JPH0578877A - 電気化学的手段によるフルオルアニリンの製造 - Google Patents
電気化学的手段によるフルオルアニリンの製造Info
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- JPH0578877A JPH0578877A JP4063500A JP6350092A JPH0578877A JP H0578877 A JPH0578877 A JP H0578877A JP 4063500 A JP4063500 A JP 4063500A JP 6350092 A JP6350092 A JP 6350092A JP H0578877 A JPH0578877 A JP H0578877A
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B3/27—Halogenation
- C25B3/28—Fluorination
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 式：
【化１】
で表わされる化合物の製法。
【構成】 式：
【化２】
の化合物を無水弗化水素及びアルカリ金属フルオリドの
混合物中で電気化学還元的に弗素化する。 【効果】 この方法で得られた４−フルオロアニリン
は、農薬、染料及び医薬の中間体である。
混合物中で電気化学還元的に弗素化する。 【効果】 この方法で得られた４−フルオロアニリン
は、農薬、染料及び医薬の中間体である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニトロベンゼンを同時
に電気化学還元及び環弗素化すること（電気化学還元的
弗素化）によるフルオロアニリンの製造方法に関する。
に電気化学還元及び環弗素化すること（電気化学還元的
弗素化）によるフルオロアニリンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】分けられた電解槽中において、塩酸水溶
液中で電気化学還元により、ニトロベンゼンから２−及
び４−クロロアニリンの混合物を製造することはベリヒ
テ（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）２９，１８９４（１８９６）に
記載されている。この反応は、好ましくない副生物であ
るｐ−アミノフェノールの生成を伴う。塩酸とアルコー
ルの混合物中で相応するニトロベンゼンの電気化学還元
により一定の４−クロロアニリンを製造することは、
Ｚ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．７，５９０（１９０２）
に開示されている。
液中で電気化学還元により、ニトロベンゼンから２−及
び４−クロロアニリンの混合物を製造することはベリヒ
テ（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）２９，１８９４（１８９６）に
記載されている。この反応は、好ましくない副生物であ
るｐ−アミノフェノールの生成を伴う。塩酸とアルコー
ルの混合物中で相応するニトロベンゼンの電気化学還元
により一定の４−クロロアニリンを製造することは、
Ｚ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．７，５９０（１９０２）
に開示されている。
【０００３】弗化水素酸水溶液中でニトロベンゼンを電
気化学還元して４−フルオルアニリンを製造しょうとす
る試みは、酸が高度に腐食性であって急激に電極を破壊
し、そのことにより電解槽を電流が通過するのを妨げる
ために失敗している。還元媒質として無水弗化水素を使
用することも所望の生成物を与えることはできない。
気化学還元して４−フルオルアニリンを製造しょうとす
る試みは、酸が高度に腐食性であって急激に電極を破壊
し、そのことにより電解槽を電流が通過するのを妨げる
ために失敗している。還元媒質として無水弗化水素を使
