JPH0578490A - アルミノシロキサン重合体及びその製造方法 - Google Patents
アルミノシロキサン重合体及びその製造方法Info
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- JPH0578490A JPH0578490A JP3768691A JP3768691A JPH0578490A JP H0578490 A JPH0578490 A JP H0578490A JP 3768691 A JP3768691 A JP 3768691A JP 3768691 A JP3768691 A JP 3768691A JP H0578490 A JPH0578490 A JP H0578490A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】常温での安定性が高く、使用が容易で、不純物
の含有量が少なく、加熱により容易に完全無機化する、
アルミノシロキサン重合体およびその製造方法を提供す
る。 【構成】ケイ素含有出発物質として、アルコキシ基の炭
素数が１〜４個のテトラアルコキシシランの部分加分解
物を含む溶液と、アルミニウム含有出発物質として、ア
セチルアセトネ−トアルミニウムジイソプロポキシド及
び／又はエチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプ
ロポキシドを含む溶液とを、Ｓｉ／Ａｌの原子数の比が
０．５以上２０．０以下となるような割合で配合して、
反応させることを特徴とするアルミノシロキサン重合体
の製造方法。
の含有量が少なく、加熱により容易に完全無機化する、
アルミノシロキサン重合体およびその製造方法を提供す
る。 【構成】ケイ素含有出発物質として、アルコキシ基の炭
素数が１〜４個のテトラアルコキシシランの部分加分解
物を含む溶液と、アルミニウム含有出発物質として、ア
セチルアセトネ−トアルミニウムジイソプロポキシド及
び／又はエチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプ
ロポキシドを含む溶液とを、Ｓｉ／Ａｌの原子数の比が
０．５以上２０．０以下となるような割合で配合して、
反応させることを特徴とするアルミノシロキサン重合体
の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルミノシロキサン重
合体の製造方法に関する。本発明により得られるアルミ
ノシロキサン重合体は、更に加水分解及び熱分解反応さ
せることによりアルミニウム原子、ケイ素原子、および
酸素原子からなる無機酸化物硬化体になり得るので、耐
熱性に優れた無機繊維をはじめ、無機コ−ティング剤、
無機接着剤、無機結合剤などの原料として用いられる。
合体の製造方法に関する。本発明により得られるアルミ
ノシロキサン重合体は、更に加水分解及び熱分解反応さ
せることによりアルミニウム原子、ケイ素原子、および
酸素原子からなる無機酸化物硬化体になり得るので、耐
熱性に優れた無機繊維をはじめ、無機コ−ティング剤、
無機接着剤、無機結合剤などの原料として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】アルミノシロキサン重合体を前駆体とす
るＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系無機酸化物硬化体の製造方法
としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）中に抽
出したケイ酸とエチルアセトアセテ−トアルミニウムジ
イソプロポキシドとの反応により得られたアルミノシロ
キサン重合体を前駆体とする方法が知られている。しか
しながら、上記の方法ではケイ酸のＴＨＦへの抽出過程
を経るために工業的生産には適していない。即ち、ケイ
酸をＴＨＦに抽出してケイ酸のＴＨＦ溶液を調製するた
めには、メタケイ酸ナトリウムの中和、ＴＨＦによる抽
出、塩析、分液、乾燥、濾過などの過程を経ねばなら
ず、更にこの過程でアルミノシロキサン重合体の性能を
低下させる塩素イオンやナトリウムイオンの混入が避け
られず、これらがＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系無機酸化物硬
化体の製造の工業化を困難にしている。またこの従来方
法では原料溶液成分中のＳｉとＡｌ原子の数の比（以下
Ｓ／Ａ比と表示する。）を４以上にすると容易に自己縮
合反応が進行して３０分以内にゲル化するという現象が
起きることさえある。その他の、アルミノシロキサン重
合体を前駆体とするＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系無機酸化物
硬化体の製造方法としては特公昭５１−１３７６８号公
報に開示されているように、有機アルミニウム化合物と
水との縮重合反応で製造した−Ａｌ−Ｏ−からなる主鎖
