JPH0578431A - グラフト共重合樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐薬品性、耐衝撃性および流動性が良好で、
物性バランスの優れた樹脂材料の提供。 【構成】 ゴム重合体ラテックス中でシアン化ビニルと
芳香族ビニル単量体を重合させて、高ニトリルグラフト
共重合体を得る。両単量体の比率、ラテックス中のゴム
重合体のゲル含有率、ラテックス中のゴム重合体の粒子
径、生成グラフト共重合体中のゴム重合体分率およびグ
ラフト率を特定している。 【効果】 上記目的の達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、グラフト共重合樹脂組
成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、
ゴム質重合体と高割合のシアン化ビニル単量体成分及び
少割合の芳香族ビニル単量体成分よりなる高グラフト共
重合樹脂組成物の製造方法に関する。本製造方法により
得られたグラフト共重合樹脂は、優れた耐薬品性、ガス
遮断性及び耐衝撃性をもち、それ自身が耐衝撃性樹脂材
料として使用されるばかりでなく、これを他の樹脂に配
合して耐衝撃性樹脂組成物をつくるのにも有用である。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性樹脂を得る方法の一つとしてグ
ラフト共重合は周知のものであって、ゴム質重合体（た
とえば、共役ジエン重合体のラテックス）の存在下に、
樹脂質重合体を与えるべき単量体（たとえば、スチレン
＋アクリロニトリル）を重合させることによって製造さ
れるグラフト共重合樹脂は、耐衝撃性樹脂として賞用さ
れている。これらのうちでは、ポリブタジエン／スチレ
ン／アクリロニトリルからなるグラフト共重合樹脂組成
物は、ＡＢＳ樹脂として著名である。

【０００３】しかしながら、例えばＡＢＳ樹脂では、通
常アクリロニトリル成分の含有率がスチレン成分の含有
率に比べて少ないので、耐薬品性及びガス遮断性等の性
質が劣るものであった。これらの性質が優れた樹脂を得
るため、ＡＢＳ樹脂中のアクリロニトリル成分の配合割
合を増加させたグラフト共重合体の製造方法が知られて
いる（例えば特開昭４７−５５９４号公報参照）。

【０００４】しかしながら、耐薬品性及びガス遮断性を
必要とする用途には、ただ高ニトリルとするのみでは、
耐薬品性等の不足から使用中に白化等の問題を起こすよ
うなものも現われてきている。耐薬品性あるいはガス遮
断性を向上させるための手段としては、従来は高ニトリ
ル化することであったが、高ニトリル樹脂の耐薬品性や
ガス遮断性をより改良するような試みは今までなされて
いなかったといえる。

【０００５】〔発明の概要〕

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点に
解決を与えることを目的とするものである。

【０００６】＜要旨＞

【課題を解決するための手段】本発明によるグラフト共
重合樹脂の製造法は、下記（イ）および（ロ）の要件を
充足するゴム重合体のラテックスの存在下に、シアン化
ビニル単量体５０〜９０重量％及び芳香族ビニル単量体
１０〜５０重量％を重合開始剤の作用によって乳化重合
させて、下記の（ハ）および（ニ）の条件を充足するグ
ラフト共重合樹脂を得ること、を特徴とするものであ
る。

【０００７】（イ） ラテックス中のゴム重合体が、ゲ
ル含有率５０重量％以上のものであること、 （ロ） ラテックス中のゴム重合体が、重量平均粒子径
０．０５〜０．５０μｍのものであること、 （ハ） このグラフト共重合樹脂中のゴム重合体分率Ｒ
が、０．１０〜０．６０のものであること。 （ニ） このグラフト共重合樹脂を常温アセトニトリル
抽出に付したときの不溶分が、下式（１）および（２）
を充足する量であること。

【０００８】 〔ここで、記号は下記の意味を持つ。 ｘ：グラフト共重合樹脂サンプルの重量、 ｙ：ｘのうち、常温アセトニトリル不溶分の重量、 Ｒ：グラフト共重合樹脂中のゴム質重合体分率、 Ｇｒ：グラフト率％〕

