JPH0578583A - 導電性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 十分な導電性を有し、且つコンパウンドを着
色可能とすることができ、さらに配合制限や使用制限の
ない導電性シリコーンゴム組成物を提供する。 【構成】 導電性充填剤が配合された導電性シリコーン
ゴム組成物において、前記導電性充填剤として、硫化亜
鉛の表面に銅化合物層を形成してなる粉体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、非帯電性や導電性を有す
るシリコーンゴム組成物に係り、さらに詳しくは着色可
能な導電性シリコーンゴム組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】従来から、硬化して
シリコーンゴムとなるシリコーン組成物はよく知られて
おり、その耐候性、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性等の優
れた性質を利用して、電気・電子部品のポッティング
材、コーティング材、型取り用等の成形材料等に、幅広
く使用されている。また、本来絶縁材料であるシリコー
ン組成物に導電性を付与して使用することも行われてい
る。上述したようなシリコーン組成物に導電性を付与す
る方法としては、一般的には導電性カーボンブラックを
配合する方法が多用されている。このようなカーボンブ
ラックを配合した系では、当然ながらコンパウンドが黒
色となる。導電性シリコーンゴムにおいても、その用途
の多様化に応じるため、コンパウンドを着色可能とする
ことが求められている。このような要望に対応するた
め、導電性付与剤としてカーボンブラック以外の充填剤
の検討もなされており、調色可能状態もしくは白色状態
を得るための導電性充填剤としては、例えば酸化チタン
や酸化亜鉛、雲母などの表面を酸化アンチモンと酸化錫
とでコーティングした各種充填剤、表面を金属でコーテ
ィングした各種充填剤、金属粉等の使用が検討されてい
る。

【０００３】

【発明の目的】しかしながら、上述したようなカーボン
ブラック以外の導電性充填剤は、それぞれ以下に示すよ
うな欠点を有していた。すなわち、酸化チタンや酸化亜
鉛、雲母などの表面を酸化アンチモンと酸化錫とでコー
ティングした各種充填剤では、コンパウンドの色が灰色
となってしまい、容易に調色可能な程度とすることはで
きなかった。また、紫外線の照射で暗色へ変色すること
が多かった。一方、金属粉や表面を金属でコーティング
した各種充填剤は、同様に灰色となってしまい、また水
中や多湿下において、その特性が経時的に劣化するとい
う欠点を有しており、さらに顔料をいくら工夫しても明
色の発色は望めなかった。このようなことから、コンパ
ウンドの色を容易に調色可能とすることができる導電性
充填剤が強く望まれている。本発明は、このような課題
に対処するためになされたもので、コンパウンドを着色
可能とすることができ、さらに配合制限や使用制限のな
い導電性シリコーンゴム組成物を提供することを目的と
するものである。

【０００４】

【発明の構成】すなわち、本発明の導電性シリコーンゴ
ム組成物は、導電性充填剤が配合された導電性シリコー
ンゴム組成物において、前記導電性充填剤として、硫化
亜鉛の表面に銅化合物層を形成してなる粉体を用いたこ
とを特徴とするものである。

【０００５】本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、
基本的には常温または加熱等によって硬化させることに
よりゴム弾性体となる（Ａ）ポリオルガノシロキサン組
成物に、（Ｂ）硫酸バリウムの表面に酸化錫と酸化アン
チモンをコーティングした粉体を配合したものである。
上記（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン組成物は、
（ａ）ポリオルガノシロキサンベースポリマーと、
（ｂ）硬化剤と、必要に応じて各種添加剤等とを均一に
分散させたものである。このような組成物に用いられる
各種成分のうち、（ａ）ポリオルガノシロキサンベース
ポリマーと（ｂ）硬化剤とは、ゴム弾性体を得るための
反応機構に応じて適宜選択されるものである。その反応
機構としては、(1) 有機過酸化物加硫剤による架橋方
法、(2) 縮合反応による方法、(3) 付加反応による方法
等が知られており、その反応機構によって、（ａ）成分
と（ｂ）成分すなわち硬化用触媒もしくは架橋剤との好
ましい組合せが決まることは周知である。このような各
種の反応機構において用いられる（ａ）成分のベースポ
リマーとしてのポリオルガノシロキサンにおける有機基
は、１価の置換または非置換の炭化水素基であり、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
ドデシル基のようなアルキル基、フェニル基のようなア
リール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピ
ル基のようなアラルキル基等の非置換の炭化水素基や、
クロロメチル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基等の
置換炭化水素基が例示される。なお、一般的にはメチル
基が合成のし易さ等から多用される。

