JPH0578880A - 電着法による鉄箔の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 陰極で鉄の溶解反応が起こる結果すでに生成
した鉄箔が溶液中に逆行し、電着工程の生産量が減少す
るという欠点を有しない鉄箔の電着による製造方法の提
供。 【構成】 不溶性陽極４を有する電解槽中で反応： Ｆｅ²⁺＋２ｅ^-→Ｆｅ（箔） （Ｉ） により、酸性電解質から可動陰極３上に鉄を電着し、こ
うして製造された鉄箔１を陰極３から取り出すことによ
り鉄箔が製造される。再生器中で原料鉄が電解質中に溶
解される。電解質中のＦｅ³⁺により箔が減少することを
避けるために、陽極で下記の陽極反応： Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- （ＩＩ） が起こり、該反応（ＩＩ）が陽極で下記反応： ２Ｆｅ²⁺→２Ｆｅ³⁺＋２ｅ^- （ＩＶ） よりも支配的であるように、水素ガス又は水素を含むガ
スの形態の水素が陽極に供給される。再生器中の鉄の溶
解は少なくとも部分的に下記反応： Ｆｅ＋２Ｈ⁺→Ｆｅ²⁺＋Ｈ₂ （ＩＩＩ） に従って生起する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不溶性の陽極を有する電
気化学的電解槽(cell)中で鉄が酸性電解質から可動陰極
上に析出し、陰極上に析出した鉄が箔の形態で取り出さ
れる、電着法(electrodeposition)による鉄箔の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】こうした方法は１９７２年２月の“プレ
ーティング アンド サーフェス フィニッシング(PLATIN
G AND SURFACE FINISHING)”の４８頁から５１頁までに
P.K.サブラマニアン(Subramanyan)及びW.M.キング(Kin
g)により“エレクトリック アイアン フォイル(Electri
c Iron Foil)”と題する論文に記載されており、既知で
ある。該論文によれば原理的には下記の反応が起こる：
陰極で：

【０００３】

【化５】Ｆｅ²⁺＋２ｅ^-→Ｆｅ（箔） （Ｉ） 陽極で：

【０００４】

【化６】２Ｆｅ²⁺→２Ｆｅ³⁺＋２ｅ^- （ＩＶ） 再生器(generator)中で：

【０００５】

【化７】２Ｆｅ³⁺＋Ｆｅ→３Ｆｅ²⁺ （Ｖ） 既知の方法の欠点はすでに該論文中に指摘されているよ
うに、下記の反応が同時に起こることである：再生器中
で：

【０００６】

【化８】Ｆｅ＋２Ｈ⁺→Ｆｅ²⁺＋Ｈ₂ （ＩＩＩ）。

【０００７】この結果として析出するよりも多量のＦｅ
²⁺イオンが電解質中に溶解する。過剰なＦｅ²⁺イオンは
排出されなければならない。一層重大な問題は水素イオ
ンの消費のために電解質のｐＨが増大してＦｅ（ＯＨ）
₃の析出が起こることである。この問題を解決するため
にベルギー特許ＢＥ８７００８３２は二段階の温度、即
ち塩化鉄を基剤とした電解質の場合には電着のために約
１００℃の高温、及び電解質の再生の場合には低温を使
用することを記載している。これにより反応（ＩＩＩ）
が抑制される。しかし、この方法に付随する問題は、電
解質を再生の前に冷却し、次いで再生後に再加熱しなけ
ればならないことである。これには更に大量のエネルギ
ーを要し、既に製品の価格の大部分をエネルギー経費が
占めているので許容し難いことである。

【０００８】この問題を解決するために日本の公開特許
公報ＪＰ−Ａ−６１−１１１１５９及びＪＰ−Ａ−６１
−１１１１６０並びに上記のＢＥ８７００８３２は、電
解質に反応（ＩＩＩ）に同様に抑制効果がある有機物質
を添加することを提案している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記の従来技術
に伴う問題は電着が反応（Ｉ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）に
依存していることである。電解質中にＦｅ³⁺イオンが存
在するために、陰極で下記の反応が起こる：