【０００９】＜効果＞本発明によるグラフト共重合樹脂
製造方法によって得られるグラフト共重合樹脂組成物
は、耐薬品性が良好である。また、耐衝撃性および流動
性も良好で物性バランスが優れている。

【００１０】〔発明の具体的説明〕 ＜グラフト共重合樹脂の製造（その１）＞ ＜定義＞本発明によるグラフト共重合樹脂の製造法は、
ゴム重合体ラテックスの存在下に特定の単量体を乳化重
合させるものである。本発明によるグラフト共重合樹脂
の製造法は、その製造に関連する要件（（イ）〜
（ロ））と得られる樹脂に関連する要件（（ハ）〜
（ニ））とによって特定されている。

【００１１】＜グラフト共重合樹脂の製造＞ ＜ゴム重合体のラテックス＞ （１）ゴム種 本発明で用いられるゴム重合体とは、そのガラス転位温
度が常温より低いものであり、具体的には、ポリブタジ
エン、ブタジエン‐スチレン共重合体、ブタジエン‐ア
クリロニトリル共重合体、ブタジエン‐アクリル酸アル
キル共重合体、ブタジエン‐メタクリル酸アルキル共重
合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系
重合体、アクリル酸アルキル系重合体やエチレン‐酢酸
ビニル共重合体等、が挙げられる。

【００１２】（２）ゲル含有率（要件（イ）） ゴム重合体は、ゲル含有率が５０重量％以上、好ましく
は６０〜９７重量％、のものである。ゲル含有率が５０
重量％未満では、生成グラフト共重合樹脂からの成形品
は変形し易くなり、外観等のバランスが大きく損なわれ
る。このような高ゲル含有率のゴム重合体は、重合温度
等の乳化重合条件、重合反応に使用する重合開始剤の種
類および添加量、架橋助剤の種類および添加量を調整す
ることによって製造することができる。

【００１３】（３）ゴム粒子径（要件（ロ）） ゴム重合体は、そのラテックス中での重量平均粒子径が
０．０５〜０．５０μｍ、好ましくは０．１０〜０．３
５μｍ、のものである。

【００１４】ゴム粒子径が、例えば０．０５μｍ未満の
小粒子径である場合は、その最終製品である成形品の光
沢が優れる等の有利性はあるものの、反面、最終製品を
成形する場合の成形性（流動性）が低下するとともに、
より重要な耐衝撃性が低下し、このためゴム添加効率の
悪化をもたらす。このため総合的にみた場合、各性能の
バランス上不利となる。

【００１５】一方、ゴム粒子径が例えば０．５０μｍを
越える大粒子径ゴムを使用した場合は、最終製品である
成形品の光沢低下、あるいは当該樹脂の重要な特性であ
る剛性の低下などを招く上に、より重要な耐衝撃性も低
下し、性能バランスの点で非常に不利となる。

【００１６】このような比較的大粒子径のゴムラテック
スは、小粒子径のラテックスについて目的粒子径を得る
ために粒径肥大という操作を行って得たものでもよい。
粒径肥大は、公知の方法、例えば、ラテックスを一度凍
結させてから再溶解する方法、ラテックスに鉱酸、有機
酸等を添加して、ラテックスのｐＨを一時的に低下させ
る方法、ラテックスにせん断力を加える方法等（特開昭
５４−１３３５８８号公報、特開昭５９−２０２２１１
号公報）によって、行うことができる。特に、ラテック
スに、燐酸または無水酢酸を添加する方法が、粒子径の
調整が容易であるので、好ましい。

【００１７】粒子径は上記の範囲に入ることが必要であ
るが、ゴム粒子径分布は粒子径分布曲線が単一な山を持
ついわゆるモノモーダルである必要はなく、複数の山、
例えば２つの山、を持つバイモーダルであってもよい。
バイモーダルの粒子径分布の場合は、その両者のラテッ
クスの重量平均したゴム粒子径が０．０５〜０．５０μ
ｍの範囲に入ればよい。