【０００６】以下、上記(1) 〜(3) の夫々の反応機構に
おける（ａ）ポリオルガノシロキサンベースポリマー
と、（ｂ）硬化剤とについて説明する。先ず、上記(1)
の架橋方法を適用する場合においては、通常、（ａ）成
分のベースポリマーとしては、１分子中のケイ素原子に
結合した有機基のうち、少なくとも２個がビニル、プロ
ペニル、ブテニル、ヘキセニルなどのアルケニル基であ
るポリオルガノシロキサンが用いられる。特に合成の容
易さ、原料の入手のし易さから、上記基の中でもビニル
基が好ましい。また、（ｂ）成分の硬化剤としては、ベ
ンゾイルペルオキシド、2,4 −ジクロロベンゾイルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチル
ペルオキシド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の
各種の有機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮永
久歪みを与えることから、ジクミルペルオキシド、クミ
ル−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5 −ジメチル−2,5 −
ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシドが好ましい。なお、これらの有機過酸化物加
硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いられ
る。（ｂ）成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量
は、（ａ）成分のポリオルガノシロキサンベースポリマ
ー 100重量部に対し0.05〜15重量部の範囲が好ましい。
有機過酸化物の配合量が0.05重量部未満では加硫が十分
に行われず、15重量部を超えて配合してもそれ以上の格
別な効果がないばかりか、得られたシリコーンゴムの物
性に悪影響を与えることがあるからである。

【０００７】また、上記(2) の縮合反応を適用する場合
においては、（ａ）成分のベースポリマーとしては両末
端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンが用いられ
る。（ｂ）成分の硬化剤としては、まず架橋剤として、
エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルト
リス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メト
キシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン
等のアルコキシ型；メチルトリアセトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン等のアセトキシ型；メチルトリ
（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオ
キシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシ
ム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シ
ラン等、およびその部分加水分解物が例示される。ま
た、ヘキサメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロ
テトラシロキサン、テトラメチルジブチル−ビス（ジエ
チルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチ
ル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペ
ンタメチル−トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテト
ラシロキサン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチルアミ
ノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチル−ビス
（ジエチルアミノキシ）−モノ（メチルエチルアミノキ
シ）シクロテトラシロキサンのような環状シロキサン等
も例示される。このように、架橋剤はシランやシロキサ
ン構造のいずれでもよく、またそのシロキサン構造は直
鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。さらに、こ
れらを使用する際には、１種類に限定される必要はな
く、２種以上の併用も可能である。また、（ｂ）成分の
硬化剤のうち、硬化用触媒としては、鉄オクトエート、
コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、スズナ
フテネート、スズカプリレート、スズオレエートのよう
なカルボン酸金属塩；ジメチルスズジオレエート、ジメ
チルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジ
ブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズジアセ
テート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシ
ド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオ
クチルスズジラウレートのような有機スズ化合物が用い
られる。（ｂ）成分の硬化剤のうち、上記架橋剤の配合
量は（ａ）成分のベースポリマー 100重量部に対し 0.1
〜20重量部が好ましい。架橋剤の使用量が 0.1重量部未
満では、硬化後のゴムに充分な強度が得られず、また20
重量部を超えると得られるゴムが脆くなり、いずれも実
用に耐え難い。また、硬化用触媒の配合量は（ａ）成分
のベースポリマー 100重量部に対し0.01〜５重量部が好
ましい。これより少ない量では硬化用触媒として不十分
であって、硬化に長時間を要し、また空気との接触面か
ら遠い内部での硬化が不良となる。他方、これよりも多
い場合には、保存安定性が低下してしまう。より好まし
い配合量の範囲としては、 0.1〜３重量部の範囲であ
る。