【００１０】

【化９】Ｆｅ（箔）＋２Ｆｅ³⁺→３Ｆｅ²⁺ （ＶＩ） その結果すでに析出した鉄箔が溶液中に逆行し、電着工
程の生産量が減少する。できるだけこの反応を抑制する
目的で、電解質中のＦｅ³⁺イオンの濃度を低い水準に保
つために再生器を貫流する電解質の循環を増大させるこ
とが行われる。しかしこの循環には大きなポンプ輸送エ
ネルギーを必要とし、これは上記に述べたような理由で
許容し難い。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、少なく
とも部分的に上記の問題を解決する、電着による鉄箔の
製造のための改良方法を提供することである。

【００１２】本発明によれば、不溶性陽極を有する電気
化学的電解槽中で、下記の反応：

【００１３】

【化１０】Ｆｅ²⁺＋２ｅ^-→Ｆｅ（箔） （Ｉ）、 により酸性電解質から可動陰極上に鉄が析出し、こうし
て生成した鉄箔が陰極から取り出され、及び再生器中で
鉄が電解質中に溶解し、その場合（ｉ）水素ガスの形態
の水素又は水素含有ガスが陽極に供給され、陽極では下
記の陽極反応：

【００１４】

【化１１】Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- （ＩＩ） が起こり、該反応（ＩＩ）が陽極で下記反応：

【００１５】

【化１２】２Ｆｅ²⁺→２Ｆｅ³⁺＋２ｅ^-（ＩＶ） よりも支配的であり、及び（ｉｉ）再生器中の鉄の溶解
が少なくとも部分的に下記反応：

【００１６】

【化１３】Ｆｅ＋２Ｈ⁺→Ｆｅ²⁺＋Ｈ₂ （ＩＩＩ） に従って起こることを特徴とする、電着による鉄箔の製
造方法が提供される。

【００１７】陽極における反応（ＩＩ）の速度は反応
（ＩＶ）の速度の少なくとも三倍であり、もし可能であ
れば、反応（ＩＶ）は完全に抑制されることが好まし
い。

【００１８】再生器中では反応（ＩＩ）で生成したＨ⁺
イオンを利用することにより、反応（ＩＩＩ）に従って
鉄を溶解し、反応（Ｉ）で消費されたＦｅ²⁺イオンを補
給する。

【００１９】陽極への水素の添加及び陽極で反応（Ｉ
Ｉ）が生起することにより、Ｆｅ³⁺が生成する反応（Ｉ
Ｖ）が起こらないか又は少なくなることが見出された。
Ｆｅ³⁺イオンの不存在、又はＦｅ³⁺イオンの濃度が極め
て低い結果として、反応（Ｖ）及び（ＶＩ）はもはや起
こらず、そして反応（Ｖ）は事実上反応（ＩＩＩ）によ
り代替される。従来技術で望ましくないとみなされてい
た反応（ＩＩＩ）は、本発明の場合、再生器中で起こる
反応となる。再生器中で例えばスクラップの形態の鉄は
完全に溶解可能となり、そして完全に又は殆ど完全に製
品である鉄箔の形態に転換できる。

【００２０】本発明の好適な具体化において、再生器中
で形成された水素ガスは捕集され、次いで反応（ＩＩ
Ｉ）用として陽極に供給される。好適には陽極は反応
（ＩＩ）のための触媒を備える。

【００２１】反応（ＩＩ）を起こすための適当な陽極と
して、陽極は触媒を担持する多孔性の陽極であり、水素
ガス又は水素を含有するガスが該陽極の微細孔中で、及
びガス、電解質及び陽極の境界面で電解質に接触して、
該反応（ＩＩ）が触媒の影響下に生起するように、該陰
極に直面していない側の陽極面に向けて該ガスを供給す
るための手段を有することが好ましい。

