過剰量で使用することに
ある；シアニドイオン１モル当りホルムアルデヒ
ド1.5〜４モルを使用するのが有利である。 しかしこの連続的方法は、廃水中のシアニド含
量の湿式分析測定によつてのみ調整できる。それ
というのもこの特許明細書中の記載に依ると平衡
の調整は、それが沃化銀電極ではもはや測定され
得ない程速く行なわれるからである。 しかし実施例からは、極めて変動する廃水量
（シアニド値20〜300ppmで20〜40m³／ｈの量が挙
げられる）が電気計測的調整なしにいかに問題な
く解毒され得るかについては推察されず、いずれ
にせよ実施例からは、４倍量のホルムアルデヒド
（シアニド濃度に対して）の使用ですら、今日要
求されるシアニドイオンの極限値CN^-＜0.1mg／
は決して達成されないことが明らかである。グ
リコールニトリルはこの方法では生成されず、多
分ピリミドンの生成下に未知の反応が進行するの
であろう。 発明が解決しようとする問題点 従つて本発明の目的は、ガス及び／又はガス洗
浄水中のシアン化水素を、電気計測的調整下に、
工業用の、市販品のホルムアルデヒドの供給によ
り、シアニドに対してホルムアルデヒドをより多
量の過剰量で使用する必要なしに、グリコール酸
ニトリルに変え、それによつてグリコールニトリ
ルの解毒が行なわれる方法である。 廃水中の酸化還元電位の直接的測定を介するホ
ルムアルデヒド−供給調整は不要である。それと
いうのもPH−範囲１〜12におけるホルムアルデヒ
ドとシアニドとの反応においては、PH−差による
酸化還元電位の影響は大きすぎるからである。 問題点を解決するための手段 ところで、水及びホルムアルデヒド並びに循環
水の同時酸化又は循環系から排出された洗浄水の
引続く酸化的処理（両工程とも生物学的後処理を
伴ない得る）での循環洗浄によつて行なわれる、
シアン化水素及び殊にアンモニアを含有する工業
用ガス又は工業廃ガスの浄化を、ホルムアルデヒ
ドをガス洗浄器の前でガス洗浄循環系に供給し、
かつ銀イオン少なくとも1ppbの存在で、苛性ア
ルカリ溶液又は酸の供給によりPH−値が７及び10
の間の一定値、殊に８〜8.5に調整される洗浄器
の後に分岐された連続副流（＝測定流）中の、貴
金属電極及び標準電極より成る１対の電極での酸
化還元電位の連続的測定を介して、ホルムアルデ
ヒド供給量を調整する場合に、電位差計測的に行
ない、かつ調整することができることが判明し
た。 精浄すべきガスは更に付加的に酸化炭素、種々
の構造の炭化水素、硫化水素、酸化硫黄又は重金
属含有塵芥を含有し得る。有利に、ガス洗浄器及
び沈殿設備の間で測定流を取り出す。この細い測
定流、例えば約100／ｈを分岐し、苛性アルカ
リ溶液又は酸の自動的調整供給により一定のPH−
値に調整する。同時に安定した銀化合物の溶液
を、場合により酸と共に供給し、かつ測定流中で
銀イオン少なくとも1ppbの銀濃度を保持する。
有利な上限値は銀イオン10ppbである。しかし一
般に測定の実施には銀イオン1ppbが十分である。
より大きな銀濃度、例えば100mg／m³は方法を妨
害しないが、生物学的浄化設備又は自然河川にお
ける不利な影響となりうる。主流は本発明による
方法に依りそのPH−値に関して変化されない。 測定流で測定された酸化還元電位に相応して、
Ｐ、PI又はPID−動作を有する電子調整器を介し
て、供給ポンプが制御され、これは市販品のホル
ムアルデヒド溶液の相応する量をガス洗浄器の前
で主流の輪状管に供給する。市販品質のホルムア
ルデヒドの代りに希釈した又は気体状のホルムア
ルデヒドを使用することもできる。 この際例えば１対の金−タラミツド−電極を使
用する場合には、シアニドとホルムアルデヒドと
の反応が終了すると直ちに、PH−値範囲７〜10、
有利に８〜8.5で、測定流中の酸化還元電位は約
