JPH0578882A - ニツケル−リン合金メツキの形成方法 - Google Patents
ニツケル−リン合金メツキの形成方法Info
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- JPH0578882A JPH0578882A JP24784391A JP24784391A JPH0578882A JP H0578882 A JPH0578882 A JP H0578882A JP 24784391 A JP24784391 A JP 24784391A JP 24784391 A JP24784391 A JP 24784391A JP H0578882 A JPH0578882 A JP H0578882A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 公知の電解ニッケル−リン合金メッキ方法の
欠点を解消することを主な目的とする。 【構成】 水溶性ニッケル塩０．１〜２Ｍ（ニッケルイ
オンとして）、亜リン酸および／または亜リン酸塩０．
１〜３Ｍ（亜リン酸イオンとして）、およびクエン酸塩
（クエン酸イオンとして）をニッケルイオンの０．１〜
３倍（モル比）含むメッキ浴中ｐＨ２〜５で電解メッキ
することを特徴とするニッケル−リン合金メッキの形成
方法。
欠点を解消することを主な目的とする。 【構成】 水溶性ニッケル塩０．１〜２Ｍ（ニッケルイ
オンとして）、亜リン酸および／または亜リン酸塩０．
１〜３Ｍ（亜リン酸イオンとして）、およびクエン酸塩
（クエン酸イオンとして）をニッケルイオンの０．１〜
３倍（モル比）含むメッキ浴中ｐＨ２〜５で電解メッキ
することを特徴とするニッケル−リン合金メッキの形成
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐食性、耐酸性、耐変
色性などに優れた電解ニッケル−リン合金メッキの形成
方法に関する。
色性などに優れた電解ニッケル−リン合金メッキの形成
方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】一般に、ニッケル−リン合金メ
ッキは、メッキ皮膜中のリン含有量が約８％（約１５原
子％）を超えると、非晶質構造をとることが知られてい
る。この様な非晶質合金は、耐食性、耐酸化性、耐変色
性などに優れているので、これらの性質を付与するため
の表面処理として、ニッケル−リン合金メッキが広く利
用されている。現在この様なニッケル−リン合金メッキ
の形成方法としては、還元剤として亜リン酸塩を添加し
た無電解ニッケル−リン浴を使用する方法が実用化され
ている。しかしながら、無電解ニッケル−リンメッキ方
法には、（ａ）電着速度が低い、（ｂ）形成されるメッ
キ皮膜中に多くのピットが存在する、（ｃ）厚いメッキ
皮膜の場合には、外観が光沢に劣る、（ｄ）還元速度が
制御しにくい、（ｅ）リンの含有量が一定であるメッキ
皮膜を得にくい、などの問題点がある。
ッキは、メッキ皮膜中のリン含有量が約８％（約１５原
子％）を超えると、非晶質構造をとることが知られてい
る。この様な非晶質合金は、耐食性、耐酸化性、耐変色
性などに優れているので、これらの性質を付与するため
の表面処理として、ニッケル−リン合金メッキが広く利
用されている。現在この様なニッケル−リン合金メッキ
の形成方法としては、還元剤として亜リン酸塩を添加し
た無電解ニッケル−リン浴を使用する方法が実用化され
ている。しかしながら、無電解ニッケル−リンメッキ方
法には、（ａ）電着速度が低い、（ｂ）形成されるメッ
キ皮膜中に多くのピットが存在する、（ｃ）厚いメッキ
皮膜の場合には、外観が光沢に劣る、（ｄ）還元速度が
制御しにくい、（ｅ）リンの含有量が一定であるメッキ
皮膜を得にくい、などの問題点がある。
【０００３】このため、電解メッキ法によりニッケル−
リン合金メッキを形成する方法が研究されており、例え
ば、下記のような電解ニッケル−リン合金メッキ浴組成
およびメッキ条件が提案乃至開発されている。 １．浴−１ 硫酸ニッケル １７５ｇ／ｌ 塩化ニッケル ５０ｇ／ｌ 亜リン酸 １．５ｇ／ｌ リン酸 ５０ｇ／ｌ ｐＨ ０．５〜１．０ 浴温 ７５〜９０℃ ２．浴−２ 硫酸ニッケル ２４０ｇ／ｌ 塩化ニッケル ４５ｇ／ｌ ホウ酸 ３０ｇ／ｌ 亜リン酸 ２０ｇ／ｌ ｐＨ １．２ 浴温 ４０〜８０℃ ３．浴−３ 塩化ニッケル ４０ｇ／ｌ 炭酸ニッケル ４０ｇ／ｌ 硫酸ニッケル １６０ｇ／ｌ リン酸 ５０ｇ／ｌ 亜リン酸 ４４ｇ／ｌ ｐＨ ０．５〜１．０ 浴温 ４０〜９５℃