を有するポリアルミノキサンを原料とし、この溶液にＳ
ｉＯ2 源としてケイ酸エステルを加えた粘稠液を紡糸液
とし、乾式紡糸により前駆体繊維を形成した後、得られ
た前駆体繊維を空気中で１、０００℃以上に加熱して有
機残基を取り、ＳｉＯ2 成分を０〜６０重量％含む連続
繊維を製造する方法が知られている。しかし、この方法
にはＳｉＯ2 の含有量を上げようとすると混合液の粘度
が低下し紡糸が困難になるという問題がある。
るＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系無機酸化物硬化体の製造方法
としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）中に抽
出したケイ酸とエチルアセトアセテ−トアルミニウムジ
イソプロポキシドとの反応により得られたアルミノシロ
キサン重合体を前駆体とする方法が知られている。しか
しながら、上記の方法ではケイ酸のＴＨＦへの抽出過程
を経るために工業的生産には適していない。即ち、ケイ
酸をＴＨＦに抽出してケイ酸のＴＨＦ溶液を調製するた
めには、メタケイ酸ナトリウムの中和、ＴＨＦによる抽
出、塩析、分液、乾燥、濾過などの過程を経ねばなら
ず、更にこの過程でアルミノシロキサン重合体の性能を
低下させる塩素イオンやナトリウムイオンの混入が避け
られず、これらがＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系無機酸化物硬
化体の製造の工業化を困難にしている。またこの従来方
法では原料溶液成分中のＳｉとＡｌ原子の数の比（以下
Ｓ／Ａ比と表示する。）を４以上にすると容易に自己縮
合反応が進行して３０分以内にゲル化するという現象が
起きることさえある。その他の、アルミノシロキサン重
合体を前駆体とするＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系無機酸化物
硬化体の製造方法としては特公昭５１−１３７６８号公
報に開示されているように、有機アルミニウム化合物と
水との縮重合反応で製造した−Ａｌ−Ｏ−からなる主鎖
を有するポリアルミノキサンを原料とし、この溶液にＳ
ｉＯ2 源としてケイ酸エステルを加えた粘稠液を紡糸液
とし、乾式紡糸により前駆体繊維を形成した後、得られ
た前駆体繊維を空気中で１、０００℃以上に加熱して有
機残基を取り、ＳｉＯ2 成分を０〜６０重量％含む連続
繊維を製造する方法が知られている。しかし、この方法
にはＳｉＯ2 の含有量を上げようとすると混合液の粘度
が低下し紡糸が困難になるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の方法で製造した
アルミノシロキサン重合体溶液は可使時間が短すぎるた
め無機繊維、塗料、接着剤、結合剤などを作る工業用原
料として使いにくい、ＳｉＯ2 の含有量の多い無機繊維
が製造できないという問題があった。従って、本発明の
目的は、常温での安定性が高く、使用が容易で、ＳｉＯ
2 の含有率を広範囲に変化させることができる、溶媒に
可溶なアルミノシロキサン重合体およびその製造方法を
提供することにある。
アルミノシロキサン重合体溶液は可使時間が短すぎるた
め無機繊維、塗料、接着剤、結合剤などを作る工業用原
料として使いにくい、ＳｉＯ2 の含有量の多い無機繊維
が製造できないという問題があった。従って、本発明の
目的は、常温での安定性が高く、使用が容易で、ＳｉＯ
2 の含有率を広範囲に変化させることができる、溶媒に
可溶なアルミノシロキサン重合体およびその製造方法を
提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】ケイ素含有出発物質とし
てアルコキシ基の炭素数が１〜４個のテトラアルコキシ
シラン（以下、ＴＡＯＳと記載する。）の部分加水分解
物を含む溶液と、アルミニウム含有出発物質としてアセ
チルアセトネ−トアルミニウムジイソプロポキシド及び
／又はエチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロ
ポキシドを含む溶液とを、上記２種の出発物質における
Ｓ／Ａ比が０．５以上２０．０以下となるような割合で
配合し、反応させることによって本発明者らは前記課題
を達成するアルミノシロキサン重合体の製造に成功した
ものである。
てアルコキシ基の炭素数が１〜４個のテトラアルコキシ
シラン（以下、ＴＡＯＳと記載する。）の部分加水分解
物を含む溶液と、アルミニウム含有出発物質としてアセ
チルアセトネ−トアルミニウムジイソプロポキシド及び
／又はエチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロ
ポキシドを含む溶液とを、上記２種の出発物質における
Ｓ／Ａ比が０．５以上２０．０以下となるような割合で
配合し、反応させることによって本発明者らは前記課題
を達成するアルミノシロキサン重合体の製造に成功した
ものである。