＋400ｍＶ±50ｍＶ〜＋1000ｍＶ±50ｍＶの範囲
の値に達成する。 有利な酸化還元−理論値は、PH−値８〜8.5で、
＋650ｍＶ±50ｍＶ〜＋850ｍＶ±50ｍＶ、特に有
利に＋700ｍＶ±50ｍＶである。金電極の代りに
銀電極を使用する場合には、酸化還元−理論値は
シアンイオン及びホルムアルデヒドの間の反応の
最終生成物の達成後に約100ｍＶ低下する。最適
理論値調整は前もつての小実験により確かめなけ
ればならない。その他の電極−組合せ対に対して
も相応のことがあてはまる。ガス洗浄器前のホル
ムアルデヒド溶液の供給及びガス洗浄器後の測定
流中の酸化還元電位の測定により次のことが達成
される。すなわち、一方では洗浄すべきガス中に
含まれるシアン化水素が直ちに定量的にグリコー
ル酸ニトリに変換され、しかし他方では解毒し難
い重金属シアニドの生成下のシアン化水素と金属
との反応が回避される。更に洗浄水中の高含量の
アンモニアの場合に、ホルムアルデヒドでヘキサ
メチレンテトラミンを生成することができ、これ
は、グリコール酸ニトリルの生成下のシアン化水
素との反応のために必要とされる割合で再びホル
ムアルデヒドを遊離する。この反応のために最高
２分間の反応時間が必要であり、これは本方法に
おける測定−及び供給場所の本発明による配置に
より常に守られ得る。更にこの方法では洗浄循環
系中には遊離のホルムアルデヒドは存在しないこ
とが保証され、それというのも酸化還元調整され
た供給量により、一方ではシアニド含量に化学量
論的量が供給され、かつ他方では高いNH₃−含
量が存在する場合に非意図的な僅かな過剰量が生
物学的に良好に分解可能なヘキサメチレンテトラ
ミンに変換されるからである。生成したグリコー
ルニトリルの分解のために、洗浄循環系の、又は
この循環系から排出された洗浄水の酸化的処理が
実施される。 酸化剤としては殊に過酸化水素が適当である。
濃度10〜70重量％の過酸化水素溶液が有利に使用
される。本発明に依る方法により達成されるもう
１つの重要な効果は、蒸発冷却器からのシアン化
水素−排出の低下である。精練工場で操作される
冷却循環系は十分な冷却水温度を守るために蒸発
冷却器を備えていなければならない。操作関係を
調整する実験室的実験で、CN^-10mg／を負荷
する高炉ガス洗浄水からシアン化水素15ppmを有
する廃ガスが生じ、一方ホルムアルデヒドで処理
された、同じシアニド初濃度の高炉ガス洗浄水に
おける廃ガスはシアン化水素2ppmを含有するだ
けであることが確認された。 洗浄水の濃縮及びそれに伴うガス洗浄器中の沈
殿物に基づき、一定の若干の洗浄水を循環系から
排出すること、及び新しい水と代えることが極め
て有利である；洗浄循環の代りにこの排出された
水を石灰又は苛性アルカリ溶液でPH−値8.5〜
12.5、殊に10.5に調整し、かつ１対の金−タリウ
ムアマルガン／塩化タリウム−電極で測定される
酸化還元電位＋700ｍＶ±50ｍＶが達成されるま
での間、電位差計測的に調整し、例えばH₂O₂を
添加する。この際生じた電位差は一方では解毒反
応の終点の信号化のために又は連続的酸化剤−供
給の際の供給の遮断のために利用することができ
る。 例えば適応する浄化設備中での生物学的処理を
（前記の如く）付加することができる。 本発明による方法は、精練作業、塵芥熱分解の
洗浄水中並びに青酸又はシアニドを加工又は製造
する作業中に生ずるような無機シアニドに殊に使
用可能である。測定流は最も強いシアニドイオン
−濃度の場所で取り出されるので、洗浄循環系へ
のホルムアルデヒドの添加はガス洗浄器への進入
の前に、この添加がいずれの場合もシアニドイオ
ンの変動性濃度でも十分足りるる方法の決定的な
利点である。更にガス洗浄器は、空気の二酸化炭
素が吸収されないPH−値−範囲で作業され得る。 従来はシアン化水素及び二酸化炭素の完全な分