リン合金メッキを形成する方法が研究されており、例え
ば、下記のような電解ニッケル−リン合金メッキ浴組成
およびメッキ条件が提案乃至開発されている。 １．浴−１ 硫酸ニッケル １７５ｇ／ｌ 塩化ニッケル ５０ｇ／ｌ 亜リン酸 １．５ｇ／ｌ リン酸 ５０ｇ／ｌ ｐＨ ０．５〜１．０ 浴温 ７５〜９０℃ ２．浴−２ 硫酸ニッケル ２４０ｇ／ｌ 塩化ニッケル ４５ｇ／ｌ ホウ酸 ３０ｇ／ｌ 亜リン酸 ２０ｇ／ｌ ｐＨ １．２ 浴温 ４０〜８０℃ ３．浴−３ 塩化ニッケル ４０ｇ／ｌ 炭酸ニッケル ４０ｇ／ｌ 硫酸ニッケル １６０ｇ／ｌ リン酸 ５０ｇ／ｌ 亜リン酸 ４４ｇ／ｌ ｐＨ ０．５〜１．０ 浴温 ４０〜９５℃
【０００４】これらのメッキ浴を使用してニッケル−リ
ン合金メッキ皮膜を形成させる場合には、メッキ皮膜中
のリン含有量を増加させるためおよび亜リン酸ニッケル
の沈澱生成によるメッキ欠陥（ピットおよびざらつきの
形成、沈澱巻込みによる焦げ発生、クラックの形成な
ど）を防止するために、メッキ浴のｐＨを２．０以下の
強酸域に保持する必要がある。しかしながら、この様な
強酸性浴液からニッケル−リン合金メッキ皮膜を形成さ
せる場合には、下記の様な問題点が発生して、その実用
化を妨げている。 （１）亜リン酸の添加により、浴のｐＨが低下して、メ
ッキの電流効率が低下する。 （２）低電流密度で析出効率が著しく低くなり、メッキ
厚が極めて薄くなったり、或いはメッキが析出しなくな
る。 （３）皮膜中のリン含有量が、電流密度によって大きく
変化し、製品において具体的に要求される均一な合金組
成のメッキ皮膜が得られない。 （４）メッキ皮膜の均一電着性が不十分となって、電流
密度が高くなり易いエッジ部ではメッキ厚が大となり
（場合によっては、デンドライトが形成される）、電流
密度が低い凹部ではメッキ厚が薄くなる。 （５）広い電流密度範囲でリン含有量を一定とするため
には、メッキ液中のリン化合物濃度を高める必要がある
が、その結果電流効率の低下（特に低電流密度領域での
低下）が生じ、作業性が低下する。
ン合金メッキ皮膜を形成させる場合には、メッキ皮膜中
のリン含有量を増加させるためおよび亜リン酸ニッケル
の沈澱生成によるメッキ欠陥（ピットおよびざらつきの
形成、沈澱巻込みによる焦げ発生、クラックの形成な
ど）を防止するために、メッキ浴のｐＨを２．０以下の
強酸域に保持する必要がある。しかしながら、この様な
強酸性浴液からニッケル−リン合金メッキ皮膜を形成さ
せる場合には、下記の様な問題点が発生して、その実用
化を妨げている。 （１）亜リン酸の添加により、浴のｐＨが低下して、メ
ッキの電流効率が低下する。 （２）低電流密度で析出効率が著しく低くなり、メッキ
厚が極めて薄くなったり、或いはメッキが析出しなくな
る。 （３）皮膜中のリン含有量が、電流密度によって大きく
変化し、製品において具体的に要求される均一な合金組
成のメッキ皮膜が得られない。 （４）メッキ皮膜の均一電着性が不十分となって、電流
密度が高くなり易いエッジ部ではメッキ厚が大となり
（場合によっては、デンドライトが形成される）、電流
密度が低い凹部ではメッキ厚が薄くなる。 （５）広い電流密度範囲でリン含有量を一定とするため
には、メッキ液中のリン化合物濃度を高める必要がある
が、その結果電流効率の低下（特に低電流密度領域での
低下）が生じ、作業性が低下する。
【０００５】より詳細には、上記のような問題点は、
（イ）光沢或いは色調不良などの外観上の欠陥を生じや
すい、（ロ）組成不均一、付きまわり不良、メッキ欠陥
による耐食性の低下をもたらす、（ハ）均一組成を得る
ための許容電流密度が狭い範囲に限定されるので、メッ
キ浴および作業条件の管理が煩雑で、作業性が低下す
る、（ニ）これらの結果として、信頼性に優れたニッケ
ル−リン合金メッキが得られないなどの実用化への障害
をもたらしている。
（イ）光沢或いは色調不良などの外観上の欠陥を生じや
すい、（ロ）組成不均一、付きまわり不良、メッキ欠陥
による耐食性の低下をもたらす、（ハ）均一組成を得る
ための許容電流密度が狭い範囲に限定されるので、メッ
キ浴および作業条件の管理が煩雑で、作業性が低下す
る、（ニ）これらの結果として、信頼性に優れたニッケ
ル−リン合金メッキが得られないなどの実用化への障害
をもたらしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、公
知の電解ニッケル−リン合金メッキ方法の欠点を解消す
ることを主な目的とする。
知の電解ニッケル−リン合金メッキ方法の欠点を解消す
ることを主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のごと
き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を進めた結果、水溶
性ニッケル塩ならびに亜リン酸および／または亜リン酸
塩を含む電解ニッケル−リン合金メッキ液に特定量のク
エン酸塩を配合する場合には、これらの問題点が実質的
に解消乃至大幅に軽減されることを見出した。
き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を進めた結果、水溶
性ニッケル塩ならびに亜リン酸および／または亜リン酸
塩を含む電解ニッケル−リン合金メッキ液に特定量のク
エン酸塩を配合する場合には、これらの問題点が実質的
に解消乃至大幅に軽減されることを見出した。
【０００８】すなわち、本発明は、下記のニッケル−リ
ン合金メッキの形成方法を提供するものである： １．水溶性ニッケル塩０．１〜３Ｍ（ニッケルイオンと
して）、亜リン酸および／または亜リン酸塩０．１〜３
Ｍ（亜リン酸イオンとして）、およびクエン酸塩（クエ
ン酸イオンとして）をニッケルイオンの０．１〜３倍
（モル比）含むメッキ浴中ｐＨ２〜５で電解メッキする
ことを特徴とするニッケル−リン合金メッキの形成方
法。
ン合金メッキの形成方法を提供するものである： １．水溶性ニッケル塩０．１〜３Ｍ（ニッケルイオンと
して）、亜リン酸および／または亜リン酸塩０．１〜３
Ｍ（亜リン酸イオンとして）、およびクエン酸塩（クエ
ン酸イオンとして）をニッケルイオンの０．１〜３倍
（モル比）含むメッキ浴中ｐＨ２〜５で電解メッキする
ことを特徴とするニッケル−リン合金メッキの形成方
法。
【０００９】本発明で使用するメッキ液においては、ニ
ッケル源となる水溶性ニッケル塩として、硫酸ニッケ
ル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、亜リン酸
ニッケルなどの公知のニッケルイオン源が使用される。
これらのニッケルイオン源は、単独でもしくは２種以上
を混合して使用することができる。ニッケル塩は、ニッ
ケルイオンとして０．１〜３Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の濃度で
使用する。ニッケルイオンの濃度が０．１Ｍ未満の場合
には、ニッケルイオン濃度が低過ぎるため、メッキ時の
電流密度が制限されて、作業能率が低下する。一方、ニ
ッケルイオンの濃度が３Ｍを上回る場合には、ニッケル
イオンを錯化するためのクエン酸塩の必要量が増加し、
メッキ液の粘度の増大、亜リン酸ニッケルの沈澱の生成
などを生じて、電流効率の低下、メッキ欠陥の発生など
の弊害を生ずる。
ッケル源となる水溶性ニッケル塩として、硫酸ニッケ
ル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、亜リン酸
ニッケルなどの公知のニッケルイオン源が使用される。
これらのニッケルイオン源は、単独でもしくは２種以上
を混合して使用することができる。ニッケル塩は、ニッ
ケルイオンとして０．１〜３Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の濃度で
使用する。ニッケルイオンの濃度が０．１Ｍ未満の場合
には、ニッケルイオン濃度が低過ぎるため、メッキ時の
電流密度が制限されて、作業能率が低下する。一方、ニ
ッケルイオンの濃度が３Ｍを上回る場合には、ニッケル
イオンを錯化するためのクエン酸塩の必要量が増加し、
メッキ液の粘度の増大、亜リン酸ニッケルの沈澱の生成
などを生じて、電流効率の低下、メッキ欠陥の発生など
の弊害を生ずる。
【００１０】本発明メッキ液では、リン源として亜リン
酸および亜リン酸塩の少なくとも１種を使用する。亜リ
ン酸塩としては、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸アンモ
ニウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素ナトリウムな
どが例示される。亜リン酸および／または亜リン酸塩