用することも所望の生成物を与えることはできない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、我々は
混成反応媒体を使用する電気化学方法により、ニトロベ
ンゼンが還元され、同時にニトロ基に対して専ら４位が
弗素で置換されて、相応の４−フルオルアニリンが形成
されることを見い出した。
混成反応媒体を使用する電気化学方法により、ニトロベ
ンゼンが還元され、同時にニトロ基に対して専ら４位が
弗素で置換されて、相応の４−フルオルアニリンが形成
されることを見い出した。
【０００５】本発明により、次式Ａ：
【０００６】
【化３】
【０００７】〔式中、Ｘ1及びＸ2は独立に、水素又は電
気化学還元的弗素化の妨げとならない任意の置換基から
選ばれたものであり；そしてＺ1とＺ2は各々独立に水素
又は電子供与基から選ばれたものである〕の化合物の製
造方法が提供され、この方法は次式Ｂ：
気化学還元的弗素化の妨げとならない任意の置換基から
選ばれたものであり；そしてＺ1とＺ2は各々独立に水素
又は電子供与基から選ばれたものである〕の化合物の製
造方法が提供され、この方法は次式Ｂ：
【０００８】
【化４】
【０００９】〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｚ1及びＺ2は上記のと
おりである〕の化合物を、無水の弗化水素とアルカリ金
属フルオリドの混合物中で電気化学還元的に弗素化する
ことよりなる。Ｘ1とＸ2は置換基である場合、これは電
子吸引基又は電子供与基であってよい。
おりである〕の化合物を、無水の弗化水素とアルカリ金
属フルオリドの混合物中で電気化学還元的に弗素化する
ことよりなる。Ｘ1とＸ2は置換基である場合、これは電
子吸引基又は電子供与基であってよい。
【００１０】Ｘ1とＸ2の１つは電子吸引基又は水素であ
り、Ｘ1とＸ2の他方が水素、電子吸引基又は電子供与基
であることが好ましい。
り、Ｘ1とＸ2の他方が水素、電子吸引基又は電子供与基
であることが好ましい。
【００１１】Ｘ1とＸ2のどちらかが電子吸引基である場
合、これは好ましくはハロゲン，−ＣＦ3，−ＣＯＯ
Ｈ，−ＣＮから選ばれる。Ｘ1又はＸ2で表わされる電子
吸引基がＦ又はＣｌであることが特に好ましい。
合、これは好ましくはハロゲン，−ＣＦ3，−ＣＯＯ
Ｈ，−ＣＮから選ばれる。Ｘ1又はＸ2で表わされる電子
吸引基がＦ又はＣｌであることが特に好ましい。
【００１２】Ｘ1とＸ2のどちらかが電子供与基であると
き、これは分枝又は非分枝のＣ１〜Ｃ６のアルキルであ
ることが好ましい。Ｘ1又はＸ2が電子供与基である場
合、これは好ましくは−ＣＨ3である。
き、これは分枝又は非分枝のＣ１〜Ｃ６のアルキルであ
ることが好ましい。Ｘ1又はＸ2が電子供与基である場
合、これは好ましくは−ＣＨ3である。
【００１３】Ｚ1とＺ2は各々独立に水素又は分枝又は非
分枝のＣ１〜Ｃ６のアルキルであることが好ましい。Ｚ
1とＺ2が各々独立にＨ又はＣＨ3であることが特に好ま
しい。 本発明の方法で製造し得るフルオルアニリンの
例は以下のものを含む：４−フルオルアニリン、２，４
−ジフルオルアニリン、２−クロロ−４−フルオルアニ
リン、２−ブロモ−４−フルオルアニリン、２，４，６
−トリフルオルアニリン、２−クロロ−４，６−ジフル
オルアニリン、３−メチル−４−フルオルアニリン、
３，５−ジメチル−４−フルオルアニリン、２−フルオ
ロ−３−メチル−４−フルオルアニリン、２−クロロ−
３−メチル−４−フルオルアニリン、２−フルオロ−
３，５−ジメチル−４−フルオルアニリン、２−クロロ
−３，５−ジメチル−４−フルオルアニリン。
分枝のＣ１〜Ｃ６のアルキルであることが好ましい。Ｚ
1とＺ2が各々独立にＨ又はＣＨ3であることが特に好ま
しい。 本発明の方法で製造し得るフルオルアニリンの
例は以下のものを含む：４−フルオルアニリン、２，４
−ジフルオルアニリン、２−クロロ−４−フルオルアニ
リン、２−ブロモ−４−フルオルアニリン、２，４，６
