JPH0578879A - フルオリドまたはフルオロアニオン錯体を含有する電解質酸溶液用金属アノード - Google Patents
フルオリドまたはフルオロアニオン錯体を含有する電解質酸溶液用金属アノードInfo
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- JPH0578879A JPH0578879A JP4044853A JP4485392A JPH0578879A JP H0578879 A JPH0578879 A JP H0578879A JP 4044853 A JP4044853 A JP 4044853A JP 4485392 A JP4485392 A JP 4485392A JP H0578879 A JPH0578879 A JP H0578879A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25C1/18—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of lead
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】アニオン性フルオロ錯体および遊離のフッ化物
を含有する金属化合物溶液から金属を電解回収する際に
発生する酸素に対するすぐれた抵抗性、必然的にエネル
ギー消費の少ない低電解電位の、酸素発生に対する良好
な触媒特性を持つ、低コストなアノードを提供する。 【構成】不動態化可能な金属マトリックスおよび電極触
媒性化合物および少なくとも１つの添加剤を含有するア
ノードにおいて、上記電極触媒性化合物がコバルト、二
酸化セリウム、または酸化スズを含んでいる群中から選
ばれる。
を含有する金属化合物溶液から金属を電解回収する際に
発生する酸素に対するすぐれた抵抗性、必然的にエネル
ギー消費の少ない低電解電位の、酸素発生に対する良好
な触媒特性を持つ、低コストなアノードを提供する。 【構成】不動態化可能な金属マトリックスおよび電極触
媒性化合物および少なくとも１つの添加剤を含有するア
ノードにおいて、上記電極触媒性化合物がコバルト、二
酸化セリウム、または酸化スズを含んでいる群中から選
ばれる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】アニオン性フルオロ錯体を含有す
る電解質は、金属、たとえば、鉛、スズ、クロムを電解
的に回収する一般技術に通常用いられている。電池のス
クラップから鉛を回収するという特定の場合には、スク
ラップを、テトラフルオロボレートＢＦ4 -およびヘキサ
フルオロシリケートＳｉＦ6＝を含有する酸性溶液で浸
出させる。これらの溶液の電解によって鉛が固体析出物
として得られ、そのため電解セルは隔膜が不要で、極め
て簡単な構造をしている。しかしながら、この利点は従
来、酸素が発生するアノードのアニオン性フルオロ錯体
の侵食作用に対する基質の抵抗性がほとんどないために
相殺されている。さらに、金属のガルバニック析出に対
して鉛を減少させる二酸化鉛の生成を伴う寄生反応が起
ることがあり、従って系の総合効率が低下する。
る電解質は、金属、たとえば、鉛、スズ、クロムを電解
的に回収する一般技術に通常用いられている。電池のス
クラップから鉛を回収するという特定の場合には、スク
ラップを、テトラフルオロボレートＢＦ4 -およびヘキサ
フルオロシリケートＳｉＦ6＝を含有する酸性溶液で浸
出させる。これらの溶液の電解によって鉛が固体析出物
として得られ、そのため電解セルは隔膜が不要で、極め
て簡単な構造をしている。しかしながら、この利点は従
来、酸素が発生するアノードのアニオン性フルオロ錯体
の侵食作用に対する基質の抵抗性がほとんどないために
相殺されている。さらに、金属のガルバニック析出に対
して鉛を減少させる二酸化鉛の生成を伴う寄生反応が起
ることがあり、従って系の総合効率が低下する。
【０００２】
【従来の技術】先行技術を入念に考察すると、たとえば
米国特許第３，９８５，６３０号、同第４，１３５，９
９７号、同第４，２３０，５４５号、同第４，２７２，
３４０号、同第４，４６０，４４２号、同第４，８３
４，８５１号およびイタリア特許出願第６７７２３Ａ／
８２号に教示が認められた。すなわち、下記のように結
論づけることができる。
米国特許第３，９８５，６３０号、同第４，１３５，９
９７号、同第４，２３０，５４５号、同第４，２７２，
３４０号、同第４，４６０，４４２号、同第４，８３
４，８５１号およびイタリア特許出願第６７７２３Ａ／
８２号に教示が認められた。すなわち、下記のように結
論づけることができる。
【０００３】−二酸化鉛で被覆するかまたは単独の炭素
または黒鉛でできたアノードは技術的に公知であるが、
酸素発生という酸化作用によって１００時間という範囲
内の幾分限られた活性寿命を示す。これがアノードを取
替える維持費、さら必然的な生産損失に関連する付随的
なコストを高めることは明らかであり、 −二酸化鉛、白金、または白金族金属の酸化物で被覆さ
れたチタンでてきたアノードは炭素または黒鉛に比べれ
ば遥かに程度は少ないけれども、依然として腐食され、
いずれの場合も高い構成コストを相殺するには不十分で
あり、 −白金金属または金属酸化物で被覆したタンタルででき
たアノードはチタンよりははるかに寿命が長いが、製造
コストが極めて高く、 −任意の種類のアノード上への二酸化鉛析出の寄生反応
は、浸出溶液に適当な抑制剤、たとえばリン酸、アンチ
モン酸またはヒ酸を添加して起らないようにすることが
できる。しかし、必要とする量が鉛金属析出物の緻密さ
を損うことがある。この問題は、白金族の金属または金
属酸化物、およびヒ素、アンチモン、ビスマス、スズの
群に含まれる少なくとも１つの元素でできたコーティン
グを有するアノードの力を借りることによって克服され
る。この場合には、二酸化鉛のアノード析出を防ぐため
に著しく少量の抑制剤が必要であって、生成した鉛析出