は、亜リン酸イオンとして０．１〜３Ｍの濃度で使用す
る。亜リン酸イオンの濃度が０．１Ｍ未満の場合には、
メッキ皮膜中のリン含有量に及ぼす電流密度依存性が大
きくなるため、均一な組成のメッキ皮膜を得ることが困
難である。一方、亜リン酸イオンの濃度が３Ｍを上回る
場合には、析出速度が低下して、作業性が悪化する。
酸および亜リン酸塩の少なくとも１種を使用する。亜リ
ン酸塩としては、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸アンモ
ニウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素ナトリウムな
どが例示される。亜リン酸および／または亜リン酸塩
は、亜リン酸イオンとして０．１〜３Ｍの濃度で使用す
る。亜リン酸イオンの濃度が０．１Ｍ未満の場合には、
メッキ皮膜中のリン含有量に及ぼす電流密度依存性が大
きくなるため、均一な組成のメッキ皮膜を得ることが困
難である。一方、亜リン酸イオンの濃度が３Ｍを上回る
場合には、析出速度が低下して、作業性が悪化する。
【００１１】本発明においては、メッキ液中にクエン酸
塩の少なくとも１種を配合することを必須とする。クエ
ン酸塩としては、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸アンモニウムなどが例示される。クエン酸
イオンの配合量は、メッキ液中の亜リン酸濃度とニッケ
ルイオン濃度との関係およびメッキ液のｐＨによってそ
の最小量は変化するが、通常ニッケルイオンの０．１〜
３倍（モル比）の範囲にある。クエン酸イオンは、
（イ）ニッケルイオンを錯体化し、ニッケルの電析電位
および過電圧を増加させ、メッキ皮膜中のリン含有量を
高めるとともに、広い電流密度で一定のメッキ組成を維
持すること、（ロ）メッキの付きまわりを改善するこ
と、（ハ）溶解度が低い低い亜リン酸ニッケル（溶解度
約４ｇ／ｌ）の浴中ならびに電極表面での沈澱形成を防
止し、欠陥のないメッキ皮膜を形成するという効果を発
揮する。例えば、亜リン酸イオン濃度が１Ｍのメッキ液
において、クエン酸イオンをニッケルイオンと当モル量
とする場合には、ｐＨ１〜１０の範囲で沈澱を形成しな
い。
塩の少なくとも１種を配合することを必須とする。クエ
ン酸塩としては、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸アンモニウムなどが例示される。クエン酸
イオンの配合量は、メッキ液中の亜リン酸濃度とニッケ
ルイオン濃度との関係およびメッキ液のｐＨによってそ
の最小量は変化するが、通常ニッケルイオンの０．１〜
３倍（モル比）の範囲にある。クエン酸イオンは、
（イ）ニッケルイオンを錯体化し、ニッケルの電析電位
および過電圧を増加させ、メッキ皮膜中のリン含有量を
高めるとともに、広い電流密度で一定のメッキ組成を維
持すること、（ロ）メッキの付きまわりを改善するこ
と、（ハ）溶解度が低い低い亜リン酸ニッケル（溶解度
約４ｇ／ｌ）の浴中ならびに電極表面での沈澱形成を防
止し、欠陥のないメッキ皮膜を形成するという効果を発
揮する。例えば、亜リン酸イオン濃度が１Ｍのメッキ液
において、クエン酸イオンをニッケルイオンと当モル量
とする場合には、ｐＨ１〜１０の範囲で沈澱を形成しな
い。
【００１２】本発明で使用するメッキ液には、適量のホ
ウ酸を添加しても良い。この添加は、公知のニッケルメ
ッキ浴におけると同様に、メッキ皮膜の形成を助長し、
皮膜を緻密化する効果を発揮する。また、本発明で使用
するメッキ液には、ニッケルメッキ液における公知の添
加剤である光沢剤（サッカリン、ブチンジオールな
ど）、ピット防止剤（ラウリル硫酸ナトリウムなど）な
どを添加しても良い。
ウ酸を添加しても良い。この添加は、公知のニッケルメ
ッキ浴におけると同様に、メッキ皮膜の形成を助長し、
皮膜を緻密化する効果を発揮する。また、本発明で使用
するメッキ液には、ニッケルメッキ液における公知の添
加剤である光沢剤（サッカリン、ブチンジオールな
ど）、ピット防止剤（ラウリル硫酸ナトリウムなど）な
どを添加しても良い。
【００１３】本発明方法を実施するに際しては、広いｐ
Ｈ範囲でメッキを行なうことが可能であるが、実用的に
はｐＨは２〜５とすることが好ましい。メッキ液のｐＨ
が２未満では、水素発生により電流効率が低下して、電
析速度が著しく遅くなり、実用性に欠けることになる。