−トリフルオルアニリン、２−クロロ−４，６−ジフル
オルアニリン、３−メチル−４−フルオルアニリン、
３，５−ジメチル−４−フルオルアニリン、２−フルオ
ロ−３−メチル−４−フルオルアニリン、２−クロロ−
３−メチル−４−フルオルアニリン、２−フルオロ−
３，５−ジメチル−４−フルオルアニリン、２−クロロ
−３，５−ジメチル−４−フルオルアニリン。
【００１４】そして上記のものが製造されるニトロベン
ゼンは以下のものを含む：ニトロベンゼン、２−フルオ
ルニトロベンゼン、２−クロロニトロベンゼン、２−ブ
ロモニトロベンゼン、２，６−ジフルオルニトロベンゼ
ン、２−クロロ−６−フルオルニトロベンゼン、３−メ
チルニトロベンゼン、３，５−ジメチルニトロベンゼ
ン、２−フルオル−３−メチルニトロベンゼン、２−ク
ロロ−３−メチルニトロベンゼン、２−フルオル−３，
５−ジメチルニトロベンゼン、２−クロロ−３，５−ジ
メチルニトロベンゼン。
ゼンは以下のものを含む：ニトロベンゼン、２−フルオ
ルニトロベンゼン、２−クロロニトロベンゼン、２−ブ
ロモニトロベンゼン、２，６−ジフルオルニトロベンゼ
ン、２−クロロ−６−フルオルニトロベンゼン、３−メ
チルニトロベンゼン、３，５−ジメチルニトロベンゼ
ン、２−フルオル−３−メチルニトロベンゼン、２−ク
ロロ−３−メチルニトロベンゼン、２−フルオル−３，
５−ジメチルニトロベンゼン、２−クロロ−３，５−ジ
メチルニトロベンゼン。
【００１５】本方法は好適には分割された電気化学電解
槽に電流を通じることにより達成される。適当な分割さ
れた電気化学電解槽は、それぞれ電極が取り付けられ、
プロトンの選択的な透過を可能とする多孔膜により分割
されている、アノード隔室とカソード隔室の２個の隔室
を有する。適当な膜はパーフルオル化された膜である
“ナフィオン”（デュ・ポン，ナフィオン（ＮＡＦＩＯ
Ｎ）は商標である）のような陽イオン交換膜を含む。操
作時に、弗化水素中のアルカリ金属フルオリド混合物を
各隔室中に置き、式Ｂの化合物をカソード隔室中に置
く。反応を促進させるために、カソード隔室はさらに有
機液体のような、式Ｂの化合物を反応媒体中に溶解させ
る助剤を有していてよい。適当な有機液体は弗化水素と
混合しうるが、それとは反応しないものである。好適な
有機液体はエーテルであり、特に、メトキシエタン、
１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコール、ジ
メチルエーテル及びテトラヒドロフランである。
槽に電流を通じることにより達成される。適当な分割さ
れた電気化学電解槽は、それぞれ電極が取り付けられ、
プロトンの選択的な透過を可能とする多孔膜により分割
されている、アノード隔室とカソード隔室の２個の隔室
を有する。適当な膜はパーフルオル化された膜である
“ナフィオン”（デュ・ポン，ナフィオン（ＮＡＦＩＯ
Ｎ）は商標である）のような陽イオン交換膜を含む。操
作時に、弗化水素中のアルカリ金属フルオリド混合物を
各隔室中に置き、式Ｂの化合物をカソード隔室中に置
く。反応を促進させるために、カソード隔室はさらに有
機液体のような、式Ｂの化合物を反応媒体中に溶解させ
る助剤を有していてよい。適当な有機液体は弗化水素と
混合しうるが、それとは反応しないものである。好適な
有機液体はエーテルであり、特に、メトキシエタン、
１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコール、ジ
メチルエーテル及びテトラヒドロフランである。
【００１６】アルカリ金属フルオリドは、好ましくは弗
化リチウム、弗化ナトリウム及び弗化カリウムであり、
より好ましくは弗化カリウムである。
化リチウム、弗化ナトリウム及び弗化カリウムであり、
より好ましくは弗化カリウムである。
【００１７】弗化水素は実質的に無水であることが好ま
しいが、少量の副産物が許容されるならばこれは少量の
水を含有していてもよい。弗化水素の含水量は２％以下
であり、より好ましくは１％以下であり、特には０．２
％以下であることが好適である。水の存在によりもたら