物の劣化がなくなる。
または黒鉛でできたアノードは技術的に公知であるが、
酸素発生という酸化作用によって１００時間という範囲
内の幾分限られた活性寿命を示す。これがアノードを取
替える維持費、さら必然的な生産損失に関連する付随的
なコストを高めることは明らかであり、 −二酸化鉛、白金、または白金族金属の酸化物で被覆さ
れたチタンでてきたアノードは炭素または黒鉛に比べれ
ば遥かに程度は少ないけれども、依然として腐食され、
いずれの場合も高い構成コストを相殺するには不十分で
あり、 −白金金属または金属酸化物で被覆したタンタルででき
たアノードはチタンよりははるかに寿命が長いが、製造
コストが極めて高く、 −任意の種類のアノード上への二酸化鉛析出の寄生反応
は、浸出溶液に適当な抑制剤、たとえばリン酸、アンチ
モン酸またはヒ酸を添加して起らないようにすることが
できる。しかし、必要とする量が鉛金属析出物の緻密さ
を損うことがある。この問題は、白金族の金属または金
属酸化物、およびヒ素、アンチモン、ビスマス、スズの
群に含まれる少なくとも１つの元素でできたコーティン
グを有するアノードの力を借りることによって克服され
る。この場合には、二酸化鉛のアノード析出を防ぐため
に著しく少量の抑制剤が必要であって、生成した鉛析出
物の劣化がなくなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このように、先行技術
は、広範な産業用途にいずれも必要な特徴である（１０
００時間以上の）長寿命のみならず低コストを与えるア
ノードをもたらさないことは明らかである。
は、広範な産業用途にいずれも必要な特徴である（１０
００時間以上の）長寿命のみならず低コストを与えるア
ノードをもたらさないことは明らかである。
【０００５】本発明は、低コスト、アニオン性フルオロ
錯体および遊離のフッ化物さえも含有する溶液中での酸
素発生という攻撃的な状態に対するすぐれた抵抗性、必
然的にエネルギー消費が少ない低電解電位の、酸素発生
に対する良好な触媒特性を特徴とするアノードを提供す
ることによって先行技術の欠点の克服を可能にする。
錯体および遊離のフッ化物さえも含有する溶液中での酸
素発生という攻撃的な状態に対するすぐれた抵抗性、必
然的にエネルギー消費が少ない低電解電位の、酸素発生
に対する良好な触媒特性を特徴とするアノードを提供す
ることによって先行技術の欠点の克服を可能にする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のアノードは、オ
キシドまたはオキシフルオリドの保護層を形成すること
によって、不動態化することができる１つ以上の金属ま
たは金属合金、および酸素発生を容易にすることが可能
な適当な元素の１つ以上の化合物でできたマトリックス
を含み、該元素はマトリックス中に包囲されているかも
しくは外面コーティングの形でマトリックスに適用され
ている。該アノードは、テトラフルオロボレートおよび
ヘキサフルオロシリケートのようなフルオロ錯体アニオ
ンまたは遊離フルオリドを含有する溶液から、鉛、ス
ズ、クロムを析出させる電気冶金学的方法に用いるのに
適当である。
キシドまたはオキシフルオリドの保護層を形成すること
によって、不動態化することができる１つ以上の金属ま
たは金属合金、および酸素発生を容易にすることが可能
な適当な元素の１つ以上の化合物でできたマトリックス
を含み、該元素はマトリックス中に包囲されているかも
しくは外面コーティングの形でマトリックスに適用され
ている。該アノードは、テトラフルオロボレートおよび
ヘキサフルオロシリケートのようなフルオロ錯体アニオ
ンまたは遊離フルオリドを含有する溶液から、鉛、ス
ズ、クロムを析出させる電気冶金学的方法に用いるのに
適当である。
【０００７】また、本発明は、アノードおよびカソード
を備え、テトラフルオロボレートおよびヘキサフルオロ
シリケートのようなアニオン性フルオロ錯体および金属
イオンを含有する酸性溶液を供給した電池中の金属を回
収する電解方法を含み、この場合該アノードは前記のタ
イプである。
を備え、テトラフルオロボレートおよびヘキサフルオロ
シリケートのようなアニオン性フルオロ錯体および金属
イオンを含有する酸性溶液を供給した電池中の金属を回
収する電解方法を含み、この場合該アノードは前記のタ
イプである。
【０００８】以下の説明は、簡単にするため鉛を電解回
収する特定の事例を考察する。この方法において、電解
すべき浸出溶液は下記の組成を有している。
収する特定の事例を考察する。この方法において、電解
すべき浸出溶液は下記の組成を有している。
【０００９】−テトラフルオロホウ酸、ＨＢＦ4、また
はヘキサフルオロケイ酸、Ｈ2ＳｉＦ6：４０−２４０ｇ
／ｌ； −溶存鉛：４０−８０ｇ／ｌ； −温度：１５−３５℃； −電流密度（アノードおよびカソードの）：１５０−２
０００Ａ／ｍ2。
はヘキサフルオロケイ酸、Ｈ2ＳｉＦ6：４０−２４０ｇ
／ｌ； −溶存鉛：４０−８０ｇ／ｌ； −温度：１５−３５℃； −電流密度（アノードおよびカソードの）：１５０−２
０００Ａ／ｍ2。
【００１０】電解は、アノードとカソードとの間で生
じ、以下の反応を伴う。
じ、以下の反応を伴う。
【００１１】 −カソード：Ｐｂ++（錯体）＋２ｅ-−−−＞Ｐｂ（緻密な金属） −アノード：Ｈ2Ｏ−２ｅ-−−−＞２Ｈ+＋１／２ Ｏ2（主反応） Ｐｂ++（錯体）＋２Ｈ2Ｏ−２ｅ-−−−＞ＰｂＯ2＋４Ｈ+（寄生反応） 適当なアノード用元素：チタン、ニオブ、タンタル、タ
ングステンまたはそれらの合金、たとえば −チタン−パラジウム（Ｐｄ ０．２％）， −チタン−ニッケル（Ｎｉ ０．５−１．５％）； −チタン−イットリウム −チタン−タンタル（Ｔａ ０．５−５．０％） −チタン−ニオブ（Ｎｂ ０．５−５．０％） −チタン−タングステン（Ｗ ０．５−５．０％） −銅−タンタル（ニオブ）； −チタン−タンタル（ニオブ）； さらに、元素粉末を焼結するか、または適当な型の中に