一方、ｐＨが５を上回る場合には、電解により陽極で酸
化されたリン酸イオンとニッケルイオンによって沈澱が
形成されるので、長時間の電解作業で光沢メッキを得る
ことが困難となる。メッキ液のｐＨは、液の組成に応じ
て、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどのアル
カリ、或いは硫酸、塩酸などの酸により適宜調整可能で
ある。
Ｈ範囲でメッキを行なうことが可能であるが、実用的に
はｐＨは２〜５とすることが好ましい。メッキ液のｐＨ
が２未満では、水素発生により電流効率が低下して、電
析速度が著しく遅くなり、実用性に欠けることになる。
一方、ｐＨが５を上回る場合には、電解により陽極で酸
化されたリン酸イオンとニッケルイオンによって沈澱が
形成されるので、長時間の電解作業で光沢メッキを得る
ことが困難となる。メッキ液のｐＨは、液の組成に応じ
て、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどのアル
カリ、或いは硫酸、塩酸などの酸により適宜調整可能で
ある。
【００１４】本発明方法における電流密度は、実用上の
最低値である０．１Ａ／ｄｍ2 乃至５０Ａ／ｄｍ2 程度
とすることが好ましい。電流密度が５０Ａ／ｄｍ2 を上
回る場合には、通常の攪拌手段である空気攪拌では、メ
ッキ液濃度を一定に保持することが困難であり、またメ
ッキが半光沢状となるので、好ましくない。
最低値である０．１Ａ／ｄｍ2 乃至５０Ａ／ｄｍ2 程度
とすることが好ましい。電流密度が５０Ａ／ｄｍ2 を上
回る場合には、通常の攪拌手段である空気攪拌では、メ
ッキ液濃度を一定に保持することが困難であり、またメ
ッキが半光沢状となるので、好ましくない。
【００１５】本発明方法は、メッキ浴温度２０℃乃至沸
点の範囲で実施し得るが、実用的には、４０〜９０℃程
度で実施することが好ましい。例えば、３０℃以下の温
度で実施する場合には、１０Ａ／ｄｍ2 以上の電流密度
域で合金メッキ中のリン含有量が低下するので、好まし
くない。
点の範囲で実施し得るが、実用的には、４０〜９０℃程
度で実施することが好ましい。例えば、３０℃以下の温
度で実施する場合には、１０Ａ／ｄｍ2 以上の電流密度
域で合金メッキ中のリン含有量が低下するので、好まし
くない。
【００１６】本発明方法は、鉄系素材、銅系素材、アル
ミニウム素材、導電処理したプラスチック素材などの通
常メッキ可能な基材に対して適用される。
ミニウム素材、導電処理したプラスチック素材などの通
常メッキ可能な基材に対して適用される。
【００１７】
【発明の効果】本発明方法によれば、０．１〜５０Ａ／
ｄｍ2 という広い電流密度範囲において、組成が一定で
あり、光沢および色調が一様なニッケル−リン合金メッ
キ皮膜が形成される。本発明方法により得られるニッケ
ル−リン合金メッキ皮膜は、つきまわり性に優れ、膜厚
が均一であり、耐食性にも優れている。本発明方法によ
り得られるニッケル−リン合金メッキ皮膜は、装飾メッ
キとしての最終仕上げメッキ、下地メッキ、耐食性が要
求される機械部品への工業メッキなどに有用である。ま
た、本発明方法は、低電流密度でのニッケル−リン合金
メッキの形成を可能とするので、従来のニッケル−リン
合金メッキ浴ではメッキが困難であった大量の小物をメ
ッキ処理するバレルメッキ法に適用できる。さらにま
た、本発明方法は、電析速度が高く、作業性に優れてい
る。その結果、本発明方法によれば、電解メッキ法によ
るニッケル−リン合金メッキの表面処理分野への利用を
拡大することができる。
ｄｍ2 という広い電流密度範囲において、組成が一定で
あり、光沢および色調が一様なニッケル−リン合金メッ
キ皮膜が形成される。本発明方法により得られるニッケ
ル−リン合金メッキ皮膜は、つきまわり性に優れ、膜厚
が均一であり、耐食性にも優れている。本発明方法によ
り得られるニッケル−リン合金メッキ皮膜は、装飾メッ
キとしての最終仕上げメッキ、下地メッキ、耐食性が要
求される機械部品への工業メッキなどに有用である。ま
た、本発明方法は、低電流密度でのニッケル−リン合金
メッキの形成を可能とするので、従来のニッケル−リン
合金メッキ浴ではメッキが困難であった大量の小物をメ
ッキ処理するバレルメッキ法に適用できる。さらにま
た、本発明方法は、電析速度が高く、作業性に優れてい
る。その結果、本発明方法によれば、電解メッキ法によ
るニッケル−リン合金メッキの表面処理分野への利用を