離を確立するために、PH−範囲＜13で作業しなけ
ればならなかつた。このことは、炭酸が青酸より
も強い酸であり、かつより低いPH−範囲で有利に
二酸化炭素が洗浄水により吸収されるので、必要
なことである。従つて、本発明に依る方法によ
り、これが従来の場合であつたよりも、中性塩に
よる廃水の明らかにより少ない負荷が惹起され
る。このことは本発明による方法の基本的な利点
である。洗浄水のPH−範囲は、ガスの不所望な吸
収、例えば二酸化炭素の吸収の理由から、更に本
発明による方法の有効な実施の理由から変える必
要はない。これは広い範囲で変動して良いが、一
般にPH＝７の下にある。勿論個々の場合に、例え
ばフエロマンガンの製造の際の廃ガス処理におい
ては、10〜11の値も可能である。 全てのこれらの廃水は不変のPH−値で本発明に
よる方法に使用されうる。唯、測定流のみは８〜
8.5のPH−値に調整されるのが有利である。精練
工業及び塵芥熱分解からの廃水で生成するような
多量のアンモニウムイオン、スルフイドイオンで
すら測定流における測定を妨害しないことも強調
する（実施例３及び４、必要なホルムアルデヒド
へのアンモニアの影響の立証について参照）。本
発明による方法を更に説明するために、本方法の
実施のための次の２つの原則を用いる： この２つの実施方式（第１及び第２図参照）
は、単独で又は組合せて（各当面の場合に適合さ
せて）実施され得る。すなわち例えば第１図によ
る方法が第２図における洗浄循環系の代りに、す
なわち“ガス洗浄器−測定流−本来の洗浄循環”
システムの代りに実施され得る。この後者の場合
にはその後の洗浄循環系への酸化剤の供給を放棄
する。第１図には、この循環系内でのホルムアル
デヒドでのガス洗浄及び同時の過酸化水素での酸
化が示されている。粗ガスは導管１を経てガス洗
浄器２に下方から導入され、かつ精浄ガスは導管
３を経て取り出される。向流で洗浄水が導管４を
経てガス洗浄器２に上方から供給され、かつ導管
１６を経て排出される。洗浄水中に含まれる浮遊
物質は沈殿槽５、例えば円形室中で分離され、洗
浄水はそれから導管１７を経て冷却器６、例えば
蒸発冷却器に供給される。そこから導管４を経て
再びガス洗浄器２に至る。 この洗浄循環系は導管４，１６及び１７、並び
にガス洗浄器２、沈殿槽５及び冷却器６を包含す
る。 ガス洗浄器２の後で細い測定流７を洗浄循環か
ら引き出し、調整器８を介して調整し、導管９を
経る酸又は導管１０を経る苛性アルカリ溶液の添
加によりPH−値例えば８〜8.5に調整する。調整
器８で同様に測定した酸化還元電位及びその際確
かめた調整偏差に応じて、ホルムアルデヒドを導
管１１を経て洗浄器２への進入前に洗浄循環系に
供給する。銀化合物、例えば硝酸塩は導管９ａを
経て測定流７に入る。調整器１２で、PH−値の変
化しなかつた洗浄循環系の酸化還元電位を測定
し、かつ確認した調整偏差に応じて過酸化水素を
導管１３を経て円形室５の後に供給する。冷却器
中並びに全体の洗浄循環系中の滞留時間は、ガス
洗浄器２中で生じたグリコニトリルの完全加水分
解（Perhydrolyse）のための反応時間として使
用される。場合によりPH−値を変えねばならず、
かつ導管１４を経て取り出される冷却器６から洗
い落かれた水は、冷却器６の後で導管１５を経る
相応する量の新しい水の添加によつて代えられ
る。 第２図には、ホルムアルデヒドでのガス洗浄及
び別個の過酸化水素でのガス洗浄水の酸化処理が
示されている。粗ガスは導管１を経てガス洗浄器
２に下方から導入され、精浄ガスは導管３を経て
引き出される。向流で洗浄水は導管４を経てガス
洗浄器２に上方から供給され、かつ導管４ａを経
て引き出される。洗浄水中に含まれる浮遊物は沈
殿装置５で除去され、その後に解毒装置に供給さ