融解して流し込むことによって得られるニッケル−銅合
金は前記溶液と接触すると容易に不動態化すること、す
なわち、銅含有量が２．５ないし３０％、より好ましく
は５ないし２０％の範囲内にある場合に、該合金はオキ
シドまたはオキシフルオリド不溶性フルオリドの保護層
で被覆されることが見出されたことは驚くべきことであ
った。
ングステンまたはそれらの合金、たとえば −チタン−パラジウム（Ｐｄ ０．２％）， −チタン−ニッケル（Ｎｉ ０．５−１．５％）； −チタン−イットリウム −チタン−タンタル（Ｔａ ０．５−５．０％） −チタン−ニオブ（Ｎｂ ０．５−５．０％） −チタン−タングステン（Ｗ ０．５−５．０％） −銅−タンタル（ニオブ）； −チタン−タンタル（ニオブ）； さらに、元素粉末を焼結するか、または適当な型の中に
融解して流し込むことによって得られるニッケル−銅合
金は前記溶液と接触すると容易に不動態化すること、す
なわち、銅含有量が２．５ないし３０％、より好ましく
は５ないし２０％の範囲内にある場合に、該合金はオキ
シドまたはオキシフルオリド不溶性フルオリドの保護層
で被覆されることが見出されたことは驚くべきことであ
った。
【００１２】上記金属上に形成される保護フィルムの低
い導電率は、高電位、従って、鉛回収プロセスにおい
て、大きなエネルギー消費を生じる。
い導電率は、高電位、従って、鉛回収プロセスにおい
て、大きなエネルギー消費を生じる。
【００１３】タングステンおよびニッケル−銅合金を用
いる場合に、適当な元素を金属マトリックス中に分散さ
せると、酸素発生電位が著しく低下して、エネルギー消
費を鉛製造用工業的用途に実際に受け入れられるレベル
に至らせることが認められている。
いる場合に、適当な元素を金属マトリックス中に分散さ
せると、酸素発生電位が著しく低下して、エネルギー消
費を鉛製造用工業的用途に実際に受け入れられるレベル
に至らせることが認められている。
【００１４】ニッケル−銅系のアノードの場合の適当な
化合物はＮｂ2Ｏ5（１−５％）、ＮｉＯ（０．５−２
％）、Ｐｒ6Ｏ11（０．５−２％）、ＣｕＯ（０．５−
２％）を添加した酸化セリウム（ＣｅＯ2）およびＳｂ2
Ｏ3（０．５−４％）およびＣｕＯ（０．５−２％）を
添加した二酸化スズ（ＳｎＯ2）；一方、タングステン
系アノードに対しては、場合により少量の鉄およびニッ
ケル（１−２％）を混合したコバルト（５−３５％）、
銅、パラジウムおよびセリウムの添加がより陽性にす
る。
化合物はＮｂ2Ｏ5（１−５％）、ＮｉＯ（０．５−２
％）、Ｐｒ6Ｏ11（０．５−２％）、ＣｕＯ（０．５−
２％）を添加した酸化セリウム（ＣｅＯ2）およびＳｂ2
Ｏ3（０．５−４％）およびＣｕＯ（０．５−２％）を
添加した二酸化スズ（ＳｎＯ2）；一方、タングステン
系アノードに対しては、場合により少量の鉄およびニッ
ケル（１−２％）を混合したコバルト（５−３５％）、
銅、パラジウムおよびセリウムの添加がより陽性にす
る。
【００１５】同様の結果は、別法として、金属マトリッ
クスに対する十分な保護を確実に与えるために、酸素発
生に対する電極触媒性能、化学的安定性および恐らく限
られた空孔を示すコーティングを金属マトリックスに適
用することによっても得られる。
クスに対する十分な保護を確実に与えるために、酸素発
生に対する電極触媒性能、化学的安定性および恐らく限
られた空孔を示すコーティングを金属マトリックスに適
用することによっても得られる。
【００１６】タングステンおよびニッケル−銅合金の場
合には、金属マトリックス中の分散体としてさきに述べ
たような酸化セリウムおよび酸化スズによって適当なコ
ーティングが得られる。その他の合金についても同様
に、適当なコーティングは、考えられる寄生反応を阻止
するための酸素発生用電極触媒として、タングステンま
たはVIＢ族の他の金属（７０−９９％）、コバルト（１
−３０％）でできたマトリックスを含み、さらに、ニッ
ケル、パラジウム、セリウムおよび銅、もしくは、場合
により該金属の混合物を含む群から選ばれる適当な添加
剤（０．５−２％）を含まなければならないことが、試
験結果から示された。
合には、金属マトリックス中の分散体としてさきに述べ
たような酸化セリウムおよび酸化スズによって適当なコ
ーティングが得られる。その他の合金についても同様
に、適当なコーティングは、考えられる寄生反応を阻止
するための酸素発生用電極触媒として、タングステンま
たはVIＢ族の他の金属（７０−９９％）、コバルト（１
−３０％）でできたマトリックスを含み、さらに、ニッ
ケル、パラジウム、セリウムおよび銅、もしくは、場合
により該金属の混合物を含む群から選ばれる適当な添加
剤（０．５−２％）を含まなければならないことが、試
験結果から示された。
【００１７】下記実施例は、本発明の種々の態様を示す
が、本発明をそれに限定するものではない。
が、本発明をそれに限定するものではない。
【００１８】
【００１９】
【実施例１】種々の組成を有するニッケル−銅合金でで
きた直径２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのロッド８個を、元
素の粉末（１−１０ミクロン）から始めたモノスタティ
ックな（ｍｏｎｏｓｔａｔｉｃ）側面圧縮法（約２５０
ｋｇ／ｃｍ2）により調製し、さらに、不活性雰囲気
中、９５０−１１５０℃で６−１２時間（好ましくは９
８０ないし１０８０℃で８体−１０時間）の次の熱処理
に続き空気中、９００−１３００℃で１００−６００時
間（銅含有量が１０−１５％より多い場合には９７０−
１０００℃で３００−４００時間が好ましい）の第２の
酸化処理を行った。 同時に、次のように３個の対照試
料を調製した。
きた直径２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのロッド８個を、元
素の粉末（１−１０ミクロン）から始めたモノスタティ
ックな（ｍｏｎｏｓｔａｔｉｃ）側面圧縮法（約２５０
ｋｇ／ｃｍ2）により調製し、さらに、不活性雰囲気