【００２２】こうした陽極はガス拡散陽極として既知で
ある。オランダ特許ＮＬ−Ａ−８８０１５１１において
電着工程にいわゆるガス拡散陽極を使用することが既に
提案されている。この先行技術は錫メッキの際に、生成
する酸素による腐蝕の結果としての不溶性陽極の限定さ
れた使用寿命の短縮を改善するために、不溶性陽極で起
こる反応

【００２３】

【化１４】 ２Ｈ₂Ｏ→４Ｈ⁺＋４ｅ^-＋Ｏ₂ （ＶＩＩ） の抑制に関連して提案されている。しかし本発明は陽極
における反応（ＩＶ）の抑制を対象としている。

【００２４】本発明により得られる利点は下記のようで
ある：− −本発明による方法においては、電解質中のＦｅ³⁺イオ
ンの濃度は極めて低く抑えることができ、そしていずれ
の場合も箔の品質に関連して要求される３ｋｇ／ｍ³の
最高許容濃度よりも極めて低くすることができる。

【００２５】−電解質中のＦｅ³⁺イオンが低いことによ
り、付随的な反応（ＶＩ）は起こらないか又はごく僅か
しか起こらず、その結果電着工程の産出量は高くなる。

【００２６】−本発明による方法においては、従来提案
された技術よりも高いＨ⁺濃度で作業することが可能と
なる。従って電解質は高い伝導率を有し、工程のエネル
ギー消費は少なくなる。

【００２７】−上記のＦｅ³⁺濃度の低下及びＨ⁺濃度の
上昇の条件下では、Ｆｅ（ＯＨ）₃の析出が起こらな
い。

【００２８】−本発明による方法においては、陽極と陰
極の間の電圧を従来提案された技術よりは約１ボルト低
くすることができる。従って本発明におけるエネルギー
消費は著しく少なくなる。

【００２９】−従来技術においては、電解質の排液ドレ
ンは反応（ＩＩＩ）のために必須である。本発明におい
てはこれは不必要である。これは環境汚染の危険の大き
い軽減を意味する。

【００３０】−本発明による方法においては、反応（Ｉ
ＩＩ）を抑制するための有機物質を必要としない。これ
は得られる箔の品質に対して好ましい効果を有する。

【００３１】電解質中のＦｅ³⁺イオンの濃度は１ｋｇ／
ｍ³以下、及びより好適には０.２ｋｇ／ｍ³以下である
ことが好ましい。その濃度ではＦｅ（ＯＨ）₃は析出し
ないことが確実である。

【００３２】電解質のｐＨは２よりも低いことが好まし
い。これにより電解質に高い伝導率が与えられる。しか
し実際には装置の部品の腐蝕を避けるためにｐＨが１よ
り低くならないように抑えることが好適である。

【００３３】本発明を添付図面を参照しつつ、及び本発
明を限定するものではない実施例について更に説明す
る。

【００３４】図１は回転式ローラー３及び陽極４から成
る電気化学的電解槽２中で製造されている鉄箔を示す。
図１に示されている陽極４はラジアル型の陽極である
が、陽極は平板であってもよい。ローラー３と陽極４は
夫々電圧供給装置５の陰極及び陽極に接続している。こ
れによりローラーは電解槽２中で陰極として機能する。
電解質は陰極ローラー３と陽極４の間の間隙の６に供給
され、及び間隙に沿って流れる。組み立て物全体をタン
ク７中に入れる。反応（Ｉ）に従って陰極ローラー３上
に電解質から鉄が析出する。鉄は箔１の形態で陰極から
取り出される。Ｆｅイオンが消費されて欠乏した電解質
はタンク７の底に集積され、パイプ８によって循環タン
ク９に送られる。電解質はポンプ１０によりパイプ１１
及び１２を通って再生器１３に運搬され、そこでスクラ
ップ１４が溶解されて反応（ＩＩＩ）に従って電解質に
鉄イオンが補給される。こうして鉄イオンを補給された
電解質はパイプ１５、循環タンク９及びパイプ１１及び
１６によって電解槽に返還される。