れる。 ガス洗浄器２の後で導管１６から細い測定流７
を洗浄循環から引き出し、調整器８を介して、導
管９を経る苛性アルカリ溶液又は導管１０を経る
酸の添加により調整し、かつ導管９ａを経る銀化
合物の添加下で、PH−値８〜8.5に調整する。 調整器８で同様に測定した酸化還元電位及びそ
の際確認した調整偏差に応じて、ホルムアルデヒ
ドを導管１１を経て洗浄循環に、すなわち洗浄器
２への進入前で導管４に供給する。同時にガス洗
浄器２の前で、導管５を通つて、洗い落される水
と同量の新しい水を導管１２を経て供給する。洗
浄循環における量に対する洗い落される水の割合
は、洗浄水の汚染度及び硬度に依り決められる。
これは予備実験により確められる。 沈殿装置５から流出する水は、撹拌機１４、PH
−測定−及び調整装置１５並びにアルカリ溶液供
給管１６及びH₂O₂−供給管１７を備えている第
１反応槽１３に先ず導入される。ここで処理すべ
き廃水のPH−値を（必要な場合には）、先ずPH−
値＞10.5に調整する。撹拌機１９並びに酸化還元
−測定−及び調整装置２０を備えている第２反応
槽１８において測定した酸化還元電位及びその際
確認した調整偏差に依り、相応する量のH₂O₂を
１７を経て第１反応槽１３に供給する。この際反
応槽の大きさは、グリコニトリルの完全過加水分
解が確立するために十分な（廃水流に応じて）滞
留時間が達成されるような寸法にすべきである。
反応の電位差計測的観察は調整器２０を介して行
なわれる。 続いて酸化的処理される水は、撹拌機２２、PH
−測定−及び調整装置２３並びに酸供給管２４を
備えている第３反応槽２１に導入される。ここで
廃水は排出のために所定のPH−値に調整される。 本発明を次の実施例につき更に詳説する： 実施例 例 １ 例１においては、電位差計測により調整される
ホルムアルデヒド供給により、いかなる効果が達
成され得るかを示す： 内容量５m³及び回転率60m³／ｈの洗浄循環系は
次の組成を有した： 直接銀滴定で測定可能なシアニド CN^-83mg／ 総シアニド、DIN38405、D13.1 CN^-135mg／ 遊離NH₃ NH₃3800mg／ 総NH₃ NH₃3800mg／ 鉄（総計） Fe46.5mg／ １時間当り水２m³がこの循環系に供給及び排出
された。ガス洗浄器の前で、電気計測により調整
された１時間当り平均H₂CO48Kg（37重量％の）
供給により、８時間の操業時間後の廃水におい
て、次の分析値が確認された： 直接銀滴定で測定可能なシアニド CN^-629mg／ 遊離NH₃ NH₃490mg／ 総NH₃ NH₃3900mg／ 鉄（錯結合） Fe1.2mg／ 鉄（総） Fe1.2mg／ この実験の目的は、シアン化水素を完全にグリ
コール酸ニトリルに変換し、かつ遊離のアンモニ
アをNH₃＜600mg／に低下させることであつ
た。残りのNH₃はH₂CO−添加によりヘキサメチ
レンテトラミンに変換されたはずである。分析デ
ータによればこのために平均してH₂CO（37重量
％の）52.7Kgが使用されなければならなかつた。
DIN38405、D13.1による総シアニドの含量は測
定されなかつた、それというのもグリコール酸ニ
トリルとして存在するシアニドはこの分析法によ
り不完全に把握されるからである。錯結合した鉄
の含量から、鉄シアニド錯体としてCN^-3.35mg／
の含量が算出された。従つて当初含量CN^-52
mgがCN^-3.35mgまで低下した（すなわち約95％）
ことが達成された。云いかえれば：重金属シアニ
ド錯体の新たなる生成は、ホルムアルデヒドの添
加により妨げられる。 H₂O₂でのこの廃水の酸化処理により、総シア
ニドの含量はCN^-＜１mg／まで、かつ
DIN38405、D13.2による容易に遊離可能なシア
ニドの含量はCN^-＜0.1mg／まで低下された。 例 ２ 例２では、後の実施例５及び６において測定流