【０００８】上記(3) の付加反応を適用する場合の
（ａ）成分のベースポリマーとしては、上記(1) におけ
るベースポリマーと同様なものが用いられる。また、
（ｂ）成分の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化
白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯
体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金
系触媒が用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合し
た水素原子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数
を有するポリオルガノシロキサンが用いられる。（ｂ）
成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、（ａ）成
分のベースポリマーに対し白金元素量で１〜1000ppm の
範囲となる量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元
素量として１ppm 未満では、充分に硬化が進行せず、ま
た1000ppm を超えても特に硬化速度の向上等が期待でき
ない。また、架橋剤の配合量は、（ａ）成分中のアルケ
ニル基１個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水
素原子が 0.5〜4.0 個となるような量が好ましく、さら
に好ましくは 1.0〜3.0 個となるような量である。水素
原子の量が 0.5個未満である場合は、組成物の硬化が充
分に進行せずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり、ま
た水素原子の量が4.0 個を超えると硬化後の組成物の物
理的性質と耐熱性が低下する。

【０００９】本発明の導電性シリコーンゴム組成物にお
いて、上記硬化機構およびポリシロキサンベースポリマ
ーは特に限定されるものではないが、導電特性の点から
は(3) の付加反応、または(1) の有機過酸化物加硫によ
るものが好ましく、またポリシロキサンベースポリマー
の重合度は1000以上のもの、いわゆるミラブル型と称す
るものが好ましい。これは、混合時の剪断応力が適度で
あるために、配合によって前述の効果がより発揮される
ものと推察される。

【００１０】本発明の組成物における（Ｂ）成分の硫化
亜鉛の表面に銅化合物をコーティングした粉体は、シリ
コーンゴムに導電性を付与すると共に、コンパウンドの
呈色を抑制することが可能な導電性充填剤であり、本発
明における特徴的な成分である。斯かる粉体は、本来緑
色を呈しているので、他の顔料や調色配合剤を加えなく
ても、これ単独の配合で緑系統の調色が可能である。
尚、この緑色は、酸化チタンの配合で容易に抑えること
ができ、その後任意の顔料成分を配合すれば任意の発色
が得られる。また、銅イオンの効果で、得られたシリコ
ーンゴム硬化物に弱いながらも防菌作用を付与できると
いう副次的効果もある。コーティングに使用する銅化合
物は特に限定されるものではなく、酸化銅や銅フタロシ
アニン化合物の如きものでもよいが、導電性能を考えた
場合、一般に硫化銅が好ましい。このような（Ｂ）成分
としての硫化亜鉛の表面に銅化合物をコーティングした
粉体の配合量は、ポリシロキサンベースポリマーの重合
度や得ようとするシリコーンゴムの特性により任意に選
ばれるものであり、特に限定されるものではないが、一
般には上述した（ａ）成分のポリオルガノシロキサンベ
ースポリマー 100重量部に対し１〜300 重量部、好まし
くは５〜100重量部の範囲で用いられる。

【００１１】なお、本発明の導電性シリコーンゴム組成
物には、補強性充填剤、耐熱性向上剤、難燃剤、発泡剤
等の各種添加剤を随時付加的に配合してもよい。このよ
うなものとしては、通常、煙霧質シリカ、沈澱法シリ
カ、けいそう土等の補強性充填剤、酸化アルミニウム、
マイカ、クレイ、炭酸亜鉛、ガラスビーズ、ポリジメチ
ルシロキサン、アルケニル基含有ポリシロキサン等が例
示される。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、以下の文中における「部」は、全て「重量部」を示
すものとする。

【００１３】実施例１、比較例１ 末端がトリメチルシリル基で閉塞され、メチルビニルシ
ロキサン単位を0.15モル％含有するビニル基含有ポリジ
メチルシロキサン（重合度約6000）100 部に、平均一次
粒子径が 0.2μm の硫化亜鉛の表面に銅化合物層を形成
した粉体（三井金属鉱業（株）製）（以下（Ｂ）と略
す）を、表１に示す割合で個々に配合し、ニーダーに仕
込み混練を行って、コンパウンドがまとまってから取り
出した。次いで、これに架橋剤として、2,5 −ジメチル
−2,5 −ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン２部を均一
に混合して導電性シリコーンゴム組成物を調製した。ま
た、本発明との比較として、導電剤として用いられてい
るSnO₂・Sb₂O₃ を表面被覆した平均粒子径0.2nm の導電
性酸化チタン（商品名Ｗ−１；三菱マテリアル（株）
製）を用いる以外は、実施例１と同様にして導電性シリ
コーンゴム組成物を調製した。