【００３５】図１に示された装置において再生器１３中
で反応（ＩＩＩ）に従って生成し、そして集められた水
素ガスは、随意洗浄後にパイプ１７によって陽極に向け
て、そして反応（ＩＩ）に従って消費されるように陰極
３に直面していない側の陽極４面に向けて運搬される。
本装置において使用される陽極４は下記に記載されるよ
うな水素ガス拡散陽極である。

【００３６】図２は水素ガス拡散陽極の原理を示す。陽
極４は陰極に直面していない側の陽極面において、水素
を含むガスが陽極に吸収される疎水性部分１８を有す
る。この部分は粗い孔を有する。特定な具体化において
疎水性部分はテフロン(Teflon)(登録商標)マトリックス
２０中に保持された活性炭１９から成っており、そして
疎水性部分は電極を支持するのに役立ち、及び伝導率の
向上に役立つように、カーボン フェルト(Carbon Felt)
トラグ(Torag)紙(登録商標)の層２１を備えている。

【００３７】更に陽極４は電解質側に、微細な孔及び電
解質側に触媒を有する親水性部分２２を備えている。特
定の具体化において親水性部分はテフロンマトリックス
中に、触媒として白金２４を担持した活性炭２３から成
り、そして７０ないし１２０μｍの厚さを有する。反応
（ＩＩ）は微細孔中の、水素を含むガス、電解質及び活
性炭２３の三者の境界面で生起する。触媒２４の影響下
でＨ⁺イオンはこの境界面で形成される。水素を含むガ
スは水素と一種又は多種の他のガスとの混合物又は例え
ば天然ガスのような水素の複合物であってもよい。

【００３８】

【実施例】この実施例においては図１及び図２に示され
るような装置を用いて鉄箔が製造される。

【００３９】１,０００ｍｍのストリップ幅及び１０ｍ
／分のストリップ速度を用いて２０μｍの厚さを有する
鉄箔が製造される。約１.８のｐＨを有する塩素イオン
及び鉄を含む電解質が利用される。鉄の濃度は以下の通
りである： Ｆｅ²⁺ ２５０ｇ／ｌ Ｆｅ³⁺ ３ｇ／ｌ Ｃｌ^- ３００−３５０ｇ／ｌ 水素の消費量は１時間当たり約３.６ｋｇである。温度
は１０５℃であり、電流密度は２００Ａ／ｄｍ²であ
り、陽極／陰極間隔は２ｍｍである。陽極／陰極間隔中
の電解質速度は４ｍ／秒である。電解槽内の電圧低下は
２.６Ｖである。

【００４０】陽極における反応（ＩＩ）の速度対反応
（ＩＶ）の速度の比は１０：１である。

【００４１】陽極は多孔性の黒鉛から成り、その上に担
持された触媒はＰｔである。Ｆｅは再生器中で供給され
る。洗浄工程の後、再生器中で発生する水素ガスは陽極
に供給される。

【００４２】１００ないし２００Ａ／ｄｍ²の電流密度
範囲及び１ないし６Ｖの印加電圧範囲に亙って同様な方
法が成功裏に遂行された。陽極／陰極間隔は１ないし３
ｍｍが好適である。本方法において最大生産能力は約９
４ｋｇ／時間であり、約９０ｋＡである使用される整流
器の容量によって限定される。得られる鉄箔の厚さは一
般に１０ないし６０μｍの範囲内にある。

【００４３】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００４４】１．不溶性陽極（４）を有する電気化学的
電解槽中で、下記の反応：

【００４５】

【化１５】Ｆｅ²⁺＋２ｅ^-→Ｆｅ（箔） （Ｉ）、 により鉄が酸性電解質から可動陰極（３）上に析出し、
こうして生成した鉄箔（１）が陰極（３）から取り出さ
れ、及び再生器中で鉄が電解質中に溶解される電着法に
よる鉄箔の製造方法において、水素ガスの形態の水素又
は水素含有ガスが陽極に供給され、陽極では下記の陽極
反応：