で行なわれる如く、正確なホルムアルデヒド供給
のためのPH−値の調整の重要性を示す。 実施例２は、測定流なしで実施する。 内容量4000m³及び回転率1400m³／ｈの洗浄循環
系は次の組成を有した： 直接銀滴定で測定可能なシアニド CN^-260mg／ 総シアニド、DIN38405、D13.1 CN^-325mg／ 容易に遊離可能なシアニド CN^-264mg／ DIN38405、D13.2 マンガン Mn1.2mg／ 鉄シアニド錯体 CN^-110mg／ H₂CO（37重量％の）2500を３時間かかつて
循環系に添加し、その後に連続的にH₂CO（37重
量％の）20Kgを供給した。 廃水（これから毎時20m³が洗い落とされ、かつ
新しい水に代えられた）は、時間に依り、72時間
以内で次のように変化した：

【表】 ＊＊＝測定せず
合計で、洗浄水4000m³＋排出水900m³が48時間
以内にH₂COで処理された。このために、
CN^-250mg／の平均含量で、H₂CO（37重量％
の）3820Kgの使用が必要のはずであつた。合計
4850Kgが使用された。いくらか高い供給量は、洗
浄循環がPH−値10.1〜10.5を有し、かつ変化され
なかつたことに帰因した。このことは酸化還元電
位の不利な影響、すなわちシアニド含量に対して
H₂COの過剰供給に結びついた。 循環系がほんの約22％まで新しい水によつて代
えられたとしても、H₂CO−供給によつて、浮遊
物の沈殿状態の決定的な改善ばかりでなく、約80
％以上のマンガン含量の低下及び約65％の鉄シア
ニド錯体の含量の低下も達成することができた。 次の実施例３及び４は、ホルムアルデヒドの必
要な供給量に対するより大きなアンモニア濃度の
影響の確認のための実験室的実験である： 例 ３ CN^-300mg／、NH₃4000mg／及びAg／μ
ｇ／を有する溶液４を塩酸（25重量％の）で
PH−値8.5に調整し、かつH₂CO（37重量％の）を
少量ずつ混合した。この際、Au／タリウムアマ
ルガム−塩化タリウム−測定鎖で測定した酸化還
元電位は、シアニド−及びアンモニア−含量に対
して、H₂COの理論値の４％の添加ですでに＋
380ｍＶから＋675ｍＶに上昇し、かつH₂COの理
論値の30％の添加まで実際にそれ以上変化しなか
つた。H₂COの理論値の４％は、シアニドに対し
て、理論値の126％の相当する；しかしH₂COの
理論値の30％はシアニドに対してすでに理論値の
950％に相応する。 この例３からは、高いアンモニア含量ですら使
用したホルムアルデヒドは有利にシアニド変換に
使用されることが判明する。このことはもはや変
化されない電位で明らかである。過剰のホルムア
ルデヒドはヘキサメチレンテトラミンに変換され
る。 例 ４ 例３の依る溶液（PH−値＝８〜8.5）に、シア
ニドに対して、理論値の100％に相応する
H₂CO1.38ｇを加え、酸化還元電位の経過を測定
した。当初電位＋380ｍＶは先ず急速に＋580ｍＶ
まで上昇した；合計２分間後に最終電位＋670ｍ
Ｖが達成された。理論値の100％だけで、理論値
の950％での例３における値と同様の最終値が達
成される。従つて絶対に確実な調整法が重要であ
る。 次の、シアニドに対して水性過酸化水素（50重
量％の）の理論値の120％の添加により、この電
位は変化しなかつた。シアニドに対して、
H₂O₂3.8倍量の添加により、PH8.5で＋700ｍＶの
電位上昇がはじめて起こり、かつ２時間以上一定
に保たれた。 従つて、ホルムアルデヒド供給の調整法は、PH
−範囲８〜8.5で大過剰量の酸化剤が存在する場
合でも、異議なく作業することが確かである。 このように処理された溶液を、次いで苛性ソー
ダ水溶液（10重量％の）でPH10.5に調整した。こ