【０００５】以下本発明を詳細に説明する。本発明のア
ルミノシロキサン重合体の製造方法においては、ケイ素
含有出発物質としてアルコキシ基の炭素数が１〜４個の
ＴＡＯＳの部分加水分解物を、アルミニウム含有出発物
質としてアセチルアセトネ−トアルミニウムジイソプロ
ポキシド及び／又はエチルアセトアセテ−トアルミニウ
ムジイソプロポキシドを使用する。前者のＴＡＯＳの部
分加水分解物は、一般式（１） Ｓｉ（ＯＲ）4 …（１） （式中、Ｒは炭素数が１〜４個のアルキル基である。）
で示されるＴＡＯＳをメタノ−ル、エタノ−ルなどの有
機溶媒と水との混合溶媒中で水／ＴＡＯＳのモル比が
１．５以上４．０未満となるような条件下に部分的に加
水分解することにより得るのが好ましい。この加水分解
時の反応液の温度は−５０〜＋５０℃、特に−２０〜＋
２５℃の範囲に設定するのが好ましい。また加水分解時
にＴＡＯＳに対して０．０１〜０．１倍モル程度の塩
酸、酢酸又は硝酸を添加すると効果的に加水分解が行わ
れる。
ルミノシロキサン重合体の製造方法においては、ケイ素
含有出発物質としてアルコキシ基の炭素数が１〜４個の
ＴＡＯＳの部分加水分解物を、アルミニウム含有出発物
質としてアセチルアセトネ−トアルミニウムジイソプロ
ポキシド及び／又はエチルアセトアセテ−トアルミニウ
ムジイソプロポキシドを使用する。前者のＴＡＯＳの部
分加水分解物は、一般式（１） Ｓｉ（ＯＲ）4 …（１） （式中、Ｒは炭素数が１〜４個のアルキル基である。）
で示されるＴＡＯＳをメタノ−ル、エタノ−ルなどの有
機溶媒と水との混合溶媒中で水／ＴＡＯＳのモル比が
１．５以上４．０未満となるような条件下に部分的に加
水分解することにより得るのが好ましい。この加水分解
時の反応液の温度は−５０〜＋５０℃、特に−２０〜＋
２５℃の範囲に設定するのが好ましい。また加水分解時
にＴＡＯＳに対して０．０１〜０．１倍モル程度の塩
酸、酢酸又は硝酸を添加すると効果的に加水分解が行わ
れる。
【０００６】ＴＡＯＳの部分加水分解物は一般式（２） Ｓｉ（ＯＨ）m （ＯＲ）4-m …（２） （式中、Ｒは一般式（１）における定義と同一であり、
m は１、２又は３の整数である。）で示される。後に詳
述するアルミニウム含有出発物質との反応を円滑に行い
所望の性質（組成、分子量、溶媒溶解性、自己縮合安定
性、曳糸性）を有するアルミノシロキサン重合体を効率
良く生成させるためには、反応条件を反応温度が０〜＋
２０℃で水／ＴＡＯＳのモル比を約２．５〜３．５にし
て、一般式（３）に示すＴＡＯＳの部分加水分解物を多
量に含む溶液とするのが特に好ましい。一般式（３）
m は１、２又は３の整数である。）で示される。後に詳
述するアルミニウム含有出発物質との反応を円滑に行い
所望の性質（組成、分子量、溶媒溶解性、自己縮合安定
性、曳糸性）を有するアルミノシロキサン重合体を効率
良く生成させるためには、反応条件を反応温度が０〜＋
２０℃で水／ＴＡＯＳのモル比を約２．５〜３．５にし
て、一般式（３）に示すＴＡＯＳの部分加水分解物を多
量に含む溶液とするのが特に好ましい。一般式（３）
【０００７】
【化１】 （式中、Ｒは一般式（１）における定義と同一であり、
n は１又は２以上の整数である。）
n は１又は２以上の整数である。）
【０００８】で示されるＴＡＯＳの部分加水分解物（ｎ
＝１）またはその低重合体（ｎ≧２）を後述のアセチル
アセトネ−トアルミニュウムジイソプロポキシドあるい
はエチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロポキ
シドと反応させるのが好ましい。 すなはち一般式
（３）で示される化合物においては、２個の水酸基のそ
れぞれが、後述のアルミニウム含有出発物質の２個の反
応部位と反応して鎖状物質を形成すると共に、残りの１
個の水酸基が、たとえば他の鎖状物質と水素結合を形成
することにより所望の物性（溶媒溶解性、自己縮合安定
性、溶液中の安定性、曳糸性）を有するアルミノシロキ
サン重合体が得られる。
＝１）またはその低重合体（ｎ≧２）を後述のアセチル
アセトネ−トアルミニュウムジイソプロポキシドあるい
はエチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロポキ
シドと反応させるのが好ましい。 すなはち一般式
（３）で示される化合物においては、２個の水酸基のそ
れぞれが、後述のアルミニウム含有出発物質の２個の反
応部位と反応して鎖状物質を形成すると共に、残りの１
個の水酸基が、たとえば他の鎖状物質と水素結合を形成
することにより所望の物性（溶媒溶解性、自己縮合安定
性、溶液中の安定性、曳糸性）を有するアルミノシロキ
サン重合体が得られる。
【０００９】本発明のアルミノシロキサン重合体の製造
においてはケイ素含有出発物質として前記ＴＡＯＳの部
分加水分解物を使用するが、アルミニウム含有出発物質
はアセチルアセトネ−トアルミニウムジイソプロポキシ
ドあるいはエチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソ
プロポキシドに限定される。これらのアルミニウム含有
出発物質はあらかじめ調製済みのものを用いてもよい
が、アルミニウムトリイソプロポキシドを等モルのアセ
チルアセトンあるいはアセト酢酸エチルと、２−プロパ
ノ−ル等の溶媒中で反応させて得られたものを単離する
ことなくそのままケイ素含有出発物質との反応に用いて
もよい。ケイ素含有出発物質とアルミニウム含有出発物
質との反応においては両出発物質におけるＳ／Ａ比が
０．５以上２０．０以下となるように両者を配合する必
要がある。その理由はＳ／Ａ比が０．５以下未満である
と重縮合反応が充分すすまないため紡糸可能な高粘性溶
液の調整が困難になり、Ｓ／Ａ比が２０．０を越える
と、溶媒中の安定性の良好なアルミノシロキサン重合体
が得にくい。これに対し、Ｓ／Ａ比が０．５以上２０．
０以下の範囲、好ましくは１．０〜４．０の範囲である
と曵糸性を示すアルミノシロキサン重合体が得られ、し
かも最終的に得られる無機繊維をはじめとする無機酸化
物硬化体が強度、耐熱性に優れたものとなるからであ
る。上記従来技術の方法では、Ｓ／Ａ比を４以上にする
と、ゲル化を起こすという問題があったが、本発明の方
法ではＳ／Ａ比が４以上２０．０以下にしても所望のア
ルミノシロキサン重合体が得られるという利点がある。
反応は室温から溶媒の還流温度で０．５〜３時間、特に
１時間程度行うのが好ましい。
においてはケイ素含有出発物質として前記ＴＡＯＳの部
分加水分解物を使用するが、アルミニウム含有出発物質
はアセチルアセトネ−トアルミニウムジイソプロポキシ
ドあるいはエチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソ
プロポキシドに限定される。これらのアルミニウム含有
出発物質はあらかじめ調製済みのものを用いてもよい
が、アルミニウムトリイソプロポキシドを等モルのアセ
チルアセトンあるいはアセト酢酸エチルと、２−プロパ
ノ−ル等の溶媒中で反応させて得られたものを単離する
ことなくそのままケイ素含有出発物質との反応に用いて
もよい。ケイ素含有出発物質とアルミニウム含有出発物
質との反応においては両出発物質におけるＳ／Ａ比が
０．５以上２０．０以下となるように両者を配合する必
要がある。その理由はＳ／Ａ比が０．５以下未満である
と重縮合反応が充分すすまないため紡糸可能な高粘性溶
液の調整が困難になり、Ｓ／Ａ比が２０．０を越える
と、溶媒中の安定性の良好なアルミノシロキサン重合体
が得にくい。これに対し、Ｓ／Ａ比が０．５以上２０．
０以下の範囲、好ましくは１．０〜４．０の範囲である
と曵糸性を示すアルミノシロキサン重合体が得られ、し
かも最終的に得られる無機繊維をはじめとする無機酸化
物硬化体が強度、耐熱性に優れたものとなるからであ
る。上記従来技術の方法では、Ｓ／Ａ比を４以上にする
と、ゲル化を起こすという問題があったが、本発明の方
法ではＳ／Ａ比が４以上２０．０以下にしても所望のア
ルミノシロキサン重合体が得られるという利点がある。
反応は室温から溶媒の還流温度で０．５〜３時間、特に
１時間程度行うのが好ましい。
【００１０】本発明の方法によれば、アセチルアセトネ
−トあるいはエチルアセトアセテ−ト基がアルミニウム
原子に側鎖基として配位し、主鎖がアルミノシロキサン
結合（Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ）からなる重合体が生成する。ア
セチルアセトネ−トアルミノシロキサン重合体のＮＭＲ
スペクトルでは約２．０ppm と約５．２ppm にアセチル
アセテ−ト基に基ずくピ−クが約３．５ppmにシラノ−
ル基に基ずくピ−クが観察され、一方エチルアセトアセ
テ−トアルミノシロキサン重合体のＮＭＲスペクトルで
は約１．２ppm 、約１．８ppm 、約４．４ppm および約
４．７ppm にエチルアセトアセテ−ト基に基ずくピ−ク
が約３．５ppm にシラノ−ル基に基ずくピ−クが観察さ
れる。得られたアルミノシロキサン重合体は反応混合物
の溶液を濃縮することによって高粘性溶液は曵糸性を示
し、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系無機繊維の前駆体繊維の紡
糸液することができる。この紡糸液を原料として公知の
乾式紡糸方法により製造した前駆体繊維は６００℃以上
の温度で焼成することにより、容易にＡｌ2 Ｏ3 −Ｓｉ
Ｏ2 系無機繊維とすることができる。また焼成前に水蒸
気処理することにより前駆体繊維中の有機官能基の脱
離、除去の促進を行うことができ短時間で高純度で高強
度なＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系無機繊維を製造することが
できる。
−トあるいはエチルアセトアセテ−ト基がアルミニウム
原子に側鎖基として配位し、主鎖がアルミノシロキサン
結合（Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ）からなる重合体が生成する。ア