される副産物の形成を最少にするために、アノード及び
／又はカソード隔室に脱水剤を加えることもできる。適
当な脱水剤は、弗化水素又は式Ｂの化合物あるいは誘導
された式Ａの化合物とは反応しないものである。好適な
脱水剤は、五酸化リン及びアシルハライドのようなこれ
と反応することにより水を化学的に結合するものであ
る。分割された電気化学電解槽の各隔室の弗化水素中の
アルカリ金属フルオリドの濃度は、広範囲に変動しうる
が、好都合の範囲は、弗化水素１００部当たり１〜５０
重量部、好適には５〜２５部、特には１０〜２０部であ
る。
しいが、少量の副産物が許容されるならばこれは少量の
水を含有していてもよい。弗化水素の含水量は２％以下
であり、より好ましくは１％以下であり、特には０．２
％以下であることが好適である。水の存在によりもたら
される副産物の形成を最少にするために、アノード及び
／又はカソード隔室に脱水剤を加えることもできる。適
当な脱水剤は、弗化水素又は式Ｂの化合物あるいは誘導
された式Ａの化合物とは反応しないものである。好適な
脱水剤は、五酸化リン及びアシルハライドのようなこれ
と反応することにより水を化学的に結合するものであ
る。分割された電気化学電解槽の各隔室の弗化水素中の
アルカリ金属フルオリドの濃度は、広範囲に変動しうる
が、好都合の範囲は、弗化水素１００部当たり１〜５０
重量部、好適には５〜２５部、特には１０〜２０部であ
る。
【００１８】カソード溶液中の式Ｂの化合物の濃度は広
範囲に変動しうる。これらの範囲は式Ｂの化合物自体、
弗化水素中の濃度、存在する有機液体物の性質及び温度
に依存する。式Ｂの化合物がカソード溶液に完全に溶解
することは必須ではないが、電気化学還元的弗素化の適
度の速度を付与するためには、カソード媒質１００部中
で少くとも式Ｂの化合物が０．５部であることが好まし
い。式Ｂの化合物の量は１部〜５０部であることが都合
よく、好ましくはカソード溶液１００部中で式Ｂの化合
物が１部〜１０部であることが好ましい。
範囲に変動しうる。これらの範囲は式Ｂの化合物自体、
弗化水素中の濃度、存在する有機液体物の性質及び温度
に依存する。式Ｂの化合物がカソード溶液に完全に溶解
することは必須ではないが、電気化学還元的弗素化の適
度の速度を付与するためには、カソード媒質１００部中
で少くとも式Ｂの化合物が０．５部であることが好まし
い。式Ｂの化合物の量は１部〜５０部であることが都合
よく、好ましくはカソード溶液１００部中で式Ｂの化合
物が１部〜１０部であることが好ましい。
【００１９】電気化学還元的弗素化は４０℃までのいず
れかの温度で実施しうるが、１５℃〜２０℃であること
が好ましい。
れかの温度で実施しうるが、１５℃〜２０℃であること
が好ましい。
【００２０】分割された電気化学電解槽中の電極は、ニ
ッケル又はチタンのような金属で、あるいはカーボン
で、又は酸化チタンセラミックス、例えば、エボネック
ス（ＥＢＯＮＥＸ）（エボネックステクノロジー社，；
エボネックスは商標である）のような他の弗化水素抵抗
性材料で構成することができる。アノードとカソード
は、例えばアノードをカーボン、カソードをニッケルと
するか又はアノードをニッケル、カソードをカーボンと
するというように、異なった材料から製造しうる。アノ
ードをカーボンとするときは、カソードをカーボン又は
ニッケルとし、アノードをニッケルとするときは、カソ
ードはカーボンとするのが好ましい。さらに、カーボン
電極はガラス状カーボンタイプ（Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎ
ｅ，ＰｏｒｔＳｌａｄｅ，Ｓｕｒｒｅｙから入手しう
る）とするのがより好ましい。
ッケル又はチタンのような金属で、あるいはカーボン
で、又は酸化チタンセラミックス、例えば、エボネック
ス（ＥＢＯＮＥＸ）（エボネックステクノロジー社，；
エボネックスは商標である）のような他の弗化水素抵抗
性材料で構成することができる。アノードとカソード
は、例えばアノードをカーボン、カソードをニッケルと