の際電位は＋400ｍＶに低下した。しかしH₂O₂を
用いるグリコニトリルの完全加水分解により、10
分間以内で＋750ｍＶへの電位上昇が行なわれ、
それによつて解毒の終点が信号化された。ピリジ
ン−バルビツール酸−試薬を用いて、シアニド含
量がCN^-＜0.1mg／に減少されたことを分析的
に検出することができた。 この実施例では、洗浄循環系の唯１本の細い部
分流を分岐し、かつ検査することが必要である。
この際PH8.5においてオートマチツクなH₂CO−供
給に役立つ酸化還元電位の測定は、酸化剤、例え
ばH₂O₂の存在でも行なわれ得る。それによつて、
循環系のPH−値（例えばフエロマンガン−製造の
際）がオートマチツクに10〜11になる場合に、酸
化処理を循環ですでに行なうこと、かつ排出され
た水を（必要な場合には）更に後処理することが
可能である。 例５及び６は、第１図及び第２図に従つて本発
明方法による実施例である。 例 ５ 内容量4200m³、回転率800m³／ｈ並びに１時間
当り洗い落し量100m³の冷却循環系（第１図）は
次の組成を有した： 総シアニド、DIN38405、D13.1 CN^-78.5mg／ 容易に遊離可能なシアニド、DIN38405、D13.2
CN^-67.4mg／ アンモニア NH₃35mg／ PH−値 9.8 この冷却循環系から、ガス洗浄器の後で100
／ｈの測定流を引き出し、連続的に電子PH−調
整器を介して調整し、塩酸の供給によりPH８〜
8.5に調整した。同時に、Ag−濃度1μｇ／を保
持するために、硝酸銀溶液を供給した。１対の
Au／タリウムアミド−塩化タリウム−電極を用
いる酸化還元電位の測定により、ガス洗浄器の
（電子酸化還元−調整器により調整された）の前
で、一定の酸化還元電位＋675ｍＶがガス洗浄器
の後で保たれるまでの量のホルムアルデヒド溶液
（37重量％の）を供給した。 同時に、第２のAu／タリウムアミド−塩化タ
リウム−酸化還元−測定鎖を用いて酸化還元電位
をガス洗浄器の後で主流中で測定した。PH9.8で
主流中で測定した酸化還元電位に相応して、ガス
冷却器の前で主流に、一定で留まる酸化還元電位
＋750ｍＶが達成されるまでの量のH₂O₂を供給し
た。 この測定−及び供給手順により、次の供給量及
び有効値が確認された： 16時間にわたるホルムアルデヒド−供給： 平均20.2／ｈ（37重量％）の CN^-∧＝7.12Kg／ｈ CN^-67.4mg／を有する廃水100m³／ｈ
CN^-∧＝6.74Kg／ｈ ホルムアルデヒド−使用：CN^-に対して理論
値の105％ 16時間にわたるH₂O₂−供給： 平均30（50重量％の）／ｈ ガス冷却器の後の流出口でのシアニド含量は
CN^-0.1mg／及びCN^-0.3mg／の間を変動し
た；作業開始の取入口では常に値CN^-＜0.1mg／
が記録された。 例 ６ 内容量５m³及び回転率60m³／ｈの洗浄循環系
（第２図）は次の組成を有した： 直接銀滴定で測定可能なシアニド（平均16時間に
わたる） CN^-535mg／ アンモニア（平均16時間にわたる）
NH₃3650mg／ PH−値 7.9 洗浄器の前で循環から測流100／ｈを取り出
し、電子PH−調整器を介して連続的に調整し、苛
性ソーダ溶液（10重量％の）の供給によつてPH８
〜8.5に調整した。同時に、Ag−濃度Ag1μ／
を保持するために、硝酸銀溶液を供給した。１対
のAu／タリウムアミド−塩化タリウム−電極を
用いる酸化還元電位の測定によりガス洗浄器の前
で電子酸化還元調整器により調整された、ガス洗
浄器の後で一定の酸化還元電位＋675ｍＶが保持
されるまでの量のH₂CO（37重量％の）を供給し
た。洗浄水２m³／ｈが新しい水に代えられた。こ
の測定−及び供給装置の配置により、次のH₂CO
（37重量％の）の供給量が必要とされた：１時間
