JPH0578491A - 分岐フルオロアルキル基含有ポリシロキサンおよびその製法 - Google Patents
分岐フルオロアルキル基含有ポリシロキサンおよびその製法Info
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- JPH0578491A JPH0578491A JP24373791A JP24373791A JPH0578491A JP H0578491 A JPH0578491 A JP H0578491A JP 24373791 A JP24373791 A JP 24373791A JP 24373791 A JP24373791 A JP 24373791A JP H0578491 A JPH0578491 A JP H0578491A
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- fluoroalkyl group
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- fluorosilicone
- branched fluoroalkyl
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- Silicon Polymers (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来のフルオロシリコーンの特性をさらに改
善した分岐フルオロシリコーンを提供することを目的と
する。 【構成】 式: 【化30】 (n=1〜3)を構造単位とする単独重合体、またはこ
の構造単位と他のオルガノシロキサン構造単位との共重
合体、および環状3量体の開環重合によるそれらの重合
体の製法。 【効果】 えられる分岐フルオロシリコーンは撥油性、
耐溶剤性、耐湿性、消泡性に優れ、かつ低屈折率のもの
である。
善した分岐フルオロシリコーンを提供することを目的と
する。 【構成】 式: 【化30】 (n=1〜3)を構造単位とする単独重合体、またはこ
の構造単位と他のオルガノシロキサン構造単位との共重
合体、および環状3量体の開環重合によるそれらの重合
体の製法。 【効果】 えられる分岐フルオロシリコーンは撥油性、
耐溶剤性、耐湿性、消泡性に優れ、かつ低屈折率のもの
である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規なフッ素含有オルガ
ノポリシロキサンおよびその製法、それを含有する組成
物に関する。
ノポリシロキサンおよびその製法、それを含有する組成
物に関する。
【0002】
【従来の技術】高重合度のオルガノポリシロキサンはシ
リコーンと称され、オイルやエラストマー、レジンをは
じめ各種のコンパウンドとしてシーラント、塗料、表面
改質材、潤滑材などに利用されている。その主なものは
ジメチルポリシロキサンであり、また耐寒性や耐油性を
改善するために側鎖に -CH2CH2 CF3 基を導入し
たフルオロアルキルポリシロキサン(以下、短鎖フルオ
ロシリコーンという)も知られており、自動車の分野で
使用されている。
リコーンと称され、オイルやエラストマー、レジンをは
じめ各種のコンパウンドとしてシーラント、塗料、表面
改質材、潤滑材などに利用されている。その主なものは
ジメチルポリシロキサンであり、また耐寒性や耐油性を
改善するために側鎖に -CH2CH2 CF3 基を導入し
たフルオロアルキルポリシロキサン(以下、短鎖フルオ
ロシリコーンという)も知られており、自動車の分野で
使用されている。
【0003】しかし、このフルオロアルキルポリシロキ
サンは耐溶剤性、耐湿性、撥油性が充分とはいえず、ま
た屈折率もジメチルポリシロキサンよりは低いものの高
屈折率であり、耐薬品用、電気絶縁用、光学用、撥水撥
油用、潤滑用として使用するには充分とはいえない。
サンは耐溶剤性、耐湿性、撥油性が充分とはいえず、ま
た屈折率もジメチルポリシロキサンよりは低いものの高
屈折率であり、耐薬品用、電気絶縁用、光学用、撥水撥
油用、潤滑用として使用するには充分とはいえない。
【0004】そこで耐溶剤性の改善を目的として、側鎖
のフルオロアルキル基を -CH2 CH2 (CF2 )p C
F3 (pは1、2、6または9)というフッ素含有の多
い直鎖状のフルオロアルキル基としたフルオロアルキル
ポリシロキサン(以下、直鎖フルオロシリコーンとい
う)が検討されている(「インダストリアル・アンド・
エンジニアリング・ケミストリ(INDUSTRIAL AND ENGINE
ERING CHEMISTRY)」、Vol.52、No.9、783 〜784 頁)。
のフルオロアルキル基を -CH2 CH2 (CF2 )p C
F3 (pは1、2、6または9)というフッ素含有の多
い直鎖状のフルオロアルキル基としたフルオロアルキル
ポリシロキサン(以下、直鎖フルオロシリコーンとい
う)が検討されている(「インダストリアル・アンド・
エンジニアリング・ケミストリ(INDUSTRIAL AND ENGINE
ERING CHEMISTRY)」、Vol.52、No.9、783 〜784 頁)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は直鎖フルオロ
シリコーンの特性をさらに改善し、各種の分野で優れた
性能を発揮しうる分岐フルオロアルキル基含有ポリシロ