するか又はアノードをニッケル、カソードをカーボンと
するというように、異なった材料から製造しうる。アノ
ードをカーボンとするときは、カソードをカーボン又は
ニッケルとし、アノードをニッケルとするときは、カソ
ードはカーボンとするのが好ましい。さらに、カーボン
電極はガラス状カーボンタイプ（Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎ
ｅ，ＰｏｒｔＳｌａｄｅ，Ｓｕｒｒｅｙから入手しう
る）とするのがより好ましい。
【００２１】分割された電気化学電解槽を通す電流は広
範囲に変えることができ、典型的には１００ｍＡ〜１５
００ｍＡ、好ましくは３００ｍＡ〜１２００ｍＡ、特に
は５００ｍＡ〜７００ｍＡである。
範囲に変えることができ、典型的には１００ｍＡ〜１５
００ｍＡ、好ましくは３００ｍＡ〜１２００ｍＡ、特に
は５００ｍＡ〜７００ｍＡである。
【００２２】この電気化学還元的弗素化を、式Ｂの化合
物の実質的に全てが転換されるまで続けることができる
かまたは、この電気化学還元的弗素化を部分的な完了、
例えば約２５〜４５％の転換率に達するまで続け、所望
の生成物を取り出し、出発原料を再還流することもでき
るが、これは所望の４−フルオルアニリンの収率を改善
し、副生物の形成を減少させる。
物の実質的に全てが転換されるまで続けることができる
かまたは、この電気化学還元的弗素化を部分的な完了、
例えば約２５〜４５％の転換率に達するまで続け、所望
の生成物を取り出し、出発原料を再還流することもでき
るが、これは所望の４−フルオルアニリンの収率を改善
し、副生物の形成を減少させる。
【００２３】反応が所望の変換率に達成したら、生成物
を分離し、再還流可能な出発物質を慣用の方法で回収す
ることができる。例えば、反応混合物を冷却し、弗化水
素中に弗化水素アミンとして存在するアミン生成物を水
で抽出し、生成物の水溶液を氷冷アンモニア溶液で中和
し、蒸気蒸留させて生成物を回収することができる。抽
出後に残存する再還流可能な出発物質は直接再使用でき
るか又は、再使用の前に蒸気又は乾燥蒸留により精製す
ることができる。
を分離し、再還流可能な出発物質を慣用の方法で回収す
ることができる。例えば、反応混合物を冷却し、弗化水
素中に弗化水素アミンとして存在するアミン生成物を水
で抽出し、生成物の水溶液を氷冷アンモニア溶液で中和
し、蒸気蒸留させて生成物を回収することができる。抽
出後に残存する再還流可能な出発物質は直接再使用でき
るか又は、再使用の前に蒸気又は乾燥蒸留により精製す
ることができる。
【００２４】反応混合物から弗化水素を蒸留し、残渣を
中和し、そして蒸気蒸留により生成物を回収することに
より、生成物を単離することもできる。蒸気蒸留液は、
所望の４−フルオルアニリン誘導体を含有し、これはい
ずれかの慣用手段により例えば、部分中和並びに適当な
水と非混和性の溶媒への抽出により、再結晶により、又
は分別蒸留により精製することができる。
中和し、そして蒸気蒸留により生成物を回収することに
より、生成物を単離することもできる。蒸気蒸留液は、
所望の４−フルオルアニリン誘導体を含有し、これはい
ずれかの慣用手段により例えば、部分中和並びに適当な
水と非混和性の溶媒への抽出により、再結晶により、又
は分別蒸留により精製することができる。
【００２５】本発明により製造される４−フルオルアニ
リンは、農薬、染料及び医薬の広範なものの製造時に中
間体として使用しうる。
リンは、農薬、染料及び医薬の広範なものの製造時に中
間体として使用しうる。
【００２６】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。
【００２７】例１ 陽イオン交換膜（ナフィオン膜、デュポン）により分割
された２個の隔室から成る分割された電気化学的電解槽
に、カーボンアノード（５ｃｍ2、Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎ
ｅ，Ｐｏｒｔ Ｓｌａｄｅ，Ｓｕｒｒｅｙ）及びニッケ