中、９５０−１１５０℃で６−１２時間（好ましくは９
８０ないし１０８０℃で８体−１０時間）の次の熱処理
に続き空気中、９００−１３００℃で１００−６００時
間（銅含有量が１０−１５％より多い場合には９７０−
１０００℃で３００−４００時間が好ましい）の第２の
酸化処理を行った。 同時に、次のように３個の対照試
料を調製した。
【００２０】−１つは４００型で他は焼結によって得ら
れる試料に用いられる条件で酸化したＫ５００型の工業
用モネル(R)を基材とする直径が２０ｍｍで長さが１０
０ｍｍの２個のロッド −ニトレート浴からのガルバニック析出によって得たベ
ータＰｂＯ2析出物を被覆した工業用黒鉛でできた１０
×１００×１ｍｍの１枚のシート。
れる試料に用いられる条件で酸化したＫ５００型の工業
用モネル(R)を基材とする直径が２０ｍｍで長さが１０
０ｍｍの２個のロッド −ニトレート浴からのガルバニック析出によって得たベ
ータＰｂＯ2析出物を被覆した工業用黒鉛でできた１０
×１００×１ｍｍの１枚のシート。
【００２１】焼結ロッドおよび対照試料は、電池スクラ
ップからの金属鉛回収に用いる典型的な電解質であるフ
ルオロボリック溶液からの電解におけるアノードとして
試験した。
ップからの金属鉛回収に用いる典型的な電解質であるフ
ルオロボリック溶液からの電解におけるアノードとして
試験した。
【００２２】操作条件および試験結果を次の表１．１お
よび１．２に示す。
よび１．２に示す。
【００２３】
【表１．１】
【００２４】
【表１．２】 上記の結果から次の考察が導かれる。
【００２５】−ベータＰｂＯ2上の酸素発生は、４００
ないし１０００Ａ／ｍ2の電流密度において、２．０７
ボルトから２．２４ボルトを占める電位（ＰＯ）におい
て生じる。これらの値よりも低い腐食電位（ＰＣ）を有
する任意の物質は不安定性（溶解する傾向）を特徴とす
る。種々の電位は参照標準水素電極（ＮＨＥ）を示す。
ないし１０００Ａ／ｍ2の電流密度において、２．０７
ボルトから２．２４ボルトを占める電位（ＰＯ）におい
て生じる。これらの値よりも低い腐食電位（ＰＣ）を有
する任意の物質は不安定性（溶解する傾向）を特徴とす
る。種々の電位は参照標準水素電極（ＮＨＥ）を示す。
【００２６】−銅含有量が５ないし２０％の物質は酸素
発生下で安定である。
発生下で安定である。
【００２７】焼結ではなくて、流し込みワックスを用い
て成形して得られる同様の物質は同様の挙動を示した。
て成形して得られる同様の物質は同様の挙動を示した。
【００２８】
【実施例２】焼結ニッケル−銅合金でできた直径２０ｍ
ｍ、長さ１００ｍｍのロッド１２個を、実施例１で述べ
た方法で、ただし酸化スズおよび酸化セリウム系の予備
成形粉末（顔料）の添加である点だけが異なる方法で調
製した。電解条件ならびに、アノード電位、３００時間
後１０００Ａ／ｍ2における水素発生のＶ（ＮＨＥ）、
鉛に基づいて計算した陰極誘導電流効率％、および腐食
下の物質の安定性／不安定性によって表わした試験結果
を表２．１および２．２に示す。
ｍ、長さ１００ｍｍのロッド１２個を、実施例１で述べ
た方法で、ただし酸化スズおよび酸化セリウム系の予備
成形粉末（顔料）の添加である点だけが異なる方法で調
製した。電解条件ならびに、アノード電位、３００時間
後１０００Ａ／ｍ2における水素発生のＶ（ＮＨＥ）、
鉛に基づいて計算した陰極誘導電流効率％、および腐食
下の物質の安定性／不安定性によって表わした試験結果
を表２．１および２．２に示す。
【００２９】
【表２．１】
【００３０】
【表２．２】 Ｎｉ−Ｃｕ合金について得られた結果から次の結論が導
かれる。
かれる。
【００３１】二酸化スズ： −添加剤のないＳｎＯ2上の腐食 −Ｓｂ2Ｏ3を添加したＳｎＯ2上で酸素を発生させなが
ら作動させると、作動３００時間後に目に見える腐食は
存在しない。二酸化セリウム −添加剤のないＣｅＯ2上のアノード腐食 −添加剤を含むＣｅＯ2について、酸素を発生させなが
ら°作動させると、作動３ ００時間後に目に見える腐
食は存在しない −電極触媒活性は次の順序に従って増大する ＣｅＯ2＜ＣｅＯ2＋Ｔａ2Ｏ5＜ＣｅＯ2＋Ｔａ2Ｏ5＋Ｎ
ｉＯ＜ＣｅＯ2＋Ｔａ2Ｏ5＋ＮｉＯ＋Ｐｒ6Ｏ11 同様の結果は、電極触媒性コーティングによって被覆さ
れ、マトリックスに包囲された分散体に用いられる粒子
と同じ組成を有するＮｉ−Ｃｕ構造物で、該コーティン
グが適当な前駆物質を含むペイントの熱分解によって適
用される場合に得ることができる。また、リン酸の僅か
２ｇ／ｌの添加が１００％のカソード誘導電流効率を確
実にすることを指摘することができるが、このことはア
ノードに二酸化鉛が生成しないことを意味する。
ら作動させると、作動３００時間後に目に見える腐食は
存在しない。二酸化セリウム −添加剤のないＣｅＯ2上のアノード腐食 −添加剤を含むＣｅＯ2について、酸素を発生させなが
ら°作動させると、作動３ ００時間後に目に見える腐
食は存在しない −電極触媒活性は次の順序に従って増大する ＣｅＯ2＜ＣｅＯ2＋Ｔａ2Ｏ5＜ＣｅＯ2＋Ｔａ2Ｏ5＋Ｎ
ｉＯ＜ＣｅＯ2＋Ｔａ2Ｏ5＋ＮｉＯ＋Ｐｒ6Ｏ11 同様の結果は、電極触媒性コーティングによって被覆さ
れ、マトリックスに包囲された分散体に用いられる粒子
と同じ組成を有するＮｉ−Ｃｕ構造物で、該コーティン
グが適当な前駆物質を含むペイントの熱分解によって適
用される場合に得ることができる。また、リン酸の僅か
２ｇ／ｌの添加が１００％のカソード誘導電流効率を確
実にすることを指摘することができるが、このことはア
ノードに二酸化鉛が生成しないことを意味する。
【００３２】
【実施例３】ニッケル−銅合金でできた直径が２０ｍｍ
で長さが１００ｍｍのロッド４個を、酸化スズおよび／
または酸化セリウム系粉末（直径４０−６０ミクロン）
とともに成分金属を流し込むことによって得た。該試料
を、実施例２に述べた条件および方法によってフルオロ
ボリック溶液の電解用アノードとして試験した。結果を
表３．１に示す。