キサンを提供することを目的とする。
シリコーンの特性をさらに改善し、各種の分野で優れた
性能を発揮しうる分岐フルオロアルキル基含有ポリシロ
キサンを提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の分岐フルオロア
ルキル基含有ポリシロキサンは、式(I) :
ルキル基含有ポリシロキサンは、式(I) :
【0007】
【化8】
【0008】(式中、mは6〜300,000 、nは1〜3の
整数)で示される構造単位を単独、またはさらに式(II
I) :
整数)で示される構造単位を単独、またはさらに式(II
I) :
【0009】
【化9】
【0010】で示される構造単位の少なくとも1種を含
むものである。
むものである。
【0011】かかる重合体は、式(II):
【0012】
【化10】
【0013】(式中、nは前記と同じ)で示される分岐
フルオロアルキル基含有シロキサンの環状3量体を開環
重合することによりえられる。また、共重合体は式(II)
の環状3量体と式(IV):
フルオロアルキル基含有シロキサンの環状3量体を開環
重合することによりえられる。また、共重合体は式(II)
の環状3量体と式(IV):
【0014】
【化11】
【0015】(式中、Rは前記と同じ)で示される環状
3量体の1種または2種以上を開環共重合してえられ
る。
3量体の1種または2種以上を開環共重合してえられ
る。
【0016】
【実施例】本発明の分岐フルオロアルキル基含有ポリシ
ロキサン(以下、分岐フルオロシリコーンという)は、
短鎖フルオロシリコーンに比して撥油性、耐溶剤性、耐
湿性、低屈折率において直鎖フルオロシリコーンと同様
に優れており、また直鎖フルオロシリコーンに比して消
泡性に優れている。
ロキサン(以下、分岐フルオロシリコーンという)は、
短鎖フルオロシリコーンに比して撥油性、耐溶剤性、耐
湿性、低屈折率において直鎖フルオロシリコーンと同様
に優れており、また直鎖フルオロシリコーンに比して消
泡性に優れている。
【0017】本発明の分岐フルオロシリコーンは前記式
(I) の構造単位を単独または他の構成単位と共に含むも
のである。
(I) の構造単位を単独または他の構成単位と共に含むも
のである。
【0018】単独で含むばあい(以下、分岐フルオロシ
リコーン単独重合体という)、重合度は2〜100,000 で
あり、重合度2〜3,000 のものはオイルなどに好適であ
り、重合度3,000 〜100,000のものはエラストマーやゴ
ムなどに用いられる。式(I)中、nは1〜3の整数であ
るが、重合度を大きくするにはnは1のものが好まし
い。
リコーン単独重合体という)、重合度は2〜100,000 で
あり、重合度2〜3,000 のものはオイルなどに好適であ
り、重合度3,000 〜100,000のものはエラストマーやゴ
ムなどに用いられる。式(I)中、nは1〜3の整数であ
るが、重合度を大きくするにはnは1のものが好まし
い。
【0019】末端の安定化のために、たとえば(C
H3 )3 Si -O- Si(CH3 )3 、CF3 CH2 C
H2 (CH3 )2 Si- O- Si(CH3 )2 CH2 C
H2 CF3 などを共存させてもよい。
H3 )3 Si -O- Si(CH3 )3 、CF3 CH2 C
H2 (CH3 )2 Si- O- Si(CH3 )2 CH2 C
H2 CF3 などを共存させてもよい。
【0020】共重合体とするばあいは式(III) の構造単
位を導入すればよい。構造単位(III) としては、
位を導入すればよい。構造単位(III) としては、
【0021】
【化12】
【0022】などの1種または2種以上があげられる。
構造単位(I) と(III) の比率はモル比で10〜99.5/0.5
〜90である。好ましい共重合体は、構造単位(I) を10〜
99モル%、
構造単位(I) と(III) の比率はモル比で10〜99.5/0.5
〜90である。好ましい共重合体は、構造単位(I) を10〜
99モル%、
【0023】
【化13】
【0024】(ビニルメチルシロキサン)単位を0.5 〜
10モル%、その他の構造単位、好ましくは
10モル%、その他の構造単位、好ましくは
【0025】
【化14】
【0026】(ジメチルシロキサン)単位を0〜89モル
%含有する(ただし、合計100 モル%)ものである。た
とえばビニルメチルシロキサン単位を導入すると架橋性
が向上し、ジメチルシロキサン単位を導入すると耐寒性
が向上し、また安価になる。
%含有する(ただし、合計100 モル%)ものである。た
とえばビニルメチルシロキサン単位を導入すると架橋性
が向上し、ジメチルシロキサン単位を導入すると耐寒性
が向上し、また安価になる。
【0027】重合度は2〜100,000 であり、単独重合体
と同様に末端安定化基を有していてもよい。
と同様に末端安定化基を有していてもよい。
【0028】本発明の分岐フルオロシリコーンは式(II)
で示される環状3量体、および共重合体のばあいは式(I
V)の環状3量体を開環(共)重合してえられる。
で示される環状3量体、および共重合体のばあいは式(I
V)の環状3量体を開環(共)重合してえられる。
【0029】式(II)で示される環状3量体およびその出
発化合物は新規化合物であるので、以下それらの製法も
含めて説明する。
発化合物は新規化合物であるので、以下それらの製法も
含めて説明する。