ルカソード（３ｍｍ厚のニッケルシートから切断された
５ｃｍ2のもの、Ｋｏｃｈ Ｌｉｇｈｔ，Ｈａｔｆｉｅ
ｌｄ，Ｈｅｒｔｆｏｒｄｓｈｉｒｅ）を取り付けた。ア
ノード隔室には、無水の弗化水素１００部中の弗化カリ
ウム１５部の溶液を充填した。カソード隔室には、無水
の弗化水素１００部中の弗化カリウム１５部と２−フル
オルニトロベゼン３部とを含有する溶液を充填した。
された２個の隔室から成る分割された電気化学的電解槽
に、カーボンアノード（５ｃｍ2、Ｌｅ Ｃａｒｂｏｎ
ｅ，Ｐｏｒｔ Ｓｌａｄｅ，Ｓｕｒｒｅｙ）及びニッケ
ルカソード（３ｍｍ厚のニッケルシートから切断された
５ｃｍ2のもの、Ｋｏｃｈ Ｌｉｇｈｔ，Ｈａｔｆｉｅ
ｌｄ，Ｈｅｒｔｆｏｒｄｓｈｉｒｅ）を取り付けた。ア
ノード隔室には、無水の弗化水素１００部中の弗化カリ
ウム１５部の溶液を充填した。カソード隔室には、無水
の弗化水素１００部中の弗化カリウム１５部と２−フル
オルニトロベゼン３部とを含有する溶液を充填した。
【００２８】９９％のニトロベンゼンが消費されるまで
（ニトロの転換率％）、電気化学電解槽を通して６００
ｍＡの電流を流した。２，４−ジフルオルアニリン
（２，４−ＤＦＡ）１．９部と２−フルオルアニリン
（２−ＦＡ）０．８３部の２．３：１の混合物が得ら
れ、これは所望の２，４−ＤＦＡの６９％の収率を示し
た。
（ニトロの転換率％）、電気化学電解槽を通して６００
ｍＡの電流を流した。２，４−ジフルオルアニリン
（２，４−ＤＦＡ）１．９部と２−フルオルアニリン
（２−ＦＡ）０．８３部の２．３：１の混合物が得ら
れ、これは所望の２，４−ＤＦＡの６９％の収率を示し
た。
【００２９】例２〜５ 以下の例は、例１と同様な方法を使用するが、電極は異
なる組み合わせを使用し、ニトロベンゼン化合物の全変
換率は変化した。変更及び収率を次の第１表に示す。
なる組み合わせを使用し、ニトロベンゼン化合物の全変
換率は変化した。変更及び収率を次の第１表に示す。
【００３０】 第１表 例 アノード カソード ニトロの ＤＦＡ： ＤＦＡ 変換率（％） ２ＦＡの比 （％） ２ Ｎｉ Ｃ ５６ ９．０：１ ４９ ３ Ｎｉ Ｃ ９１ ４．１：１ ７３ ４ Ｎｉ Ｎｉ ９９ ２．３：１ ６７ ５ Ｃ Ｃ ９９ ５．０６：１ ６５ ＤＦＡ＝２，４−ジフルオルアニリン ２ＦＡ＝２−フルオルアニリン 例６ 例１と同じ分割された電気化学電解槽に、寸法安定性電
極（Ｄｉｍｅｒｓｉｏｎａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｄｅ（ＤＳＥ）、ＩＣＩケミカルアンド ポ
リマーから入手）とニッケルカソードを例１のように取
り付けた。アノード隔室には塩化カリウムの飽和水溶液
を充填した。カソード隔室には、無水の弗化水素１００
部中に弗化カリウム１５部を含む溶液を充填し、これに
２−フルオルニトロベンゼンを添加した。９９％のニト
ロベンゼンが消費される迄、６００ｍＡの電流を電気化
学電解槽に流した。２，４−ＤＦＡと２−ＦＡの１．０
９：１の混合物が得られ、これは２，４−ＤＦＡの５０
％の収率を示した。
極（Ｄｉｍｅｒｓｉｏｎａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｄｅ（ＤＳＥ）、ＩＣＩケミカルアンド ポ
リマーから入手）とニッケルカソードを例１のように取
り付けた。アノード隔室には塩化カリウムの飽和水溶液
を充填した。カソード隔室には、無水の弗化水素１００
部中に弗化カリウム１５部を含む溶液を充填し、これに
２−フルオルニトロベンゼンを添加した。９９％のニト
ロベンゼンが消費される迄、６００ｍＡの電流を電気化
学電解槽に流した。２，４−ＤＦＡと２−ＦＡの１．０
９：１の混合物が得られ、これは２，４−ＤＦＡの５０
％の収率を示した。
【００３１】例７ １．５部の五酸化リンをアノードとカソード液の両方に
加えることを除いて、例２の方法を行った。２，４−Ｄ
ＦＡと２−ＦＡの３．６６：１の混合物が得られ、２，
４−ＤＦＡの６２％の収率を示した。