で長さが１００ｍｍのロッド４個を、酸化スズおよび／
または酸化セリウム系粉末（直径４０−６０ミクロン）
とともに成分金属を流し込むことによって得た。該試料
を、実施例２に述べた条件および方法によってフルオロ
ボリック溶液の電解用アノードとして試験した。結果を
表３．１に示す。
【００３３】
【表３．１】 表３．１に記載した試料は、また、Ｃｕ20(10)−Ｎｉ
80(90)でできた金属構造物が、添加剤を含むＳｎＯ2ま
たはＣｅＯ2の添加後、酸素発生用アノードとして用い
た場合に、いかなる目に見える腐食も生じない。
80(90)でできた金属構造物が、添加剤を含むＳｎＯ2ま
たはＣｅＯ2の添加後、酸素発生用アノードとして用い
た場合に、いかなる目に見える腐食も生じない。
【００３４】
【実施例４】種々の含有量のコバルト、ニッケルおよ鉄
を添加した工業用タングステンロッド１５個を、実施例
２に示すようなフルオロボリック溶液の電解における酸
素発生用アノードとして使用した。試験結果を表４．１
に示す。
を添加した工業用タングステンロッド１５個を、実施例
２に示すようなフルオロボリック溶液の電解における酸
素発生用アノードとして使用した。試験結果を表４．１
に示す。
【００３５】
【表４．１】 これらの結果から次の結論が導かれる。
【００３６】−タングステンは、フルオロボリック溶液
中のアノードとして使用するとき安定である（不動態
化） −少量のＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅのような元素は酸素発生に対
する電極触媒活性を機能する −下記の系列は電極触媒活性が次の順序で増大すること
を示す：Ｆｅ＜Ｎｉ＜Ｃｏ＜Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｆｅ −各添加剤またはそれらの混合物ごとの限界濃度しきい
値は、不動態化または腐食現象が生じる値を上回ること
が認められた タングステン構造物に、実施例２に示したような電極触
媒性コーティングを適用することによって同様の結果を
得ることができる。
中のアノードとして使用するとき安定である（不動態
化） −少量のＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅのような元素は酸素発生に対
する電極触媒活性を機能する −下記の系列は電極触媒活性が次の順序で増大すること
を示す：Ｆｅ＜Ｎｉ＜Ｃｏ＜Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｆｅ −各添加剤またはそれらの混合物ごとの限界濃度しきい
値は、不動態化または腐食現象が生じる値を上回ること
が認められた タングステン構造物に、実施例２に示したような電極触
媒性コーティングを適用することによって同様の結果を
得ることができる。
【００３７】
【実施例５】直径２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのロッド６
個に次のようなラベルをつけて、 実施例２、Ｎｏ．６のような試料１ 実施例２、Ｎｏ．１２のような試料２ 実施例３、Ｎｏ．３のような試料３ 実施例３、Ｎｏ．４のような試料４ 実施例４、Ｎｏ．４のような試料５ 実施例４、Ｎｏ．１１のような試料６ 鉛イオンおよびリン酸を含むフルオロシリック溶液の電
解用アノードとして使用した。
個に次のようなラベルをつけて、 実施例２、Ｎｏ．６のような試料１ 実施例２、Ｎｏ．１２のような試料２ 実施例３、Ｎｏ．３のような試料３ 実施例３、Ｎｏ．４のような試料４ 実施例４、Ｎｏ．４のような試料５ 実施例４、Ｎｏ．１１のような試料６ 鉛イオンおよびリン酸を含むフルオロシリック溶液の電
解用アノードとして使用した。
【００３８】電解条件を表５．１に示す。
【００３９】
【表５．１】 試験結果を表５．２に示す。
【００４０】
【表５．２】
【００４１】
【実施例６】不動態化可能な金属マトリックスならびに
タングステンおよびコバルト系コーティングを有するア
ノード６個を調製し、さらに４個のアノードは、後記の
ような試験も行った。工業用純チタンの１００×１０×
１ｍｍのシート状のアノードはサンドブラストをかけ、
試料１ないし３はさらに沸とう２０％ＨＣｌ中で化学ピ
クリングを行った。すべての試料は次に種々のコーティ
ングを被覆して、実施例２に示した条件と同じ条件で試
験を行った。アノードの説明および試験結果は表６．１
および６．２に示す。
タングステンおよびコバルト系コーティングを有するア
ノード６個を調製し、さらに４個のアノードは、後記の
ような試験も行った。工業用純チタンの１００×１０×
１ｍｍのシート状のアノードはサンドブラストをかけ、
試料１ないし３はさらに沸とう２０％ＨＣｌ中で化学ピ
クリングを行った。すべての試料は次に種々のコーティ
ングを被覆して、実施例２に示した条件と同じ条件で試
験を行った。アノードの説明および試験結果は表６．１
および６．２に示す。
【００４２】
【表６．１】
【００４３】
【表６．２】 チタン上の通常のコーティング、たとえばバルブ金属
（ｖａｌｖｅ ｍｅｔａｌｓ）、貴金属（たとえばＰ
ｔ）および二酸化鉛（ベータＰｂＯ2）で安定化した貴
金属酸化物（たとえばＲｕＯ2およびＩｒＯ2）は数十時
間後も機械的（ＰｂＯ2）および／または化学的（Ｐ
ｔ，ＩｒＯ2，ＲｕＯ2）に不安定であって、被覆されず
に残っている基質部分の必然的な腐食を伴う。タングス
テン系コーティングは数分後に不動態化した。コバルト
系コーティングは数時間後に腐食したが、コバルト含量
がほぼ１０％のタングステン−コバルト系コーティング
は腐食も不動態化も示さなかった。コバルト含量がさら
に少ないとタングステンの不動態化作用が経時的に支配
的になるのを妨げないが、コバルト含量がさらに多い
と、残留コーティングの機械的不安定性を生じる溶解が
認められる。
（ｖａｌｖｅ ｍｅｔａｌｓ）、貴金属（たとえばＰ
ｔ）および二酸化鉛（ベータＰｂＯ2）で安定化した貴