【0030】(分岐フルオロアルキル基含有シラン(V)
の製造)
の製造)
【0031】
【化15】
【0032】このシランはつぎの3段階の反応で合成で
きる。
きる。
【0033】
【化16】
【0034】工程(1) は、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、tert-
ブチルパーオキシイソブチレートなどのラジカル発生剤
により、1〜10気圧下に40〜120 ℃で行なう。
ル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、tert-
ブチルパーオキシイソブチレートなどのラジカル発生剤
により、1〜10気圧下に40〜120 ℃で行なう。
【0035】工程(2) は、NaOH、KOH、LiOH
などのアルカリ金属水酸化物のアルコール溶液中で40〜
100 ℃にて脱ハロゲン化水素する。
などのアルカリ金属水酸化物のアルコール溶液中で40〜
100 ℃にて脱ハロゲン化水素する。
【0036】工程(3) は、触媒として塩化白金酸や塩化
白金酸と他のルイス酸(たとえば塩化第一スズなど)を
用い、常圧〜50kg/cm2 G 、50〜300 ℃にて当モル量な
いし過剰のメチルジクロルシランを反応させる。
白金酸と他のルイス酸(たとえば塩化第一スズなど)を
用い、常圧〜50kg/cm2 G 、50〜300 ℃にて当モル量な
いし過剰のメチルジクロルシランを反応させる。
【0037】(式(II)の環状3量体の製造)分岐フルオ
ロアルキル基含有シラン(V) を0〜80℃の水中に撹拌下
に滴下し、加水分解縮合することによって環状3量体が
えられる。
ロアルキル基含有シラン(V) を0〜80℃の水中に撹拌下
に滴下し、加水分解縮合することによって環状3量体が
えられる。
【0038】副生物として4量体以上の環状ポリシロキ
サンがえられるが、これらは0.1 〜5重量%のアルカリ
金属水酸化物やアルカリ金属シラノレートを添加し、減
圧下150 〜400 ℃でクラッキングすることにより環状3
量体に変換することができる。
サンがえられるが、これらは0.1 〜5重量%のアルカリ
金属水酸化物やアルカリ金属シラノレートを添加し、減
圧下150 〜400 ℃でクラッキングすることにより環状3
量体に変換することができる。
【0039】加水分解を溶剤中で行なってもよく、溶剤
としては、たとえばジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、トルエ
ン、キシレン、トリクロロトリフルオロエタンなどがあ
げられる。加水分解の際HClが副生するが、これを補
足するためにNaHCO3 、Na2 CO3 、K2 C
O3 、ピリジンなどのアルカリ性物質を存在させてもよ
い。
としては、たとえばジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、トルエ
ン、キシレン、トリクロロトリフルオロエタンなどがあ
げられる。加水分解の際HClが副生するが、これを補
足するためにNaHCO3 、Na2 CO3 、K2 C
O3 、ピリジンなどのアルカリ性物質を存在させてもよ
い。
【0040】(分岐フルオロシリコーンの製造)式(II)
の環状3量体単独またはこれと式(IV)の環状3量体との
混合物を常圧で0〜150 ℃、好ましくは0〜80℃にて重
合触媒を添加して開環重合させる。触媒としては、塩
酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの強酸;
NaOH、KOH、LiOHなどのアルカリ金属水酸化
物またはそのシラノレート、あるいは該シラノレートと
エーテル類や相間移動触媒との混合物、アルキルリチウ
ム、第4級アンモニウム水酸化物などのアルカリ物質が
あげられる。使用量は環状3量体の0.1 〜1重量%程度
である。
の環状3量体単独またはこれと式(IV)の環状3量体との
混合物を常圧で0〜150 ℃、好ましくは0〜80℃にて重
合触媒を添加して開環重合させる。触媒としては、塩
酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの強酸;
NaOH、KOH、LiOHなどのアルカリ金属水酸化
物またはそのシラノレート、あるいは該シラノレートと
エーテル類や相間移動触媒との混合物、アルキルリチウ
ム、第4級アンモニウム水酸化物などのアルカリ物質が
あげられる。使用量は環状3量体の0.1 〜1重量%程度
である。
【0041】反応は重合停止剤を添加することによって
停止させる。停止剤の添加時期は重合体の分子量が最大
になる時点で行なうのが好ましい。重合停止剤は、アル
カリ触媒のばあい、CH3 SiCl3 、(CH3 )2 S
iCl2 、(CH3 )3 SiCl、CF3 CH2 CH2
SiCl3 、CH2 =CHSi(CH3 )2 Clなどの
ハロシラン酸;酢酸などの有機酸;塩酸、リン酸などの
無機酸;CO2 などがあげられる。
停止させる。停止剤の添加時期は重合体の分子量が最大
になる時点で行なうのが好ましい。重合停止剤は、アル
カリ触媒のばあい、CH3 SiCl3 、(CH3 )2 S
iCl2 、(CH3 )3 SiCl、CF3 CH2 CH2
SiCl3 、CH2 =CHSi(CH3 )2 Clなどの
ハロシラン酸;酢酸などの有機酸;塩酸、リン酸などの
無機酸;CO2 などがあげられる。