加えることを除いて、例２の方法を行った。２，４−Ｄ
ＦＡと２−ＦＡの３．６６：１の混合物が得られ、２，
４−ＤＦＡの６２％の収率を示した。
【００３２】例８ カソードがニッケルであることを除いて、例７の方法を
実施した。２，４−ＤＦＡと２−ＦＡの２．０５：１混
合物が得られ、２，４−ＤＦＡの６０％の収率を示し
た。
実施した。２，４−ＤＦＡと２−ＦＡの２．０５：１混
合物が得られ、２，４−ＤＦＡの６０％の収率を示し
た。
【００３３】例９ アノードがカーボンであり、カソードがニッケルである
ことを除いて、例７の方法を実施した。２，４−ＤＦＡ
と２−ＦＡの２．２６：１の混合物が得られ、２，４−
ＤＦＡの６５％の収率を示した。
ことを除いて、例７の方法を実施した。２，４−ＤＦＡ
と２−ＦＡの２．２６：１の混合物が得られ、２，４−
ＤＦＡの６５％の収率を示した。
【００３４】例１０ ９９％のニトロが変換されるまで反応を行ったことを除
いて例２の方法を実施した。２，４−ＤＦＡと２−ＦＡ
の５．３３：１混合物が得られ、これは２，４−ＤＦＡ
の６０％の収率を示した。
いて例２の方法を実施した。２，４−ＤＦＡと２−ＦＡ
の５．３３：１混合物が得られ、これは２，４−ＤＦＡ
の６０％の収率を示した。
【００３５】例１１ 電気化学電解槽に１２００ｍＡの電流を流すことを除
き、例１０の方法を実施した。２，４−ＤＦＡと２−Ｆ
Ａの１．６４：１混合物が得られ、２，４−ＤＦＡの６
５％の収率が示された。
き、例１０の方法を実施した。２，４−ＤＦＡと２−Ｆ
Ａの１．６４：１混合物が得られ、２，４−ＤＦＡの６
５％の収率が示された。
【００３６】例１２ 電気化学電解槽を通して３００ｍＡの電流を流すことを
除いて例１０の方法を実施した。２，４−ＤＦＡと２−
ＦＡの５．２９：１混合物が得られ、２，４−ＤＦＡの
６５％の収率が示された。
除いて例１０の方法を実施した。２，４−ＤＦＡと２−
ＦＡの５．２９：１混合物が得られ、２，４−ＤＦＡの
６５％の収率が示された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イアン ケヴイン ジヨーンズ イギリス国 マンチエスター バーネイジ キングズウエイ 444
Claims (6)
- 【請求項１】 次式Ａ： 【化１】 〔式中、Ｘ1及びＸ2は独立に、水素又は電気化学還元的
弗素化を妨げない任意の置換基から選ばれたものであ
り；Ｚ1とＺ2は各々独立に、水素又は電子供与基から選
ばれたものである〕で表わされる化合物を製造するに際
し、 次式Ｂ： 【化２】 〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｚ1及びＺ2は上記の定義のとおりで
ある〕で表わされる化合物を、無水弗化水素とアルカリ
金属フルオリドとの混合物中で電気化学還元的に弗素化
することを特徴とする、式Ａの化合物の製造。 - 【請求項２】 式Ａの化合物中のＸ1とＸ2が各々独立に
水素、ハロゲン、−ＣＦ3，−ＣＯＯＨ，ＣＮ，分枝及
び非分枝のＣ１〜Ｃ６−アルキルから選ばれたものであ
り、Ｚ1とＺ2が各々独立に水素、分枝又は非分枝のＣ１
〜Ｃ６−アルキルである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 式Ａの化合物中のＸ1とＸ2が各々独立に
−Ｈ，−ＣＨ3，−Ｆ又は−Ｃｌであり、Ｚ1とＺ2が各
々独立に−Ｈ又は−ＣＨ3である、請求項１又は２のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項４】 電気化学還元的弗素化をそれぞれ電極の
取り付けられた２個の隔室から成る分けられた電気化学
電解槽に電流を流すことによって実施する、請求項１、
２又は３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 分割された電気化学電解槽に１００ｍＡ
〜１５００ｍＡの電流を流す請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 各電極が独立にカーボン又はニッケルで