金属酸化物（たとえばＲｕＯ2およびＩｒＯ2）は数十時
間後も機械的（ＰｂＯ2）および／または化学的（Ｐ
ｔ，ＩｒＯ2，ＲｕＯ2）に不安定であって、被覆されず
に残っている基質部分の必然的な腐食を伴う。タングス
テン系コーティングは数分後に不動態化した。コバルト
系コーティングは数時間後に腐食したが、コバルト含量
がほぼ１０％のタングステン−コバルト系コーティング
は腐食も不動態化も示さなかった。コバルト含量がさら
に少ないとタングステンの不動態化作用が経時的に支配
的になるのを妨げないが、コバルト含量がさらに多い
と、残留コーティングの機械的不安定性を生じる溶解が
認められる。
【００４４】
【実施例７】工業用純チタンの１０×１０×１ｍｍのシ
ート１５枚をコリンドン（ｃｏｒｉｎｄｏｎｅ）（圧
力：７気圧；基質からのスプレーピストルの距離：３０
−３５ｃｍ；研摩剤粒子：不規則形、鋭角、平均粒径約
３００ミクロン）でサンドブラストした後、プラズマジ
ェットまたはサーモスプレー法でドーピング元素として
ニッケル、パラジウムおよび銅を含むタングステンおよ
びコバルトコーティングを被覆した。このようにして得
た試料を、実施例２に示した条件と同じ条件でテトラフ
ルオロホウ酸鉛溶液の電解におけるアノードとして使用
した。アノードの特性を表７．１に、関連結果を表７．
２に示す。
ート１５枚をコリンドン（ｃｏｒｉｎｄｏｎｅ）（圧
力：７気圧；基質からのスプレーピストルの距離：３０
−３５ｃｍ；研摩剤粒子：不規則形、鋭角、平均粒径約
３００ミクロン）でサンドブラストした後、プラズマジ
ェットまたはサーモスプレー法でドーピング元素として
ニッケル、パラジウムおよび銅を含むタングステンおよ
びコバルトコーティングを被覆した。このようにして得
た試料を、実施例２に示した条件と同じ条件でテトラフ
ルオロホウ酸鉛溶液の電解におけるアノードとして使用
した。アノードの特性を表７．１に、関連結果を表７．
２に示す。
【００４５】
【表７．１】
【００４６】
【表７．２】 試験結果から、考えられる組合せ中の最低量のニッケ
ル、パラジウム、銅（１−１．５％）はコーティングの
化学的および電気化学的安定性を向上させるということ
ができる。添加剤ごとの最適濃度は、最良の性能に対応
させて１−１．５％の範囲内で求められた。上記濃度の
ニッケル、銅およびパラジウムの存在は、コバルトのア
ノード浸出が起らないようにするか、またはともかく著
しく低減させる。上記元素の複合的存在、たとえば１−
１．５％の量までのＮｉ＋ＰｄまたはＮｉ＋Ｃｕは作動
電位を安定化させる。この効果はコーティングをサーモ
スプレーで適用する場合に特に顕著である。
ル、パラジウム、銅（１−１．５％）はコーティングの
化学的および電気化学的安定性を向上させるということ
ができる。添加剤ごとの最適濃度は、最良の性能に対応
させて１−１．５％の範囲内で求められた。上記濃度の
ニッケル、銅およびパラジウムの存在は、コバルトのア
ノード浸出が起らないようにするか、またはともかく著
しく低減させる。上記元素の複合的存在、たとえば１−
１．５％の量までのＮｉ＋ＰｄまたはＮｉ＋Ｃｕは作動
電位を安定化させる。この効果はコーティングをサーモ
スプレーで適用する場合に特に顕著である。
【００４７】
【実施例８】工業用チタンおよびチタン合金でできたシ
ート（１００×１０×１ｍｍ）１７枚を実施例７に示し
た方法によって調製し、プラズマまたはサーモスプレー
法によって、Ｗ＋Ｃｏ，Ｗ＋Ｃｏ＋Ｎｉ，Ｗ＋Ｃｏ＋Ｎ
ｉ＋Ｐｄ，Ｗ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｃｕ系の析出物を被覆し
た。試料は実施例２に示した電解条件におけるアノード
として試験したが、ただし２倍の陽極電流密度（２００
０Ａ／ｍ2）で行った。試料の特性は表８．１に、一方
試験結果は表８．２に示す。
ート（１００×１０×１ｍｍ）１７枚を実施例７に示し
た方法によって調製し、プラズマまたはサーモスプレー
法によって、Ｗ＋Ｃｏ，Ｗ＋Ｃｏ＋Ｎｉ，Ｗ＋Ｃｏ＋Ｎ
ｉ＋Ｐｄ，Ｗ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｃｕ系の析出物を被覆し
た。試料は実施例２に示した電解条件におけるアノード
として試験したが、ただし２倍の陽極電流密度（２００
０Ａ／ｍ2）で行った。試料の特性は表８．１に、一方
試験結果は表８．２に示す。
【００４８】
【表８．１】
【００４９】
【表８．２】 ２０００Ａ／ｍ2で得られた結果ら次の考察を得る。
【００５０】−コーティングの化学的または機械的脱離
によって偶然に電解質に接触したチタン構造物は著しく
腐食される。このマイナスの挙動は３成分系または４成
分系析出物の場合にはそれほど重大ではないが、その理
由は、これらの析出物、とくにサーモスプレー法によっ
て得られた場合により緻密になるからである。
によって偶然に電解質に接触したチタン構造物は著しく
腐食される。このマイナスの挙動は３成分系または４成
分系析出物の場合にはそれほど重大ではないが、その理
由は、これらの析出物、とくにサーモスプレー法によっ
て得られた場合により緻密になるからである。
【００５１】−チタン−イットリウム（Ｙ ０．３５
％）試料は、同一のコーティングを有する工業用チタン
試料と比べて同様の挙動を示す −チタン−パラジウム（Ｐｄ ０．２０％）試料および
チタン−ニッケル（Ｎｉ１．５％）試料はすぐれた安定
性を示す。経時的に安定なアノード電位から知ることが
できるように腐食は軽微：すなわち、実際に電位が上が
ることはコーティングの不動態化の徴候であるが、電位
の低下は基質の腐食を示す。
％）試料は、同一のコーティングを有する工業用チタン
試料と比べて同様の挙動を示す −チタン−パラジウム（Ｐｄ ０．２０％）試料および
チタン−ニッケル（Ｎｉ１．５％）試料はすぐれた安定
性を示す。経時的に安定なアノード電位から知ることが
できるように腐食は軽微：すなわち、実際に電位が上が