拡大することができる。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。
ころをより一層明確にする。
【００１９】実施例１ 下記に示す組成のニッケル−リン合金メッキ浴を調製し
た。 硫酸ニッケル １５０ｇ／ｌ 塩化ニッケル ４０ｇ／ｌ （ニッケルイオンとして合計０．５Ｍ） クエン酸ナトリウム １４７ｇ／ｌ （モル比でクエン酸イオン：ニッケルイオン＝１：１） 亜リン酸 ８２ｇ／ｌ（１Ｍ） ホウ酸 ３０ｇ／ｌ 圧延銅板（６．５ｃｍ×１０．０ｃｍ×０．０１ｃｍ）
を陰極とし、上記の浴を使用して温度６０℃、ｐＨ２．
０〜５．０、電流３Ａ，液量２６７ｍｌの条件下に１０
分間ハルセル試験を行なったところ、ほぼ陰極板の全電
流密度範囲（０．１〜２０Ａ／ｄｍ2 ）において、図１
に示すように、色調が一定の光沢メッキを得た。また、
各ｐＨ値における電流密度とメッキ皮膜中のリン含有量
との関係は、図２に示すとおりであり、広い電流蜜で範
囲でリン含有量がほぼ一定（２０原子％以上）であるこ
とが明らかである。
た。 硫酸ニッケル １５０ｇ／ｌ 塩化ニッケル ４０ｇ／ｌ （ニッケルイオンとして合計０．５Ｍ） クエン酸ナトリウム １４７ｇ／ｌ （モル比でクエン酸イオン：ニッケルイオン＝１：１） 亜リン酸 ８２ｇ／ｌ（１Ｍ） ホウ酸 ３０ｇ／ｌ 圧延銅板（６．５ｃｍ×１０．０ｃｍ×０．０１ｃｍ）
を陰極とし、上記の浴を使用して温度６０℃、ｐＨ２．
０〜５．０、電流３Ａ，液量２６７ｍｌの条件下に１０
分間ハルセル試験を行なったところ、ほぼ陰極板の全電
流密度範囲（０．１〜２０Ａ／ｄｍ2 ）において、図１
に示すように、色調が一定の光沢メッキを得た。また、
各ｐＨ値における電流密度とメッキ皮膜中のリン含有量
との関係は、図２に示すとおりであり、広い電流蜜で範
囲でリン含有量がほぼ一定（２０原子％以上）であるこ
とが明らかである。
【００２０】実施例２ 実施例１と同様な組成のニッケル−リン合金メッキ浴
（但し、ｐＨ３．５、浴温６０℃）を使用して、液量
１．５ｌ、電流２．４Ａ、メッキ時間１５分間の条件下
に圧延銅板（６．５ｃｍ×１２ｃｍ×０．０１ｃｍ）に
ついての均一電着性試験を行なった。試験には、（株）
山本鍍金試験器製の均一電着性試験器（商標名“ハーリ
ングセル”）を使用した。なお、２枚の銅板からなる陰
極試験片と陽極試験片との距離の比は、それぞれ１：５
および１：１０と変化させた。それぞれの試験片への析
出重量を求め、その電流密度比と重量比から均一電着性
（％）を計算により求めた。その結果は、 電流密度比１：５において、均一電着性＝２７．４４％ 電流密度比１：１０において、均一電着性＝２３．４３
％ であった。通常使用されている電解ニッケルメッキ（ワ
ット浴によるメッキ）の場合には、均一電着性は、電流
密度比１：５で１．２％であり、電流密度比１：１０で
２．３％に過ぎないことから、本発明によるメッキ浴
は、均一電着性が高く、つきまわりに優れている。
（但し、ｐＨ３．５、浴温６０℃）を使用して、液量
１．５ｌ、電流２．４Ａ、メッキ時間１５分間の条件下
に圧延銅板（６．５ｃｍ×１２ｃｍ×０．０１ｃｍ）に
ついての均一電着性試験を行なった。試験には、（株）
山本鍍金試験器製の均一電着性試験器（商標名“ハーリ
ングセル”）を使用した。なお、２枚の銅板からなる陰
極試験片と陽極試験片との距離の比は、それぞれ１：５
および１：１０と変化させた。それぞれの試験片への析
出重量を求め、その電流密度比と重量比から均一電着性
（％）を計算により求めた。その結果は、 電流密度比１：５において、均一電着性＝２７．４４％ 電流密度比１：１０において、均一電着性＝２３．４３
％ であった。通常使用されている電解ニッケルメッキ（ワ
ット浴によるメッキ）の場合には、均一電着性は、電流
密度比１：５で１．２％であり、電流密度比１：１０で
２．３％に過ぎないことから、本発明によるメッキ浴
は、均一電着性が高く、つきまわりに優れている。
【００２１】実施例３ 実施例１と同様な組成のニッケル−リン合金メッキ浴を
使用し、圧延銅板（２．５ｃｍ×２．０ｃｍ×０．０１
ｃｍ）を陰極とし、電解ニッケル板を陽極として、浴
温、ｐＨおよび電流密度を変化させて、６０分間電解し
た。各条件下におけるニッケル−リン合金メッキ析出量
（面積１０ｃｍ2 当り１時間に析出するメッキ重量）と
メッキ中のリン含有量を図３乃至図６にそれぞれ示す。
図３乃至図６において、曲線Ａ，Ｃ，ＥおよびＧが析出