【0042】酸触媒を用いるばあいはNaHCO3 、N
a2 CO3 、NaOHなどのアルカリ性物質を加えれば
よい。
a2 CO3 、NaOHなどのアルカリ性物質を加えれば
よい。
【0043】また重合反応は溶媒の存在下で行なうこと
もできる。溶媒としては、たとえば脱水テトラヒドロフ
ラン、トリクロロトリフルオロエタンなどがあげられ
る。
もできる。溶媒としては、たとえば脱水テトラヒドロフ
ラン、トリクロロトリフルオロエタンなどがあげられ
る。
【0044】さらに、末端安定化のために前記(C
H3 )3 Si- O- Si(CH3 )3 やCF3 CH2 C
H2 (CH3 )2 Si- O- Si(CH3 )2 CH2 C
H2 CF3 を重合開始時に添加してもよい。
H3 )3 Si- O- Si(CH3 )3 やCF3 CH2 C
H2 (CH3 )2 Si- O- Si(CH3 )2 CH2 C
H2 CF3 を重合開始時に添加してもよい。
【0045】本発明の分岐フルオロシリコーンの単独重
合体は短鎖フルオロシリコーンの単独重合体よりも撥油
性、耐溶剤性、耐湿性に優れており、またジメチルシロ
キサンなどとの共重合体においても同じフッ素含有率で
比較したばあい撥油性、耐溶剤性、耐寒性などに優れて
いる。さらに直鎖フルオロシリコーンと比較しても消泡
性に優れている。
合体は短鎖フルオロシリコーンの単独重合体よりも撥油
性、耐溶剤性、耐湿性に優れており、またジメチルシロ
キサンなどとの共重合体においても同じフッ素含有率で
比較したばあい撥油性、耐溶剤性、耐寒性などに優れて
いる。さらに直鎖フルオロシリコーンと比較しても消泡
性に優れている。
【0046】本発明の分岐フルオロシリコーンは、油状
のものはその優れた耐油性、耐湿性、撥水撥油性、耐寒
性、酸安定性、潤滑性、耐溶剤性などの特性を活かして
種々のオイルたとえば真空ポンプ用オイル、ブレーキオ
イル、コンデンサーオイル、変圧器用オイル、防振オイ
ル、ダンパーオイルなどのほか、磁気記録媒体や軸受な
どの潤滑油、ブロッキング防止剤、化粧品用オイル、撥
水撥油剤、深色加工剤、レベリング剤、消泡剤、グリー
スやコンパウンドの基油、ゴムやプラスチックの内添に
よる表面改質剤として有用である。また、ゴム状やエラ
ストマー状のものは、たとえば耐溶剤性ゴム材料として
自動車や航空機の燃料油のパッキン、ガスケット、O-
リングや燃料ホース、ダイヤフラムなどに使用でき、さ
らに化学プラントのパッキン、各種シール材、ホース、
チューブなどにも有用である。また、樹脂状のものは、
その低屈折率を活かして反射防止加工剤や光ファイバー
のクラッド用に有用である。
のものはその優れた耐油性、耐湿性、撥水撥油性、耐寒
性、酸安定性、潤滑性、耐溶剤性などの特性を活かして
種々のオイルたとえば真空ポンプ用オイル、ブレーキオ
イル、コンデンサーオイル、変圧器用オイル、防振オイ
ル、ダンパーオイルなどのほか、磁気記録媒体や軸受な
どの潤滑油、ブロッキング防止剤、化粧品用オイル、撥
水撥油剤、深色加工剤、レベリング剤、消泡剤、グリー
スやコンパウンドの基油、ゴムやプラスチックの内添に
よる表面改質剤として有用である。また、ゴム状やエラ
ストマー状のものは、たとえば耐溶剤性ゴム材料として
自動車や航空機の燃料油のパッキン、ガスケット、O-
リングや燃料ホース、ダイヤフラムなどに使用でき、さ
らに化学プラントのパッキン、各種シール材、ホース、
チューブなどにも有用である。また、樹脂状のものは、
その低屈折率を活かして反射防止加工剤や光ファイバー
のクラッド用に有用である。
【0047】つぎに本発明の分岐フルオロシリコーンに
つき実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例
のみに限定されるものではない。
つき実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例
のみに限定されるものではない。
【0048】合成例1 撹拌機とコンデンサーと滴下ロートの付いた4つ口フラ
スコにメチルジクロルシラン55g、H2 PtCl6 ・6
H2 O0.9gおよびSnCl2 ・2H2 O 0.5gを入れ
昇温した。ついで、メチルジクロルシランの還流下にC
H2 =CHCF2 CF2 CF(CH3 )CF3 (bp.95
〜97℃)を130 g滴下した。温度を85℃に保ったまま24
時間反応させたのち精留し、
スコにメチルジクロルシラン55g、H2 PtCl6 ・6
H2 O0.9gおよびSnCl2 ・2H2 O 0.5gを入れ
昇温した。ついで、メチルジクロルシランの還流下にC
H2 =CHCF2 CF2 CF(CH3 )CF3 (bp.95
〜97℃)を130 g滴下した。温度を85℃に保ったまま24
時間反応させたのち精留し、
【0049】
【化17】
【0050】(bp.82 〜85℃/24mmHg)100 gをえた。
この分岐フルオロアルキル基含有シランは比重1.4 の無
色透明の液体である。
この分岐フルオロアルキル基含有シランは比重1.4 の無
色透明の液体である。
【0051】この分岐フルオロアルキル基含有シラン95
gを20〜25℃の水200cc に滴下し、50℃で1時間加水分
解縮合反応を行なった。えられた反応生成物を塩酸、つ
いで水で洗浄し、MgSO4 で乾燥したのち有機層のみ
を回収した。この有機層をガスクロマトグラフィで分析
したところ、式:
gを20〜25℃の水200cc に滴下し、50℃で1時間加水分