ることはコーティングの不動態化の徴候であるが、電位
の低下は基質の腐食を示す。
【００５２】
【実施例９】チタン、タンタル、ニオブ、タングステン
製、およびニッケル（９０％）−銅（１０％）合金製の
シート（１００×１０×１ｍｍ）５枚を、実施例７に示
したような表面処理後、プラズマジェットによって適用
したＷ（８９）＋Ｃｏ（１０）＋Ｎｉ（０．５）＋Ｐｄ
（０．５）のコーティングで被覆した。試料は実施例８
に示した条件と同じ条件で、テトラフルオロホウ酸鉛溶
液の電解におけるアノードとして試験した。試験結果は
表９に示す。鉛のカソード析出効率は１００％であっ
た。
製、およびニッケル（９０％）−銅（１０％）合金製の
シート（１００×１０×１ｍｍ）５枚を、実施例７に示
したような表面処理後、プラズマジェットによって適用
したＷ（８９）＋Ｃｏ（１０）＋Ｎｉ（０．５）＋Ｐｄ
（０．５）のコーティングで被覆した。試料は実施例８
に示した条件と同じ条件で、テトラフルオロホウ酸鉛溶
液の電解におけるアノードとして試験した。試験結果は
表９に示す。鉛のカソード析出効率は１００％であっ
た。
【００５３】
【表９．１】 試験結果から次の考察が導かれる。
【００５４】−基質をタンタル、タングステン、または
Ｎｉ（９０）−Ｃｕ（１０）合金で作る場合には、良好
な安定性および該基質に適用したコーティングの一定ア
ノード電位が経験される。
Ｎｉ（９０）−Ｃｕ（１０）合金で作る場合には、良好
な安定性および該基質に適用したコーティングの一定ア
ノード電位が経験される。
【００５５】−チタン製の基質は不安定で、コーティン
グのアノード電位は経時的に急速に低下する。
グのアノード電位は経時的に急速に低下する。
【００５６】−ニオブ製基質の場合には、アノード電位
が経時的にわずかに低下するとともに中間的状況が経験
される。
が経時的にわずかに低下するとともに中間的状況が経験
される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントニオ・ニドラ イタリア共和国 20100 ミラノ，ビア・ フアルネツテイ ５ (72)発明者 カルロ・トライニ イタリア共和国 20100 ミラノ，ビア・ ピサーニ・ドツシ 31 (72)発明者 ウルデリコ・ネボオシ イタリア共和国 20100 ミラノ，ビア・ パラデイーニ ５
Claims (18)
- 【請求項１】 フルオリドまたはアニオン性フルオロ錯
体、たとえばテトラフルオロボレートおよびヘキサフル
オロシリケートを含有する溶液から酸素を発生させる、
不動態化可能な金属マトリックスおよび電極触媒性化合
物を含み、少なくとも１つの添加剤を含有するアノード
において、該電極触媒性化合物がコバルト、二酸化セリ
ウム、または酸化スズを含んで成る群中で選ばれること
を特徴とするアノード。 - 【請求項２】 前記電極触媒性化合物がコバルト並びに
ニッケル、銅、鉄、パラジウムおよびセリウムの群中で
選ばれる少なくとも１つからなることを特徴とする請求
項１のアノード。 - 【請求項３】 電極触媒性化合物が、二酸化セリウムお
よび酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化プラセオジム、酸
化銅の群中で選ばれる少なくとも１つからなることを特
徴とする請求項１のアノード。 - 【請求項４】 電極触媒性化合物が、酸化スズおよび酸
化アンチモンまたは酸化銅の群中で選ばれる少なくとも
１つからなることを特徴とする請求項１のアノード。 - 【請求項５】 少なくとも、より外側の前記金属マトリ
ックスが、タングステン、タンタル、ニオブ、チタン、
それらの合金またはそれとパラジウム、ニッケル、イッ
トリウムおよびニッケル含量が５ないし２０％を占める
ニッケル−銅合金との合金で作られることを特徴とする
請求項１のアノード。 - 【請求項６】 前記電極触媒性化合物が前記金属マトリ
ックス中に合金または分散体として存在することを特徴
とする請求項１のアノード。 - 【請求項７】 前記電極触媒性化合物が前記金属マトリ
ックスに適用されたコーティングの形をなすことを特徴
とする請求項１のアノード。 - 【請求項８】 前記金属マトリックスがタングステンを
含み、かつ前記電極触媒性化合物がコバルトおよびニッ
ケル、銅、鉄、パラジウム、セリウムを含む群中で選ば
れる少なくとも１つから成ることを特徴とする請求項６
のアノード。 - 【請求項９】 前記金属マトリックス中のタングステン
の濃度が７０ないし９９重量％を占めることを特徴とす
る請求項５のアノード。 - 【請求項１０】 コバルトの濃度が１ないし３０重量％
を占めることを特徴とする請求項８のアノード。 - 【請求項１１】 前記添加剤の濃度が０．５ないし２重
量％を占めることを特徴とする請求項８のアノード。 - 【請求項１２】 前記金属マトリックスが、５ないし２
０重量％の銅含有量を有するニッケル−銅合金を含み、
かつ前記電極触媒性化合物が酸化ニオブ、酸化ニッケ
ル、酸化プラセオジム、酸化銅それ自体またはそれらの
混合物中より選ばれる少なくとも１つの酸化物によりド
ーピングされた二酸化セリウムを含むことを特徴とする
請求項６のアノード。 - 【請求項１３】 前記金属マトリックスが、タングステ
ンまたは銅含有量が５ないし２０重量％のニッケル−銅
合金を含み、かつ前記コーティングが、前記電極触媒性
化合物として、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化プラセ
オジム、酸化銅またはそれらの混合物の群中で選ばれる
少なくとも１つの添加剤を含有する二酸化セリウムを含
むことを特徴とする請求項７のアノード。 - 【請求項１４】 前記金属マトリックスが、タングステ
ンまたは銅含有量が５ないし２０重量％を占めるニッケ
ル−銅合金を含み、かつ前記コーティングが、前記電極
触媒性化合物として、酸化アンチモンまたは酸化銅また
はそれらの混合物中から選ばれる少なくとも１つの添加
剤を含有する二酸化スズを含むことを特徴とする請求項