セチルアセトネ−トアルミノシロキサン重合体のＮＭＲ
スペクトルでは約２．０ppm と約５．２ppm にアセチル
アセテ−ト基に基ずくピ−クが約３．５ppmにシラノ−
ル基に基ずくピ−クが観察され、一方エチルアセトアセ
テ−トアルミノシロキサン重合体のＮＭＲスペクトルで
は約１．２ppm 、約１．８ppm 、約４．４ppm および約
４．７ppm にエチルアセトアセテ−ト基に基ずくピ−ク
が約３．５ppm にシラノ−ル基に基ずくピ−クが観察さ
れる。得られたアルミノシロキサン重合体は反応混合物
の溶液を濃縮することによって高粘性溶液は曵糸性を示
し、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系無機繊維の前駆体繊維の紡
糸液することができる。この紡糸液を原料として公知の
乾式紡糸方法により製造した前駆体繊維は６００℃以上
の温度で焼成することにより、容易にＡｌ2 Ｏ3 −Ｓｉ
Ｏ2 系無機繊維とすることができる。また焼成前に水蒸
気処理することにより前駆体繊維中の有機官能基の脱
離、除去の促進を行うことができ短時間で高純度で高強
度なＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系無機繊維を製造することが
できる。
【００１１】また上記高粘性溶液を少量のアセトンに溶
解後、大量のヘキサンを加えて得られる沈澱を分離回収
して粉末状物質とすることもできる。この粉末状物質は
メタノ−ル、エタノ−ル、アセトン、クロロホルム等の
有機溶媒に可溶で、溶解したものは曵糸性を示し、これ
もＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系無機繊維の前駆体繊維とな
り、保管、運搬に便利である。本発明の方法により得ら
れたアルミノシロキサン重合体溶液は、溶液を濃縮した
場合も粉末としてから有機溶媒に溶解した場合も粘度の
経時変化が少なく可使時間が長く長期の保存に耐え工業
的な利用に適している。また本発明の方法によって得ら
れたアルミノシロキサン重合体は、各種有機溶媒に可溶
であるので、例えばコ−ティング剤、接着剤、結合剤な
どとして使用する場合、乾燥が早くコ−ティングや接
着、結合のための時間が短くて良いという利点もある。
解後、大量のヘキサンを加えて得られる沈澱を分離回収
して粉末状物質とすることもできる。この粉末状物質は
メタノ−ル、エタノ−ル、アセトン、クロロホルム等の
有機溶媒に可溶で、溶解したものは曵糸性を示し、これ
もＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系無機繊維の前駆体繊維とな
り、保管、運搬に便利である。本発明の方法により得ら
れたアルミノシロキサン重合体溶液は、溶液を濃縮した
場合も粉末としてから有機溶媒に溶解した場合も粘度の
経時変化が少なく可使時間が長く長期の保存に耐え工業
的な利用に適している。また本発明の方法によって得ら
れたアルミノシロキサン重合体は、各種有機溶媒に可溶
であるので、例えばコ−ティング剤、接着剤、結合剤な
どとして使用する場合、乾燥が早くコ−ティングや接
着、結合のための時間が短くて良いという利点もある。
【００１２】
【実施例】以下実施例にもとずき本発明を更に説明す
る。 実施例１ アルコキシシランとして、テトラエトキシシラン１０．
４ｇをメタノ−ル５０ｍｌに混合した溶液に、水１．０
４ｇ及び６規定塩酸０．９５ｇとメタノ−ル５０ｍｌと
を混合した溶液を０℃で加えて部分加水分解反応を行っ
た。発熱終了後にアセチルアセトネ−トアルミニウムジ
イソプロポキシド（以後ＰＡＰという。）６．１１ｇと
エチルアルコ−ル２０ｍｌの混合溶液を加えた。テトラ
エトキシシランとアセチルアセトネ−トアルミニウムジ
イソプロポキシドの使用量よりＳ／Ａ比は４／１であっ
た。 溶媒の還流下で１時間反応させることにより反応
混合物を得た。この反応混合物から溶媒を溜去する過程
で粘稠な濃縮液が得られる、これにガラス棒を接触させ
た後、引き上げると曵糸性を示し、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ
2 系無機繊維の前駆体となりうる事が明らかになった。
る。 実施例１ アルコキシシランとして、テトラエトキシシラン１０．
４ｇをメタノ−ル５０ｍｌに混合した溶液に、水１．０
４ｇ及び６規定塩酸０．９５ｇとメタノ−ル５０ｍｌと
を混合した溶液を０℃で加えて部分加水分解反応を行っ
た。発熱終了後にアセチルアセトネ−トアルミニウムジ
イソプロポキシド（以後ＰＡＰという。）６．１１ｇと
エチルアルコ−ル２０ｍｌの混合溶液を加えた。テトラ
エトキシシランとアセチルアセトネ−トアルミニウムジ
イソプロポキシドの使用量よりＳ／Ａ比は４／１であっ
た。 溶媒の還流下で１時間反応させることにより反応
混合物を得た。この反応混合物から溶媒を溜去する過程
で粘稠な濃縮液が得られる、これにガラス棒を接触させ