【００１８】＜グラフト共重合＞本発明によるグラフト
共重合樹脂は、上記のようなゴム重合体のラテックスの
存在下に、シアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単
量体からなる単量体混合物を乳化重合させて得られたも
のである。シアン化ビニル単量体は、５０〜９０重量
％、好ましくは５０〜８０重量％でなければならない。
この範囲を外れると、得られるグラフト共重合樹脂の性
質が、目的の耐薬品性、ガス遮断性、成形加工性、加熱
時着色性等において低下するので好ましくない。なお、
ここで、両単量体「からなる」ということは、挙示の両
単量体の外に少量の第三単量体を含んでもよいことを示
すものである。

【００１９】（１）シアン化ビニル単量体等

【００２０】本発明で用いられるシアン化ビニル単量体
には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α‐ク
ロロアクリロニトリル等がある。これらは１種または２
種以上の混合物であってもよい。本発明で用いられる芳
香族ビニル単量体には、スチレン、α‐メチルスチレン
等のα‐アルキルスチレン、ｐ‐メチルスチレン等の核
置換アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルナ
フタリン等がある。これらは１種または２種以上の混合
物であってもよい。

【００２１】（２）その他の条件 グラフト共重合は、重合開始剤の存在下に行なう。使用
し得る重合開始剤（または触媒）としては、過硫酸、過
酢酸、過フタル酸等の過酸触媒、過硫酸カリウム等の過
酸塩触媒、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化クロ
ルベンゾイル、過酸化ナフチル、過酸化アセチル、過酸
化ベンゾイルアセチル、過酸化ラウリル、等の過酸化物
触媒、ヒドロ過酸化ｔ‐ブチル等のヒドロ過酸化アルキ
ル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ触媒があり、
これらは単独であるいは２種以上の混合で使用できる。
これらは、還元剤と組み合わせてレドックス触媒として
使用することもできる。グラフト共重合は、連鎖移動剤
の存在下に行なうことができる。

【００２２】本発明で用いられる連鎖移動剤としては特
に制限はないが、例えばｎ‐オクチルメルカプタン、ｎ
‐ドデシルメルカプタン、ｔ‐ドデシルメルカプタン
等、あるいはテルピノレン、α‐メチルスチレンリニア
ダイマー等が用いられる。

【００２３】グラフト共重合での重合温度条件は、５０
〜８５℃、好ましくは５５〜７５℃、の範囲が適当であ
る。５０℃未満の場合は重合反応速度が小さくて実用的
でなく、また一方８５℃を越える場合は凝固物あるいは
付着物の発生量が多くなり、重合収率の低下および最終
製品の品質低下をきたすので好ましくない。

【００２４】その他のグラフト共重合条件は、ＡＢＳ樹
脂の製造に慣用されているところと本質的に異ならな
い。グラフト共重合用単量体は全量を一時に重合系と導
入してもよく、段階的に導入してもよい。この工程の重
合は乳化重合であるが、それに必要な乳化剤がゴム重合
体ラテックスから供給されるものでは不十分であれば、
それと同じものまたは異なるものを追加すればよい。重
合中の温度を経時的に変化させることもできる。

【００２５】＜グラフト共重合樹脂の製造（その２）＞
このようにして製造された本発明によるグラフト共重合
樹脂は、ゴム重合体分率について下記の要件を充足した
ものでなければならない。

【００２６】＜組成物中のゴム重合体分率（要件
（ハ））＞本発明によるグラフト共重合樹脂は、ゴム重
合体のラテックスの存在下に、シアン化ビニル単量体等
を乳化重合して得られるものであることは前記したとこ
ろである。このゴム重合体は、得られるグラフト共重合
樹脂中のゴム重合体分率（重量分率）Ｒが０．１０〜
０．６０、好ましくは０．２０〜０．５０、でなければ
ならない。Ｒが０．１０未満では、生成組成物の耐衝撃
性の発現が困難となり、耐衝撃性向上剤としての効果も
減じることとなる。一方、０．６０超過では、高いグラ
フト率を保持するのが困難となり、耐薬品性が低下す
る。