解縮合反応を行なった。えられた反応生成物を塩酸、つ
いで水で洗浄し、MgSO4 で乾燥したのち有機層のみ
を回収した。この有機層をガスクロマトグラフィで分析
したところ、式:
【0052】
【化18】
【0053】で示される環状ポリシロキサンの混合物で
あり、環状3量体(p=3)を28重量%、環状4量体
(p=4)を51重量%、環状5量体(p=5)を15.6重
量%、環状6量体(p=6)を3.1 重量%含むものであ
った。
あり、環状3量体(p=3)を28重量%、環状4量体
(p=4)を51重量%、環状5量体(p=5)を15.6重
量%、環状6量体(p=6)を3.1 重量%含むものであ
った。
【0054】この有機層にKOH粉末0.15gを加え、N
2 気流下、1mmHgの減圧のもとに15時間、210 〜230 ℃
でクラッキングを行ない、留出物を精留して前記環状3
量体50gと環状4量体23gをえた。えられた環状3量体
は室温で一部結晶化しており(bp.145〜150 ℃/1mmH
g)、テトラヒドロフランやトリクロロトリフルオロエ
タンには溶解するがジエチルエーテルやトルエンには不
溶である。
2 気流下、1mmHgの減圧のもとに15時間、210 〜230 ℃
でクラッキングを行ない、留出物を精留して前記環状3
量体50gと環状4量体23gをえた。えられた環状3量体
は室温で一部結晶化しており(bp.145〜150 ℃/1mmH
g)、テトラヒドロフランやトリクロロトリフルオロエ
タンには溶解するがジエチルエーテルやトルエンには不
溶である。
【0055】実施例1 合成例1でえた分岐フルオロアルキル基含有シロキサン
環状3量体20.0gと(CH3 )3 Si- O- Si(CH
3 )3 0.25gをN2 置換した撹拌機付きフラスコに仕込
み、温度を80℃に昇温したのちCF3 SO3 H0.03gを
添加して重合を開始させた。6時間反応させたのち反応
生成物をトリクロロトリフルオロエタンに溶解させ、水
洗後トリクロロトリフルオロエタンを蒸発させ、ついで
クロロホルムを加えて未反応物を副生成物を溶解させ
た。クロロホルムに不溶の物質を分離し、この物質を0.
1mmHg の減圧下200 ℃で揮発分を除去したところ、残留
分として液体18.2gがえられた。このものを元素分析し
た結果、F57.8%、C26.8%、H1.8 %であり、
環状3量体20.0gと(CH3 )3 Si- O- Si(CH
3 )3 0.25gをN2 置換した撹拌機付きフラスコに仕込
み、温度を80℃に昇温したのちCF3 SO3 H0.03gを
添加して重合を開始させた。6時間反応させたのち反応
生成物をトリクロロトリフルオロエタンに溶解させ、水
洗後トリクロロトリフルオロエタンを蒸発させ、ついで
クロロホルムを加えて未反応物を副生成物を溶解させ
た。クロロホルムに不溶の物質を分離し、この物質を0.
1mmHg の減圧下200 ℃で揮発分を除去したところ、残留
分として液体18.2gがえられた。このものを元素分析し
た結果、F57.8%、C26.8%、H1.8 %であり、
【0056】
【化19】
【0057】を構造単位とする単独重合体であった。こ
の重合体の粘度(25℃)は1320cPであった。
の重合体の粘度(25℃)は1320cPであった。
【0058】実施例2 実施例1と同様のフラスコに合成例1でえた環状3量体
20gとビニルメチルシロキサンの環状3量体0.1 gを仕
込み、45℃に昇温したのち(CH3 )3 SiKのジメチ
ルシロキサン環状3量体溶液(濃度0.03重量%)0.1 g
およびジエチレングリコールジメチルエーテルのジメチ
ルシロキサン環状3量体溶液(濃度0.03重量%) 0.1g
を加え、重合を開始した。開始3時間後に(CH3 )3
SiCl0.1ccを滴下して重合を停止させ、反応生成物
を実施例1と同様にして洗浄、精製し、粘度(25℃)が
330 万cPの共重合体17.6gをえた。元素分析によればF
57.9%、C27.0%、H2.0 %であり、 1H- NMRの結
果より、
20gとビニルメチルシロキサンの環状3量体0.1 gを仕
込み、45℃に昇温したのち(CH3 )3 SiKのジメチ
ルシロキサン環状3量体溶液(濃度0.03重量%)0.1 g
およびジエチレングリコールジメチルエーテルのジメチ
ルシロキサン環状3量体溶液(濃度0.03重量%) 0.1g
を加え、重合を開始した。開始3時間後に(CH3 )3
SiCl0.1ccを滴下して重合を停止させ、反応生成物
を実施例1と同様にして洗浄、精製し、粘度(25℃)が
330 万cPの共重合体17.6gをえた。元素分析によればF
57.9%、C27.0%、H2.0 %であり、 1H- NMRの結
果より、
【0059】
【化20】
【0060】が98/2(モル比)の割合で共重合してい
る共重合体であった。
る共重合体であった。
【0061】実施例3 合成例1でえた環状3量体10.0g、ジメチルシロキサン
の環状3量体4.5 gおよびビニルメチルシロキサンの環
状3量体0.1 gを仕込んだほかは実施例1と同様にして
重合を開始し、停止し、えられた反応生成物を洗浄、精
製して粘度(25℃)が580 万cPの共重合体12.3gをえ
た。このものの元素分析の結果はF40.1%、C28.7%、
H3.8 %であり、 1H- NMRより、
の環状3量体4.5 gおよびビニルメチルシロキサンの環
状3量体0.1 gを仕込んだほかは実施例1と同様にして