た後、引き上げると曵糸性を示し、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ
2 系無機繊維の前駆体となりうる事が明らかになった。
【００１３】別途上記濃縮液を１ｇ分取し１０ｍｌのア
セトンに溶解した後、５０ｍｌのヘキサンを加えると沈
殿が生じた。この沈殿を回収し乾燥することにより０．
８ｇの粉末をえた。この粉末はメタノ−ル、エタノ−
ル、アセトン、クロロフルム等に可溶であり、ベンゼ
ン、ヘキサン等には不溶であった。メタノ−ルなどの可
溶性溶媒に溶解した溶液も曵糸性を示した。また溶媒に
溶解した溶液は粘度の経時変化が少なく、可使時間が長
いので、コ−ティング剤や接着剤、結合剤として好まし
く使用できることが明らかとなった。上記粉末のＮＭＲ
を測定したところ２．０ppm と５．２ppm にアセチルア
セトナ−ト基に基ずくピ−クが、３．５ppm にはシラノ
−ル基に基ずくピ−クが観察された。またこの粉末のＩ
Ｒスペクトルを測定したところ、３４００ｃｍ-1にシラ
ノ−ル基、１５８０および１５２０ｃｍ-1にアセチルア
セトナ−ト基、１１００〜１０００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−
Ｓｉ結合、１０３０ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合に基づ
く吸収がそれぞれ観察された。
セトンに溶解した後、５０ｍｌのヘキサンを加えると沈
殿が生じた。この沈殿を回収し乾燥することにより０．
８ｇの粉末をえた。この粉末はメタノ−ル、エタノ−
ル、アセトン、クロロフルム等に可溶であり、ベンゼ
ン、ヘキサン等には不溶であった。メタノ−ルなどの可
溶性溶媒に溶解した溶液も曵糸性を示した。また溶媒に
溶解した溶液は粘度の経時変化が少なく、可使時間が長
いので、コ−ティング剤や接着剤、結合剤として好まし
く使用できることが明らかとなった。上記粉末のＮＭＲ
を測定したところ２．０ppm と５．２ppm にアセチルア
セトナ−ト基に基ずくピ−クが、３．５ppm にはシラノ
−ル基に基ずくピ−クが観察された。またこの粉末のＩ
Ｒスペクトルを測定したところ、３４００ｃｍ-1にシラ
ノ−ル基、１５８０および１５２０ｃｍ-1にアセチルア
セトナ−ト基、１１００〜１０００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−
Ｓｉ結合、１０３０ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合に基づ
く吸収がそれぞれ観察された。
【００１４】実施例２、３ 実施例１に用いられたものと同じ原料を用い、Ｈ2 Ｏ／
ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳ／ＰＡＰのモル比を第１表のよう
に変えて部分加水分解反応及び重合反応を行ったほか
は、実施例１と同様にして反応混合液を得た。これらの
反応混合液から溶媒を溜去し、得られた液の曵糸性の尺
度として繊維長を示した。第１表より本発明の方法によ
り得られた実施例１、２、３のアルミノシロキサン重合
体は曵糸性があるのでＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系無機繊維
の前駆体となることが判る。また安定性については紡糸
可能な高粘性溶液をガラス容器に密閉し室温中に６ケ月
放置し、外観、曵糸性の変化を調べた結果、外観の変化
はなく、粘度の経時変化が少なく、ノズル径０．１ｍ
ｍ、吐出圧１０ｋｇ／ｃｍ2 、巻取速度１００ｍ／分の
条件で紡糸可能であった。
ＴＥＯＳ及びＴＥＯＳ／ＰＡＰのモル比を第１表のよう
に変えて部分加水分解反応及び重合反応を行ったほか
は、実施例１と同様にして反応混合液を得た。これらの
反応混合液から溶媒を溜去し、得られた液の曵糸性の尺
度として繊維長を示した。第１表より本発明の方法によ
り得られた実施例１、２、３のアルミノシロキサン重合
体は曵糸性があるのでＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系無機繊維
の前駆体となることが判る。また安定性については紡糸
可能な高粘性溶液をガラス容器に密閉し室温中に６ケ月
放置し、外観、曵糸性の変化を調べた結果、外観の変化
はなく、粘度の経時変化が少なく、ノズル径０．１ｍ
ｍ、吐出圧１０ｋｇ／ｃｍ2 、巻取速度１００ｍ／分の
条件で紡糸可能であった。
【００１５】
【表１】 ＰＡＰ：アセチルアセトネ−トアルミニウムジイソプロ
ポキシド （Ａｌ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）（Ｏi Ｃ3 Ｈ7 ）2 ）
ポキシド （Ａｌ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）（Ｏi Ｃ3 Ｈ7 ）2 ）
【００１６】比較例１ ４．０ｍｏｌ／ｌの塩酸２５０ｍｌに１．５ｍｏｌ／ｌ