量を示し、曲線Ｂ，Ｄ，ＦおよびＨがメッキ中のリン含
有量を示す。なお、図３乃至図６において、変数（横軸
に示す数値）以外の条件は、下記の通りである。 図３…ｐＨ＝３．５，電流密度＝３Ａ／ｄｍ2 図４…浴温＝６０℃，電流密度＝３Ａ／ｄｍ2 図５…浴温＝６０℃，ｐＨ＝３．５ 図６…浴温＝８０℃，ｐＨ＝３．０ 所定の条件下では、析出量が従来のものよりも多く、均
一組成の光沢メッキが得られていることが明らかであ
る。
使用し、圧延銅板（２．５ｃｍ×２．０ｃｍ×０．０１
ｃｍ）を陰極とし、電解ニッケル板を陽極として、浴
温、ｐＨおよび電流密度を変化させて、６０分間電解し
た。各条件下におけるニッケル−リン合金メッキ析出量
（面積１０ｃｍ2 当り１時間に析出するメッキ重量）と
メッキ中のリン含有量を図３乃至図６にそれぞれ示す。
図３乃至図６において、曲線Ａ，Ｃ，ＥおよびＧが析出
量を示し、曲線Ｂ，Ｄ，ＦおよびＨがメッキ中のリン含
有量を示す。なお、図３乃至図６において、変数（横軸
に示す数値）以外の条件は、下記の通りである。 図３…ｐＨ＝３．５，電流密度＝３Ａ／ｄｍ2 図４…浴温＝６０℃，電流密度＝３Ａ／ｄｍ2 図５…浴温＝６０℃，ｐＨ＝３．５ 図６…浴温＝８０℃，ｐＨ＝３．０ 所定の条件下では、析出量が従来のものよりも多く、均
一組成の光沢メッキが得られていることが明らかであ
る。
【００２２】実施例４ 下記に示す組成のニッケル−リン合金メッキ浴を調製し
た。 硫酸ニッケル １５０ｇ／ｌ 塩化ニッケル ４０ｇ／ｌ （ニッケルイオンとして合計０．５Ｍ） クエン酸アンモニウム １４７ｇ／ｌ （モル比でクエン酸イオン：ニッケルイオン＝１：１） 亜リン酸 ８２ｇ／ｌ（１Ｍ） ホウ酸 ３０ｇ／ｌ 圧延銅板（６．５ｃｍ×１２ｃｍ×０．０１ｃｍ）を陰
極とし、上記の浴を使用して温度６０℃、ｐＨ２．０〜
５．０、電流３Ａ，液量２６７ｍｌの条件下に１０分間
ハルセル試験を行なったところ、ほぼ陰極板の全電流密
度範囲（０．１〜２０Ａ／ｄｍ2 ）において、色調が一
定の光沢メッキを得た。また、各ｐＨ値における電流密
度とメッキ皮膜中のリン含有量との関係は、図７に示す
とおりであり、広い電流密度範囲でリン含有量がほぼ一
定（２０原子％以上）であることが明らかである。
た。 硫酸ニッケル １５０ｇ／ｌ 塩化ニッケル ４０ｇ／ｌ （ニッケルイオンとして合計０．５Ｍ） クエン酸アンモニウム １４７ｇ／ｌ （モル比でクエン酸イオン：ニッケルイオン＝１：１） 亜リン酸 ８２ｇ／ｌ（１Ｍ） ホウ酸 ３０ｇ／ｌ 圧延銅板（６．５ｃｍ×１２ｃｍ×０．０１ｃｍ）を陰
極とし、上記の浴を使用して温度６０℃、ｐＨ２．０〜
５．０、電流３Ａ，液量２６７ｍｌの条件下に１０分間
ハルセル試験を行なったところ、ほぼ陰極板の全電流密
度範囲（０．１〜２０Ａ／ｄｍ2 ）において、色調が一
定の光沢メッキを得た。また、各ｐＨ値における電流密
度とメッキ皮膜中のリン含有量との関係は、図７に示す
とおりであり、広い電流密度範囲でリン含有量がほぼ一
定（２０原子％以上）であることが明らかである。
【００２３】比較例１ 下記に示す組成のニッケル−リン合金メッキ浴を調製し
た。 硫酸ニッケル ２４０ｇ／ｌ 塩化ニッケル ４５ｇ／ｌ （ニッケルイオンとして合計１．１Ｍ） 亜リン酸 １６．４ｇ／ｌ（０．２Ｍ） ホウ酸 ３０ｇ／ｌ 圧延銅板（６．５ｃｍ×１０．０ｃｍ×０．０１ｃｍ）
を陰極とし、上記の浴を使用して温度６０℃、ｐＨ１．
１〜３．０、電流３Ａ，液量２６７ｍｌの条件下に１０
分間ハルセル試験を行なったところ、図８に示すよう
に、種々の外観のニッケル−リン合金メッキが形成され
た。図８に示す結果から明らかな様に、本実施例では、
色調が電流密度に依存するとともに、高電流密度側で
は、焦げ、クラック、沈澱付着などのメッキ欠陥が生じ
ている。また、電流密度によるニッケル−リン合金メッ
キ中のリン含有量の変化は、図９に示す通りであり、電
流依存性が極めて大きい。
た。 硫酸ニッケル ２４０ｇ／ｌ 塩化ニッケル ４５ｇ／ｌ （ニッケルイオンとして合計１．１Ｍ） 亜リン酸 １６．４ｇ／ｌ（０．２Ｍ） ホウ酸 ３０ｇ／ｌ 圧延銅板（６．５ｃｍ×１０．０ｃｍ×０．０１ｃｍ）
を陰極とし、上記の浴を使用して温度６０℃、ｐＨ１．
１〜３．０、電流３Ａ，液量２６７ｍｌの条件下に１０
分間ハルセル試験を行なったところ、図８に示すよう
に、種々の外観のニッケル−リン合金メッキが形成され
た。図８に示す結果から明らかな様に、本実施例では、