重合を開始し、停止し、えられた反応生成物を洗浄、精
製して粘度(25℃)が580 万cPの共重合体12.3gをえ
た。このものの元素分析の結果はF40.1%、C28.7%、
H3.8 %であり、 1H- NMRより、
【0062】
【化21】
【0063】が30/69/1(モル比)の割合で共重合し
ている共重合体であった。
ている共重合体であった。
【0064】合成例2 合成例1において、CH2 =CHCF2 CF2 CF(C
F3 )CF3 に代えてCH2 =CH(CF2 CF2 )2
CF(CF3 )CF3 を用いたほかは同様にして
F3 )CF3 に代えてCH2 =CH(CF2 CF2 )2
CF(CF3 )CF3 を用いたほかは同様にして
【0065】
【化22】
【0066】をえた。
【0067】この分岐フルオロアルキル基含有シランを
用い、合成例1と同様にして加水分解しついでクラッキ
ングを行なった。目的とする環状3量体:
用い、合成例1と同様にして加水分解しついでクラッキ
ングを行なった。目的とする環状3量体:
【0068】
【化23】
【0069】の沸点が高いため、0.1mmHg で100 〜150
℃の留分を回収した。このものはガスクロマトグラフィ
によれば、環状3量体88重量%と環状4量体12重量%の
混合物であった。
℃の留分を回収した。このものはガスクロマトグラフィ
によれば、環状3量体88重量%と環状4量体12重量%の
混合物であった。
【0070】実施例4 分岐フルオロアルキル基含有シロキサン環状3量体に代
えて合成例2でえた環状3量体25.3gを用いたほかは実
施例2と同様にして重合し、精製して粘度(25℃)が
12万cPの共重合体12.1gをえた。このものの組成は、
元素分析および 1H- NMRによれば、
えて合成例2でえた環状3量体25.3gを用いたほかは実
施例2と同様にして重合し、精製して粘度(25℃)が
12万cPの共重合体12.1gをえた。このものの組成は、
元素分析および 1H- NMRによれば、
【0071】
【化24】
【0072】とが98/2(モル比)の割合で共重合した
ものであった。
ものであった。
【0073】参考例1 N2 置換した撹拌機付きフラスコにジメチルシロキサン
環状4量体15gおよびビニルメチルシロキサン環状4量
体0.015 gを仕込み、昇温後KOH10mgを加えて重合を
開始し、160 ℃にて3.3 時間反応させたのち(CH3 )
3 SiClを0.5cc 加えて重合を停止させた。反応混合
物をジエチルエーテルに溶解後水洗し、MgSO4 で乾
燥し、ジエチルエーテルを蒸発させたのち0.1mmHg で20
0 ℃に加熱して不純物を除去した。えられた重合体は 1
H- NMRの結果、
環状4量体15gおよびビニルメチルシロキサン環状4量
体0.015 gを仕込み、昇温後KOH10mgを加えて重合を
開始し、160 ℃にて3.3 時間反応させたのち(CH3 )
3 SiClを0.5cc 加えて重合を停止させた。反応混合
物をジエチルエーテルに溶解後水洗し、MgSO4 で乾
燥し、ジエチルエーテルを蒸発させたのち0.1mmHg で20
0 ℃に加熱して不純物を除去した。えられた重合体は 1
H- NMRの結果、
【0074】
【化25】
【0075】の99/1(モル比)の共重合体であり、粘
度(25℃)が800 万cPのものであった。
度(25℃)が800 万cPのものであった。
【0076】参考例2
【0077】
【化26】
【0078】仕込んだほかは実施例2と同様にして重合
を行なった。クロロホルムに代えてトリクロロトリフル
オロエタンを用いて副生成物などを溶解除去し、さらに
0.1mmHg で200 ℃にて揮発分を蒸発して除去した。
を行なった。クロロホルムに代えてトリクロロトリフル
オロエタンを用いて副生成物などを溶解除去し、さらに
0.1mmHg で200 ℃にて揮発分を蒸発して除去した。
【0079】えられた共重合体の粘度(25℃)は420 万
cPであり、 1H- NMRの結果より、
cPであり、 1H- NMRの結果より、
【0080】
【化27】
【0081】とが98/2(モル比)の割合で共重合した
ものであった。
ものであった。
【0082】参考合成例 メチルジクロルシラン80g、H2 PtCl6 ・6H2 O
0.1gおよびSnCl2 ・2H2 O 0.5gの混合物にメ
チルジクロルシランの還流下にCF3 CF2 (CF2 C
F2 )2 CH=CH2 100 gを滴下し、90℃で24時間反
応させ、
0.1gおよびSnCl2 ・2H2 O 0.5gの混合物にメ
チルジクロルシランの還流下にCF3 CF2 (CF2 C
F2 )2 CH=CH2 100 gを滴下し、90℃で24時間反
応させ、
【0083】
【化28】
【0084】を59.4g(純度99%)えた。
【0085】ついでこの直鎖フルオロアルキル基含有シ
ランを合成例1と同様にして加水分解縮合し、クラッキ
ングして沸点が100 〜110 ℃/0.1mmHg の環状3量体を
えた。
ランを合成例1と同様にして加水分解縮合し、クラッキ
ングして沸点が100 〜110 ℃/0.1mmHg の環状3量体を
えた。
【0086】参考例3 参考合成例でえた直鎖フルオロアルキル基含有シロキサ
ン環状3量体を使用したほかは実施例1と同様に重合
し、精製して、
ン環状3量体を使用したほかは実施例1と同様に重合
し、精製して、
【0087】
【化29】