のメタケイ酸ナトリウム溶液２５０ｍｌを１０℃で掻き
混ぜながら滴下した。滴下終了後３０分間掻き混ぜた後
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌを２時間かけ
て滴下した。この溶液にＮａＣｌ １５０ｇ加えて４０
分攪拌後３０分放置した。分離した有機物溶液に無水硫
酸ナトリウムを加えて脱水したのち更に−７０℃に冷却
し、水と氷を濾別し３７０ｍｌの０．８５ｍｏｌ／ｌの
ケイ酸−ＴＨＦ溶液を得た。この溶液５８．８ｍｌ（Ｓ
ｉＯ2 成分 ０．０５ｍｌ）にＳ／Ａ比が４．０となる
ようＰＡＰ ３．０５ｇを加え、メタノ−ル５０ｍｌ中
で還流することにより反応混合液を得た。この溶液を高
粘度の紡糸可能に濃縮し、室温中に３０分間放置したと
ころゲル化していた。
のメタケイ酸ナトリウム溶液２５０ｍｌを１０℃で掻き
混ぜながら滴下した。滴下終了後３０分間掻き混ぜた後
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌを２時間かけ
て滴下した。この溶液にＮａＣｌ １５０ｇ加えて４０
分攪拌後３０分放置した。分離した有機物溶液に無水硫
酸ナトリウムを加えて脱水したのち更に−７０℃に冷却
し、水と氷を濾別し３７０ｍｌの０．８５ｍｏｌ／ｌの
ケイ酸−ＴＨＦ溶液を得た。この溶液５８．８ｍｌ（Ｓ
ｉＯ2 成分 ０．０５ｍｌ）にＳ／Ａ比が４．０となる
ようＰＡＰ ３．０５ｇを加え、メタノ−ル５０ｍｌ中
で還流することにより反応混合液を得た。この溶液を高
粘度の紡糸可能に濃縮し、室温中に３０分間放置したと
ころゲル化していた。
【００１７】比較例２ ポリイソプロポキシアルミノキサン １モルをエチルエ
−テル６００ｍｌに溶解し１モルの水で加水分解した。
このポリアルミノキサンをベンゼンに溶解し、更にこれ
にポリジメチルシロキサン９４．５ｇｒを溶解した。濃
縮した粘稠液を紡糸液とし、乾式紡糸により実施例と同
様に１００ｍ／分の紡糸速度で前駆体繊維を製造しよう
としたが、繊維が容易に切断し長繊維として巻取ること
ができなかった。
−テル６００ｍｌに溶解し１モルの水で加水分解した。
このポリアルミノキサンをベンゼンに溶解し、更にこれ
にポリジメチルシロキサン９４．５ｇｒを溶解した。濃
縮した粘稠液を紡糸液とし、乾式紡糸により実施例と同
様に１００ｍ／分の紡糸速度で前駆体繊維を製造しよう
としたが、繊維が容易に切断し長繊維として巻取ること
ができなかった。
【００１８】［発明の効果］以上の通り本発明によれ
ば、 （イ）従来のケイ素含有出発物質とアルミニウム含有出
発物質の反応によるアルミノシロキサン重合体は反応の
制御が困難でランダム３次元網目構造となりゲル化し易
いが、本発明ではケイ素含有出発物質であるＴＡＯＳの
部分加水分解物とアルミニウム含有出発物質であるアセ
チルアセトネ−トアルミニウムジイソプロポキシドおよ
び／またはエチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソ
プロポキシドを溶媒中で混合し、攪拌または加熱還流す
るだけの簡単な操作で反応を制御してゲル化しにくいア
ルミノシロキサン重合体が得られる。 （ロ）ＴＡＯＳとアルミニウムトリイソプロポキシドの
共加水分解では各々のアルコキシドの加水分解速度の違
いにより単独縮合が起き、ブロックポリマ−になり不均
質な生成物になりやすいのに対し、本発明ではＴＡＯＳ
を部分加水分解した後、アセチルアセトネ−トアルミニ
ウムジイソプロポキシドまたはエチルアセトアセテ−ト
アルミニュウムジイソプロポキシドとの脱アルコ−ル反
応により、アルミノシロキサン重合体を得るため、比較
的共重合性の高い、均質なアルミノシロキサンのブロッ
クランダム重合体が得られる。
ば、 （イ）従来のケイ素含有出発物質とアルミニウム含有出
発物質の反応によるアルミノシロキサン重合体は反応の
制御が困難でランダム３次元網目構造となりゲル化し易
いが、本発明ではケイ素含有出発物質であるＴＡＯＳの
部分加水分解物とアルミニウム含有出発物質であるアセ
チルアセトネ−トアルミニウムジイソプロポキシドおよ
び／またはエチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソ
プロポキシドを溶媒中で混合し、攪拌または加熱還流す
るだけの簡単な操作で反応を制御してゲル化しにくいア
ルミノシロキサン重合体が得られる。 （ロ）ＴＡＯＳとアルミニウムトリイソプロポキシドの
共加水分解では各々のアルコキシドの加水分解速度の違
いにより単独縮合が起き、ブロックポリマ−になり不均
質な生成物になりやすいのに対し、本発明ではＴＡＯＳ
を部分加水分解した後、アセチルアセトネ−トアルミニ
ウムジイソプロポキシドまたはエチルアセトアセテ−ト
アルミニュウムジイソプロポキシドとの脱アルコ−ル反
応により、アルミノシロキサン重合体を得るため、比較
的共重合性の高い、均質なアルミノシロキサンのブロッ
クランダム重合体が得られる。