【００２７】＜グラフト率（要件（ニ））＞本発明で
は、樹脂質重合体形成単量体由来の重合体のうち、上記
のアセトニトリル可溶分以外は、ゴム質重合体と化学的
に結合しているもの、すなわちグラフト結合しているも
の、とみなし、下式（１）によって定義される数値をも
ってグラフト率％（Ｇｒ）としてグラフト結合の程度を
表わすこととし、このグラフト率をグラフト共重合樹脂
中のゴム質重合体分率との関係において下式（２）の示
す範囲に定めている。

【００２８】 ここで、ｘはグラフト率を測定すべきグラフト共重合樹
脂のサンプル重量であり、ｙはそのうち常温アセトニト
リル不溶分の重量であり、Ｒはグラフト共重合樹脂中の
ゴム質重合体分率（重量分率）、である。

【００２９】本発明のようなグラフト共重合樹脂におい
て高い耐薬品性を得るためには、そのゴムの重量含有分
率（Ｒ）に応じて、上式（２）に示す最適なグラフト率
％（Ｇｒ）が存在する。グラフト率がこの範囲外にある
と、充分な耐薬品性及び耐衝撃性、成形加工性を得るこ
とはできない。

【００３０】このように定義されるグラフト率は、グラ
フト共重合の際の重合開始剤、連鎖移動剤および乳化剤
の種類、量および（または）添加方法を、あるいは（な
らびに）重合時間および重合温度などを、調整すること
によって所望の値が得られる。

【００３１】＜グラフト共重合樹脂の製造（その３）＞
本発明によるグラフト共重合樹脂は、各種要件を具備す
べく定義されていることを除けば、慣用のこの種の樹
脂、すなわち高ニトリル樹脂、と本質的には異ならな
い。

【００３２】従って、本発明によるグラフト共重合樹脂
は、高ニトリル樹脂に、ひいてはポリブレンドされた熱
可塑性樹脂に、慣用されているところに従って、各種の
補助資材、たとえば有機ないし無機の充填剤、安定剤、
紫外線吸収剤、滑剤、相溶化剤、着色剤、その他を配合
することができ、加熱溶融混練を伴う手段によってペレ
ットその他の成形用素材にあるいは最終成形品に成形す
ることができる。

【００３３】本発明によるグラフト共重合樹脂は、それ
自身で耐衝撃性樹脂として使用することができるだけで
なく、それと混和性の他の熱可塑性樹脂とブレンドした
形で使用することができる。

【００３４】

【実施例】下記の実施例及び比較例は、本発明をさらに
具体的に説明するためのものである。本発明はその要旨
を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
以下の各実施例及び比較例において、耐衝撃性スチレン
系樹脂の物性は、次の方法によって測定したものであ
る。

【００３５】（１）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に従って測定した。 （２）メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って２２０℃、１０kgの条件で
測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。 （３）ラテックスの平均粒子径 ラテックスの平均粒子径は、米国コールター社製「ナノ
サイザー」によって、測定した。

【００３６】（４）ゲル含有量 特級トルエン５０mlに、乾燥したゴム重合体粉末０．５
ｇを加えて、室温で４８時間遮光して放置した。その
後、１００メッシュの金網でろ過して得た未溶解物の乾
燥重量を測定し、乾燥ゴム粉末の重量に対する百分率で
表示した。

【００３７】（５）グラフト率 グラフト共重合樹脂の一定量（ｘ）をアセトニトリル中
に投入して２３℃で一晩放置する。１５分間超音波洗浄
器にかけて遊離の共重合体を完全に溶解分散させた後、
遠心分離機を用いて２００００rpm で１時間遠心分離に
付して、不溶分を得る。これを、真空乾燥機を用いて６
０℃で一晩乾燥して、不溶分（ｙ）を得る。グラフト率
は、次式により算出した。 グラフト共重合樹脂のゴム分率（Ｒ）は、使用したゴム
重合体とグラフト共重合の重合率とから算出される。