【0088】を構造単位とする粘度(25℃)が1018cPの
液状の直鎖フルオロシリコーン単独重合体をえた。
液状の直鎖フルオロシリコーン単独重合体をえた。
【0089】試験例1 実施例2〜3および参考例1〜2でそれぞれえられた共
重合体のガラス転移点(Tg。DSC で測定)、屈折率、溶
剤溶解性および接触角を測定した。
重合体のガラス転移点(Tg。DSC で測定)、屈折率、溶
剤溶解性および接触角を測定した。
【0090】結果を表1に示す。
【0091】(接触角)実施例2〜3の共重合体の1,1,
2-トリクロロ-1,2,2- トリフルオロエタン溶液および参
考例1〜2の共重合体のテトラヒドロフラン溶液にそれ
ぞれジブチルパーオキサイドを0.5 重量%溶解し、この
溶液をガラス板に塗布し、130 〜180 ℃で真空下に架橋
したのちこの塗膜の接触角を測定した。
2-トリクロロ-1,2,2- トリフルオロエタン溶液および参
考例1〜2の共重合体のテトラヒドロフラン溶液にそれ
ぞれジブチルパーオキサイドを0.5 重量%溶解し、この
溶液をガラス板に塗布し、130 〜180 ℃で真空下に架橋
したのちこの塗膜の接触角を測定した。
【0092】
【表1】
【0093】表1から明らかなように、本発明の分岐フ
ルオロシリコーンはジメチルシリコーン(参考例1)お
よび短鎖フルオロシリコーン(参考例2)に比して耐溶
剤性および撥(耐)油性が優れており、屈折率も低い。
また、ほぼ同一のフッ素含有量である実施例3と参考例
2を比較したばあい、本発明の共重合体がガラス転移
点、耐溶剤性および撥水撥油性に優れている。
ルオロシリコーンはジメチルシリコーン(参考例1)お
よび短鎖フルオロシリコーン(参考例2)に比して耐溶
剤性および撥(耐)油性が優れており、屈折率も低い。
また、ほぼ同一のフッ素含有量である実施例3と参考例
2を比較したばあい、本発明の共重合体がガラス転移
点、耐溶剤性および撥水撥油性に優れている。
【0094】試験例2 実施例1でえた本発明の分岐フルオロシリコーンオイル
と短鎖フルオロシリコーンオイル(東レ・ダウコーニン
ク・シリコーン(株)製のFS1265オイル1000CSグレー
ド)およびジメチルシリコーンオイル(東レ・ダウコー
ニング・シリコーン(株)製のSH200 オイル1000CSグレ
ード)を恒温恒湿槽に入れ、25℃85%RHで3日間放置し
てそれらの含水率を測定したところ、実施例1の共重合
体の含水率は60ppm 、短鎖フルオロシリコーンオイルは
200ppm、ジメチルシリコーンオイルは200ppmであった。
と短鎖フルオロシリコーンオイル(東レ・ダウコーニン
ク・シリコーン(株)製のFS1265オイル1000CSグレー
ド)およびジメチルシリコーンオイル(東レ・ダウコー
ニング・シリコーン(株)製のSH200 オイル1000CSグレ
ード)を恒温恒湿槽に入れ、25℃85%RHで3日間放置し
てそれらの含水率を測定したところ、実施例1の共重合
体の含水率は60ppm 、短鎖フルオロシリコーンオイルは
200ppm、ジメチルシリコーンオイルは200ppmであった。
【0095】この結果より、本発明の分岐フルオロシリ
コーンが耐湿性に優れていることがわかる。
コーンが耐湿性に優れていることがわかる。
【0096】試験例3 実施例1でえた本発明の分岐フルオロシリコーンオイ
ル、参考例3でえた直鎖フルオロシリコーンオイル、ジ
メチルシリコーンオイル(SH200 オイル)および短鎖フ
ルオロシリコーンオイル(FS1265オイル)をそれぞれパ
ークロロエチレン20ccおよび撥水撥油剤(ダイキン工業
(株)製のTg-620)0.5 gが入った100mlの活栓付きメ
スフラスコに50ppm になるように加え、100 回手で振と
うし、起泡量を10分間にわたって調べた。
ル、参考例3でえた直鎖フルオロシリコーンオイル、ジ
メチルシリコーンオイル(SH200 オイル)および短鎖フ
ルオロシリコーンオイル(FS1265オイル)をそれぞれパ
ークロロエチレン20ccおよび撥水撥油剤(ダイキン工業
(株)製のTg-620)0.5 gが入った100mlの活栓付きメ
スフラスコに50ppm になるように加え、100 回手で振と
うし、起泡量を10分間にわたって調べた。
【0097】結果を表2に示す
【0098】
【表2】
【0099】表2の結果から、本発明の分岐フルオロシ
リコーンオイルは消泡性に優れていることがわかる。
リコーンオイルは消泡性に優れていることがわかる。
【0100】
【発明の効果】本発明によれば、従来のフルオロシリコ
ーンに比して、撥油性、耐溶剤性、耐湿性、消泡性に優
れ、かつ低屈折率の分岐フルオロシリコーンを提供する
ことができる。
ーンに比して、撥油性、耐溶剤性、耐湿性、消泡性に優
れ、かつ低屈折率の分岐フルオロシリコーンを提供する
ことができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 式(I) : 【化1】 (式中、mは6〜300,000 、nは1〜3の整数)で示さ
れる構造単位からなる分岐フルオロアルキル基含有ポリ
シロキサン。 - 【請求項2】 式(II): 【化2】 (式中、nは1〜3の整数)で示される分岐フルオロア
ルキル基含有シランの環状3量体を開環重合することを
特徴とする請求項1記載の分岐フルオロアルキル基含有
ポリシロキサンの製法。 - 【請求項3】 式(Ia): 【化3】 (式中、nは1〜3の整数)で示される構造単位10〜9