７のアノード。 - 【請求項１５】 前記金属マトリックスが、５ないし２
０重量％を占める銅含有量のニッケル−銅合金を含み、
かつ前記コーティングが前記電極触媒性化合物として、
ニッケル、銅、鉄、パラジウム、セリウムの群中で選ば
れる少なくとも１つの添加剤を含有するタングステンお
よびコバルトを含むことを特徴とする請求項７のアノー
ド。 - 【請求項１６】 アノードおよびカソードを備え、金属
イオンおよびフルオリドまたはアニオン性フルオロ錯体
を含有する溶液が供給される電池中で行う金属の電解回
収方法において、前記アノードが請求項１ないし１５に
記載されたアノードであることを特徴とする方法。 - 【請求項１７】 前記金属が鉛であることを特徴とする
請求項１６の方法。 - 【請求項１８】 前記溶液に１リットル当り最高２グラ
ムのリン酸を添加することを特徴とする請求項１７の方
法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI910551A IT1247123B (it) | 1991-03-01 | 1991-03-01 | Anodi metallici per soluzioni elettrolitiche acide contenenti fluorocomplessi anionici. |
| IT91A000551 | 1991-12-04 | ||
| ITMI913249A IT1252170B (it) | 1991-12-04 | 1991-12-04 | Recupero elettrolitico di metalli da elettroliti acidi contenenti fluorocomplessi anionici |
| IT91A003249 | 1991-12-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578879A true JPH0578879A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=26330677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4044853A Pending JPH0578879A (ja) | 1991-03-01 | 1992-03-02 | フルオリドまたはフルオロアニオン錯体を含有する電解質酸溶液用金属アノード |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0501512A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0578879A (ja) |
| CA (1) | CA2061390A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6522254B1 (en) | 1999-11-01 | 2003-02-18 | Hochiki Corporation | Smoke detector, and insect screen |
| JP2007538152A (ja) * | 2004-05-20 | 2007-12-27 | デ・ノラ・エレートローディ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 酸素放出のためのアノード |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4243503A (en) * | 1978-08-29 | 1981-01-06 | Diamond Shamrock Corporation | Method and electrode with admixed fillers |
| US4537674A (en) * | 1982-07-19 | 1985-08-27 | Energy Conversion Devices, Inc. | Electrolytic cell anode |
| IT1213506B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Oronzio De Nora Impianti | Anodo permanente per il recupero di metalli dsa soluzioni acide fluocomplesse. |
-
1992
- 1992-02-18 CA CA 2061390 patent/CA2061390A1/en not_active Abandoned
- 1992-02-28 EP EP92103474A patent/EP0501512A1/en not_active Withdrawn
- 1992-03-02 JP JP4044853A patent/JPH0578879A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6522254B1 (en) | 1999-11-01 | 2003-02-18 | Hochiki Corporation | Smoke detector, and insect screen |
| JP2007538152A (ja) * | 2004-05-20 | 2007-12-27 | デ・ノラ・エレートローディ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 酸素放出のためのアノード |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0501512A1 (en) | 1992-09-02 |
| CA2061390A1 (en) | 1992-09-02 |
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