【００４６】

【化１６】Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- （ＩＩ） が起こり、該反応（ＩＩ）が陽極で下記反応：

【００４７】

【化１７】２Ｆｅ²⁺→２Ｆｅ³⁺＋２ｅ^- （ＩＶ） よりも支配的であり、及び再生器中の鉄の溶解は少なく
とも部分的に下記反応：

【００４８】

【化１８】Ｆｅ＋２Ｈ⁺→Ｆｅ²⁺＋Ｈ₂ （ＩＩＩ） に従って起こることを特徴とする電着法による鉄箔の製
造方法。

【００４９】２．陽極における反応（ＩＩ）の反応速度
が反応（ＩＶ）の反応速度よりも少なくとも三倍であ
る、上記１に記載の方法。

【００５０】３．陽極における反応（ＩＶ）が完全に抑
制されている、上記２に記載の方法。

【００５１】４．該反応（ＩＩ）が触媒の影響下に陽極
で起こる、上記１ないし３のいずれかに記載の方法。

【００５２】５．該陽極が触媒を担持する多孔性陽極で
あり、該水素ガス又は水素含有ガスが該陽極の微細孔中
で、及びガス、電解質及び陽極の境界面で電解質に接触
して、該反応（ＩＩ）が触媒の影響下に生起するよう
に、該陰極に直面していない側の陽極面に向けて該ガス
を供給するための手段を有する、上記１ないし４のいず
れかに記載の方法。

【００５３】６．電解質中のＦｅ³⁺イオンの濃度が１ｋ
ｇ／ｍ³よりも低い、上記１ないし５のいずれかに記載
の方法。

【００５４】７．電解質中のＦｅ³⁺イオンの濃度が０.
２ｋｇ／ｍ³よりも低い、上記１ないし６のいずれかに
記載の方法。

【００５５】８．電解質のｐＨが２よりも低い、上記１
ないし７のいずれかに記載の方法。

【００５６】９．反応（ＩＩＩ）に従って再生器中で生
成した水素ガスを反応（ＩＩ）が行われるように陽極に
供給する、上記１ないし８のいずれかに記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法に従って電着による鉄箔を製造す
るための装置を示す。

【図２】図１の装置において使用されるガス拡散陽極の
詳細を示す。

【符号の説明】

１ 鉄箔 ２ 電解槽 ３ 可動陰極 ４ 陽極 ５ 電源 ６ 間隙 ７ タンク ８、１１、１２、１５、１６、１７ パイプ ９ 循環タンク １０ ポンプ １３ 再生器 １４ スクラップ １８ 疎水性部分 １９、２３ 活性炭 ２０ テフロンマトリックス ２１ フェルト紙層 ２２ 親水性部分 ２４ 白金触媒

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不溶性陽極（４）を有する電気化学的電
   解槽中で、下記の反応： 【化１】Ｆｅ²⁺＋２ｅ^-→Ｆｅ（箔） （Ｉ）、 により鉄が酸性電解質から可動陰極（３）上に析出し、
   こうして生成した鉄箔（１）が陰極（３）から取り出さ
   れ、及び再生器中で鉄が電解質中に溶解される電着法に
   よる鉄箔の製造方法において、水素ガスの形態の水素又
   は水素含有ガスが陽極に供給され、陽極では下記の陽極
   反応： 【化２】Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- （ＩＩ） が起こり、該反応（ＩＩ）が陽極で下記反応： 【化３】２Ｆｅ²⁺→２Ｆｅ³⁺＋２ｅ^- （ＩＶ） よりも支配的であり、及び再生器中の鉄の溶解は少なく
   とも部分的に下記反応： 【化４】Ｆｅ＋２Ｈ⁺→Ｆｅ²⁺＋Ｈ₂ （ＩＩＩ） に従って起こることを特徴とする電着法による鉄箔の製
   造方法。