9.5モル%、および式(III) : 【化4】 で示される構造単位の少なくとも1種0.5 〜90モル%か
らなり、重合度が2〜100,000 の分岐フルオロアルキル
基含有ポリシロキサン。 - 【請求項4】 式(II): 【化5】 (式中、nは1〜3の整数)で示される分岐フルオロア
ルキル基含有シランの環状3量体と式(IV): 【化6】 で示される環状トリシロキサンとを開環共重合すること
を特徴とする請求項3記載の分岐フルオロアルキル基含
有ポリシロキサンの製法。 - 【請求項5】 式(Ia): 【化7】 (式中、nは1〜3の整数)で示される構造単位を含有
する分岐フルオロアルキル基含有ポリシロキサンからな
る耐油消泡用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24373791A JPH0578491A (ja) | 1991-09-24 | 1991-09-24 | 分岐フルオロアルキル基含有ポリシロキサンおよびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24373791A JPH0578491A (ja) | 1991-09-24 | 1991-09-24 | 分岐フルオロアルキル基含有ポリシロキサンおよびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578491A true JPH0578491A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=17108240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24373791A Pending JPH0578491A (ja) | 1991-09-24 | 1991-09-24 | 分岐フルオロアルキル基含有ポリシロキサンおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0578491A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1036820A (ja) * | 1996-07-26 | 1998-02-10 | Cci Corp | 撥水処理剤及び撥水処理方法 |
| JP2003192900A (ja) * | 2001-11-06 | 2003-07-09 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | 耐流体性シリコーン封入剤 |
| JP2013237239A (ja) * | 2012-05-17 | 2013-11-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂積層体、屋根および外壁 |
| CN106883410A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-06-23 | 广州道林合成材料有限公司 | 全氟醚基聚硅氧烷及其制备方法和应用 |
| CN110627069A (zh) * | 2019-10-22 | 2019-12-31 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 处理氯硅烷残液的系统 |
-
1991
- 1991-09-24 JP JP24373791A patent/JPH0578491A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1036820A (ja) * | 1996-07-26 | 1998-02-10 | Cci Corp | 撥水処理剤及び撥水処理方法 |
| JP2003192900A (ja) * | 2001-11-06 | 2003-07-09 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | 耐流体性シリコーン封入剤 |
| JP2013237239A (ja) * | 2012-05-17 | 2013-11-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂積層体、屋根および外壁 |
| CN106883410A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-06-23 | 广州道林合成材料有限公司 | 全氟醚基聚硅氧烷及其制备方法和应用 |
| CN106883410B (zh) * | 2017-03-06 | 2020-02-04 | 宜昌科林硅材料有限公司 | 全氟醚基聚硅氧烷及其制备方法和应用 |
| CN110627069A (zh) * | 2019-10-22 | 2019-12-31 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 处理氯硅烷残液的系统 |
| CN110627069B (zh) * | 2019-10-22 | 2024-04-12 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 处理氯硅烷残液的系统 |
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