ある、請求項４及び５に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9106134.1 | 1991-03-22 | ||
| GB919106134A GB9106134D0 (en) | 1991-03-22 | 1991-03-22 | Preparation of fluoroanilines by electrochemical means |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578877A true JPH0578877A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=10692041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4063500A Pending JPH0578877A (ja) | 1991-03-22 | 1992-03-19 | 電気化学的手段によるフルオルアニリンの製造 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5279714A (ja) |
| EP (1) | EP0508578A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0578877A (ja) |
| GB (1) | GB9106134D0 (ja) |
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| CN110184620A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-08-30 | 辽宁石油化工大学 | 一种合成2,4,6-三溴苯胺的方法 |
| CN113755866B (zh) * | 2021-09-17 | 2023-03-24 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种2,4,6-三溴苯胺的制备方法 |
| CN116606214A (zh) * | 2023-07-19 | 2023-08-18 | 山东国邦药业有限公司 | 一种3,4-二氟苯胺的合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB1433517A (en) * | 1973-08-02 | 1976-04-28 | Shell Int Research | Preparation of fluoroanilines |
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-
1991
- 1991-03-22 GB GB919106134A patent/GB9106134D0/en active Pending
-
1992
- 1992-02-26 EP EP19920301637 patent/EP0508578A3/en not_active Withdrawn
- 1992-03-18 US US07/853,298 patent/US5279714A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-19 JP JP4063500A patent/JPH0578877A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9106134D0 (en) | 1991-05-08 |
| US5279714A (en) | 1994-01-18 |
| EP0508578A2 (en) | 1992-10-14 |
| EP0508578A3 (en) | 1993-02-24 |
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