【００１４】このようにして得た各導電性シリコーンゴ
ム組成物（コンパウンド）を１mm厚シートとして、 170
℃、10分間の条件でプレス加硫を行った後、二次加硫と
して200 ℃、４時間の条件であと加硫を行い、常温に戻
してそれぞれシリコーンゴムシートを得た。これらシリ
コーンゴムシートの体積抵抗率をJIS K6911 （熱硬化性
プラスチック一般試験方法）に示される抵抗率の測定方
法に従い、500Vの印加電圧条件下で測定した。それらの
結果を各組成物の配合比と併せて表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】表１に示した結果から明らかなように、
（Ｂ）を導電性付与剤として用いた実施例１のシリコー
ンゴムは、十分な導電性を有する。これに対し、比較例
１によるシリコーンゴムは、導電性の付与が不十分であ
る。

【００１７】実施例２、比較例２ 分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された25℃における
粘度が4000cPであるポリジメチルシロキサン 100部に、
前述の（Ｂ）を30部と、ルチル型二酸化チタン粉末５部
とを配合し、さらに架橋剤としてエチルシリケート２
部、硬化用触媒としてジブチルスズジラウレート 0.2部
を配合し、ニーダーで十分に混合して導電性シリコーン
ゴム組成物を調製した。また、本発明との比較として、
（Ｂ）に代えて、白色導電剤として導電性酸化亜鉛（商
品名２３−Ｋ；白水化学工業（株）製）を用いる以外
は、実施例２と同様にして導電性シリコーンゴム組成物
を調製した。

【００１８】このようにして得た各導電性シリコーンゴ
ム組成物を、それぞれ25℃、相対湿度60％の雰囲気中に
１週間放置して硬化させ、各々シリコーンゴムシートを
得た。これらシリコーンゴムシートの体積抵抗率を実施
例１と同様にして測定すると共に、ハンター白色度を測
定した。それらの結果を各組成物の配合比と併せて表２
に示す。

【００１９】

【表２】

【００２０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の導電性シ
リコーンゴム組成物によれば、コンパウンドを呈色させ
ることなく、十分な導電性を付与することが可能である
ため、良好な導電性を有すると共に、容易に着色するこ
とが可能なシリコーンゴムを安定して提供することが可
能となる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年１１月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、
基本的には常温または加熱等によって硬化させることに
よりゴム弾性体となる（Ａ）ポリオルガノシロキサン組
成物に、（Ｂ）硫化亜鉛の表面に銅化合物層を形成して
なる粉体を配合したものである。上記（Ａ）成分のポリ
オルガノシロキサン組成物は、（ａ）ポリオルガノシロ
キサンベースポリマーと、（ｂ）硬化剤と、必要に応じ
て各種添加剤等とを均一に分散させたものである。この
ような組成物に用いられる各種成分のうち、（ａ）ポリ
オルガノシロキサンベースポリマーと（ｂ）硬化剤と
は、ゴム弾性体を得るための反応機構に応じて適宜選択
されるものである。その反応機構としては、（１）有機
過酸化物加硫剤による架橋方法、（２）縮合反応による
方法、（３）付加反応による方法等が知られており、そ
の反応機構によって、（ａ）成分と（ｂ）成分すなわち
硬化用触媒もしくは架橋剤との好ましい組合せが決まる
ことは周知である。このような各種の反応機構において
用いられる（ａ）成分のベースポリマーとしてのポリオ
ルガノシロキサンにおける有機基は、１価の置換または
非置換の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなア
ルキル基、フェニル基のようなアリール基、β−フェニ
ルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキ
ル基等の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が
例示される。なお、一般的にはメチル基が合成のし易さ
等から多用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫化亜鉛の表面に銅化合物層を形成して
   なる粉体を配合したことを特徴とする導電性シリコーン
   ゴム組成物。