当り平均してH₂CO（37重量％の）3.2が供給さ
れた；これは排出された洗浄水のシアニド含量に
対して理論値の106％である。 排出された洗浄水は浮遊物の分離後先ず苛性ソ
ーダ溶液でPH−値10.5に調整され、次いで１対の
Au／タリウムアミド−塩化タリウム−電極での
酸化還元−測定により電子調整器を介して調整
し、酸化還元電位が＋750ｍＶに上昇し、かつ連
続的廃水処理でこの値に保たれるまでの量の
H₂O₂（50重量％の）を供給した。3.5時間の全反
応時間の後に、所定の設備規模に応じて、まず
8.5のPH値まで中和することができた。第１反応
槽内のシアニド含量（約１時間の反応時間）は、
常に＜CN^-mg／であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の洗浄循環系の１実施形を示す
系統図であり、第２図は洗浄系統図のもう１つの
実施形を示す図である。 ２……洗浄器、５……沈殿槽、６……冷却器、
４，１６，１７……導管、７……測定流、８……
調整器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シアン化水素及び主にアンモニアを含有し、
   かつ二酸化炭素、種々の構造の炭化水素、硫化水
   素、酸化硫黄並びに重金属含有の塵芥も含有しう
   る工業用ガス又は工業廃ガスを、水及びホルムア
   ルデヒドを用いる循環洗浄並びに循環水の同時酸
   化又はその循環系から排出された洗浄水の引続く
   酸化処理（この際、両工程とも生化学的後精浄を
   伴ない得る）によつて浄化する場合に、ホルムア
   ルデヒドをガス洗浄器の前でガス洗浄循環系に供
   給し、かつ銀イオン少なくとも1ppbの存在で、
   苛性アルカリ溶液又は酸の供給によりPH−値が７
   及び10の間の一定値に調整される洗浄器の後に分
   岐された連続副流（＝測定流）中で、貴金属電極
   及び標準電極より成る１対の電極での酸化還元電
   位の連続的測定を介して、ホルムアルデヒドの供
   給量を調整することを特徴とする、工業用ガス又
   は工業廃ガスの浄化法。 ２ PH−棒状測鎖、金電極及びタラミツド電極を
   備えている流動値測定器中で酸化還元−測定を実
   施する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ １対の金−タラミツド−電極の使用時に、酸
   化還元−理論値をPH−値７〜10で、＋400ｍＶ±50
   ｍＶ〜＋1000ｍＶ±50ｍＶに調整する、特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 酸化還元−理論値を、PH−値８〜8.5で、＋
   650ｍＶ±50ｍＶ〜＋850ｍＶ±50ｍＶの値にの値
   に調整する、特許請求の範囲第１項から第３項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 ５ ホルムアルデヒド−供給ポンプの制御のため
   に、ポンプ工率を酸化還元電位の理論値偏差に応
   じて調整するＰ−、PI−又はPID−動作を有する
   電子調整器を使用する、特許請求の範囲第１項か
   ら第４項までのいずれか１項に記載の方法。 ６ 測定流に銀イオン最高10ppbを添加する、特
   許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
   項に記載の方法。 ７ 処理後に循環系から排出された廃水の一部を
   PH−値8.5〜12.5に調整し、かつ生成したグリコ
   ールニトリルの完全な加水分解のために酸化剤で
   処理する、特許請求の範囲第１項から第６項まで
   のいずれか１項に記載の方法。