【００１９】（ハ）本発明により得られたアルミノシロ
キサン重合体は主鎖のアルミノシロキサン結合のアルミ
ニウム原子に配位子が、そしてケイ素原子にはアルコキ
シ基がそれぞれ側鎖として結合しているので、従来のＴ
ＡＯＳとアルミニウムトリイソプロポキシドの共加水分
解により得られるアルミノシロキサン重合体またはケイ
酸を用いて得られるアルミノシロキサン重合体に比べ
て、曵糸性は有しながら自己縮合に対する安定性が高
い。
キサン重合体は主鎖のアルミノシロキサン結合のアルミ
ニウム原子に配位子が、そしてケイ素原子にはアルコキ
シ基がそれぞれ側鎖として結合しているので、従来のＴ
ＡＯＳとアルミニウムトリイソプロポキシドの共加水分
解により得られるアルミノシロキサン重合体またはケイ
酸を用いて得られるアルミノシロキサン重合体に比べ
て、曵糸性は有しながら自己縮合に対する安定性が高
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 庄野 弘晃 福島県福島市伏拝字沼ノ上２−532
Claims (3)
- 【請求項１】 ケイ素含有出発物質として、アルコキシ
基の炭素数が１〜４個のテトラアルコキシシランの部分
加分解物を含む溶液と、アルミニウム含有出発物質とし
て、アセチルアセトネ−トアルミニウムジイソプロポキ
シド及び／又はエチルアセトアセテ−トアルミニウムジ
イソプロポキシドを含む溶液とを、上記２種の出発物質
におけるＳｉとＡｌの原子の数の比が０．５以上２０．
０以下となるような割合で配合して、上記ケイ素含有出
発物質とアルミニウム含有出発物質とを反応させること
を特徴とするアルミノシロキサン重合体の製造方法。 - 【請求項２】 ケイ素含有出発物質としてのテトラアル
コシキシシランの部分加水分解物が、アルコキシ基の炭
素数が１〜４個のテトラアルコキシシランを水／テトラ
アルコキシシランのモル比が１．５以上４．０未満とな
るような条件下で−５０〜＋５０℃の温度で部分的に加
水分解することにより得られたものである請求項１に記
載のアルミノシロキサン重合体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１、または請求項２に記載の方法
により得られたアルミノシロキサン重合体
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3768691A JPH0578490A (ja) | 1991-02-08 | 1991-02-08 | アルミノシロキサン重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3768691A JPH0578490A (ja) | 1991-02-08 | 1991-02-08 | アルミノシロキサン重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578490A true JPH0578490A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=12504467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3768691A Pending JPH0578490A (ja) | 1991-02-08 | 1991-02-08 | アルミノシロキサン重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0578490A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006241454A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-09-14 | Samsung Total Petrochemicals Co Ltd | 耐スクラッチ特性が優れたポリプロピレン樹脂組成物 |
| JP2009235376A (ja) * | 2008-03-06 | 2009-10-15 | Nitto Denko Corp | 変性ポリアルミノシロキサン |
-
1991
- 1991-02-08 JP JP3768691A patent/JPH0578490A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006241454A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-09-14 | Samsung Total Petrochemicals Co Ltd | 耐スクラッチ特性が優れたポリプロピレン樹脂組成物 |
| JP2009235376A (ja) * | 2008-03-06 | 2009-10-15 | Nitto Denko Corp | 変性ポリアルミノシロキサン |
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