【００３８】（６）耐薬品性 最終生成物を１cm×１cmの大きさにプレス成形し、その
成形品を耐圧容器中ＬＰＧ／エタノール＝５０／５０の
溶液中に浸し、７０℃で７２時間放置後、取り出し、外
観を目視で判定した。

【００３９】実施例１ 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５リットルの反応器に表１に示した部数の原
料及び助剤を仕込んで、乳化グラフト重合を行なった。

【００４０】まず、上記反応器に粒子径０．１５μｍ、
固形分濃度５０重量％のＳＢＲ（ブタジエン‐スチレン
共重合体：スチレン／ブタジエン＝１０／９０）ラテッ
クス１０５０ｇ及び脱イオン水を１５００ｇ仕込み、６
５℃に昇温する。昇温しながら、水２００ｇに溶解した
ピロリン酸ナトリウム５．２５ｇ、デキストロース１
０．５ｇ及び硫酸第一鉄０．０５３ｇを添加する。６５
℃に達した時点で、アクリロニトリル６８２．５ｇ、ス
チレン２９２．５ｇ、ｎ‐ドデシルメルカプタン３９．
０ｇ、及びクメンハイドロパーオキサイド４．８８ｇ、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１
５ｇ、脱イオン水２００ｇを４時間かけて添加する。添
加終了後さらに１時間反応を続け、冷却して、反応を終
了した。

【００４１】得られたグラフト重合体ラテックスに老化
防止剤１５ｇを添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、白色粉末状の高ゴム含量樹脂組成物
を得た。

【００４２】このようにして得られた樹脂組成物を、ス
チレン‐アクリロニトリル共重合体（ＡＮ／Ｓｔ重量比
７０／３０、メルトフローレート１０ｇ／１０分（２２
０℃、１０kg）と、全組成物中のゴム質重合体の含有率
が１７重量％となるように押出機を用いて配合し、ペレ
ット化したのち、射出成形により各テストピースを作成
して、各物性を評価した。結果は、表１に示す通りであ
った。

【００４３】実施例２ 粒子径０．０５μｍのＳＢＲラテックスを、無水酢酸を
用いてそれぞれ０．１２μｍと０．５０μｍに粒子径肥
大させた。これらを表１に示した部数で仕込んだ他は、
実施例１と同様に反応を行なった。結果は表１に示す通
りであった。

【００４４】実施例３ 粒子径０．２０μｍ、ゲル含有量８０％のポリブタジエ
ンラバーラテックス（ＰＢＲ）を用い、クメンハイドロ
パーオキサイドの代わりに、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイドを用いた他は、実施例１と同様に
反応を行なった。結果は表１に示す通りであった。

【００４５】実施例４ 粒子径０．２５μｍ、ゲル含有量９０％のアクリル酸ブ
チル‐アクリロニトリル共重合体ラバーラテックスを用
い、デキストロース７．８８ｇ、ｎ‐ドデシルメルカプ
タンを９．７５ｇとした他は、実施例１と同様に反応を
行なった。結果は表１に示す通りであった。

【００４６】実施例５ 粒子径０．２０μｍ、固形分濃度５０重量％のＳＢＲラ
テックスを７５０ｇ、脱イオン水１７０ｇ、アクリロニ
トリル７８７．５ｇ、スチレン３３７．５ｇ、デキスト
ローズ１．８８ｇ、ｎ‐ドデシルメルカプタン５６．３
ｇ、クメンハイドロパーオキサイドを５．６２ｇとした
他は、実施例１と同様に反応を行なった。結果は表１に
示す通りであった。

【００４７】比較例１ 使用したＳＢＲラテックスのゲル含有量を１０％とした
他は、実施例１と同様に反応を行なった。表１に示すよ
うに、耐衝撃性が低く、本発明の効果が認められない。

【００４８】比較例２ 粒子径０．１μｍのＳＢＲラテックスを用い、無水酢酸
にて粒子径０．６５μｍへと粒子径を肥大した他は、実
施例１と同様に反応を行なった。表１に示すように、耐
衝撃性が低く、本発明の効果が認められない上に、グラ
フト共重合中の凝集物も非常に多かった。

【００４９】比較例３ 粒子径０．２０μｍ、固形分濃度５０重量％のＳＢＲラ
テックスを２４０ｇ、脱イオン水２２６０ｇ、アクリロ
ニトリル８２８ｇ、スチレン５５２ｇ、デキストロース
１３．８ｇ、ｎ‐ドデシルメルカプタン５５．２ｇ、ク
メンハイドロパーオキサイドを６．１５ｇとした他は、
実施例１と同様に反応を行なった。

【００５０】得られたグラフト重合体ラテックスに老化
防止剤１５ｇを添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシ
ウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させた。凝固物
を水洗、乾燥して、白色粉末状のゴム含量樹脂組成物を
得た。

【００５１】このようにして得られた樹脂組成物を、押
出機を用いて、ペレット化したのち、射出成形により各
テストピースを作成して、各物性を評価した。結果は、
表１に示すように、ゴム質重合体の含有率が８重量％
で、耐衝撃性が低く、本発明の効果が認められなかっ
た。

【００５２】比較例４ 粒子径０．１５μｍ、固形分濃度５０重量％のＳＢＲラ
テックスを２４００ｇ、脱イオン水１００ｇ、アクリロ
ニトリル２１０ｇ、スチレン９０ｇ、デキストロース２
４．０ｇ、ｎ‐ドデシルメルカプタン１３．５ｇ、クメ
ンハイドロパーオキサイドを１．５ｇとした他は、実施
例１と同様に反応を行なった。表１に示すように、耐薬
品性が低く、本発明の効果が認められなかった。

【００５３】

【表１】

【００５４】（備考）ＳＢＲ：スチレン‐ブタジエン共
重合体、ＰＢＤ：ポリブタジエン、 ＡＡＲ：ブチルアクリレート‐アクリロニトリル共重合
体 ＨＰ：有機ハイドロパーオキサイド、Ｄｅｘ：デキスト
ロース、 ＡＮ：アクリロニトリル、Ｓｔ：スチレン、 ｎＤＭ：ｎ‐ドデシルメルカプタン、 ◎：良好、○：可、×：不可

【００５５】表１に示すように、本発明で規定する諸条
件を充足しないグラフト共重合樹脂組成物はいずれかの
物性、特に成形品の耐衝撃性および（または）樹脂の流
動性、において不満足であること、換言すれば、本発明
によるグラフト共重合樹脂の製造方法により得られるグ
ラフト重合樹脂組成物は、特に成形品の耐衝撃性および
（または）樹脂の流動性において優れていること、物性
バランスにおいて優れていることが、明らかである。

【００５６】

【発明の効果】本発明によるグラフト共重合樹脂組成物
が耐衝撃性、流動性および物性バランスの点で優れたも
のであることは、「課題を解決するための手段」の項で
前記したところである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の（イ）および（ロ）の要件を充足す
   るゴム重合体のラテックスの存在下に、シアン化ビニル
   単量体５０〜９０重量％及び芳香族ビニル単量体１０〜
   ５０重量％からなる単量体混合物を重合開始剤の作用に
   よって乳化重合させて、下記の（ハ）および（ニ）の条
   件を充足するグラフト共重合樹脂を得ることを特徴とす
   る、グラフト共重合樹脂の製造法。 （イ） ラテックス中のゴム重合体が、ゲル含有率５０
   重量％以上のものであること、 （ロ） ラテックス中のゴム重合体が、重量平均粒子径
   ０．０５〜０．５０μｍのものであること、 （ハ） このグラフト共重合樹脂中のゴム重合体分率Ｒ
   が、０．１０〜０．６０のものであること。 （ニ） このグラフト共重合樹脂を常温アセトニトリル
   抽出に付したときの不溶分が、下式（１）および（２）
   を充足する量であること。 〔ここで、記号は下記の意味を持つ。 ｘ：グラフト共重合樹脂サンプルの重量、 ｙ：ｘのうち、常温アセトニトリル不溶分の重量、 Ｒ：グラフト共重合樹脂中のゴム質重合体分率、 Ｇｒ：グラフト率％〕