色調が電流密度に依存するとともに、高電流密度側で
は、焦げ、クラック、沈澱付着などのメッキ欠陥が生じ
ている。また、電流密度によるニッケル−リン合金メッ
キ中のリン含有量の変化は、図９に示す通りであり、電
流依存性が極めて大きい。
【００２４】比較例２実施例１と同様な組成のニッケル
−リン合金メッキ浴（但し、ｐＨ３．５、浴温６０℃）
を使用して、液量１．５ｌ、電流２．４Ａ、メッキ時間
１５分間の条件下に圧延銅板（６．５ｃｍ×１２ｃｍ×
０．０１ｃｍ）についての均一電着性試験を行なった。
試験には、（株）山本鍍金試験器製の均一電着性試験器
（商標名“ハーリングセル”）を使用した。なお、２枚
の銅板からなる陰極試験片と陽極試験片との距離の比
は、それぞれ１：５および１：１０と変化させた。それ
ぞれの試験片への析出重量を求め、その電流密度比と重
量比から均一電着性（％）を計算により求めた。その結
果は、 電流密度比１：５において、均一電着性＝６．４７％ 電流密度比１：１０において、均一電着性＝２．３％ であり、均一電着に乏しく、つきまわりが悪かった。
−リン合金メッキ浴（但し、ｐＨ３．５、浴温６０℃）
を使用して、液量１．５ｌ、電流２．４Ａ、メッキ時間
１５分間の条件下に圧延銅板（６．５ｃｍ×１２ｃｍ×
０．０１ｃｍ）についての均一電着性試験を行なった。
試験には、（株）山本鍍金試験器製の均一電着性試験器
（商標名“ハーリングセル”）を使用した。なお、２枚
の銅板からなる陰極試験片と陽極試験片との距離の比
は、それぞれ１：５および１：１０と変化させた。それ
ぞれの試験片への析出重量を求め、その電流密度比と重
量比から均一電着性（％）を計算により求めた。その結
果は、 電流密度比１：５において、均一電着性＝６．４７％ 電流密度比１：１０において、均一電着性＝２．３％ であり、均一電着に乏しく、つきまわりが悪かった。
【図１】実施例１で得られたメッキ浴を使用するハルセ
ル試験の結果を示す図面である。
ル試験の結果を示す図面である。
【図２】実施例１のハルセル試験で得られたメッキ皮膜
中のリン含有量の電流密度依存性を示すグラフである。
中のリン含有量の電流密度依存性を示すグラフである。
【図３】実施例３で得られたニッケル−リン合金メッキ
において、メッキ浴温とメッキ析出量およびメッキ浴温
とメッキ中のリン含有量との関係を示すグラフである。
において、メッキ浴温とメッキ析出量およびメッキ浴温
とメッキ中のリン含有量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３で得られたニッケル−リン合金メッキ
において、メッキ浴ｐＨとメッキ析出量およびメッキ浴
ｐＨとメッキ中のリン含有量との関係を示すグラフであ
る。
において、メッキ浴ｐＨとメッキ析出量およびメッキ浴
ｐＨとメッキ中のリン含有量との関係を示すグラフであ
る。
【図５】実施例３で得られたニッケル−リン合金メッキ
において、メッキ時の電流密度とメッキ析出量およびメ
ッキ時の電流密度とメッキ中のリン含有量との関係を示
すグラフである。
において、メッキ時の電流密度とメッキ析出量およびメ
ッキ時の電流密度とメッキ中のリン含有量との関係を示
すグラフである。
【図６】実施例３で得られたニッケル−リン合金メッキ
において、メッキ時の電流密度とメッキ析出量およびメ
ッキ時の電流密度とメッキ中のリン含有量との関係を示
すグラフである。
において、メッキ時の電流密度とメッキ析出量およびメ
ッキ時の電流密度とメッキ中のリン含有量との関係を示
すグラフである。
【図７】実施例４で得られたニッケル−リン合金メッキ
において、メッキ時の電流密度とメッキ中のリン含有量
との関係を示すグラフである。
において、メッキ時の電流密度とメッキ中のリン含有量
との関係を示すグラフである。
【図８】比較例１で得られたメッキ浴を使用するハルセ
ル試験の結果を示す図面である。
ル試験の結果を示す図面である。
【図９】比較例１で得られたニッケル−リン合金メッキ
において、異なるｐＨ値においてメッキ時の電流密度と
メッキ中のリン含有量との関係を示すグラフである。
において、異なるｐＨ値においてメッキ時の電流密度と
メッキ中のリン含有量との関係を示すグラフである。
【手続補正書】
【提出日】平成３年１０月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】実施例１ 下記に示す組成のニッケルーリン合金メッキ浴を調製し
た。 硫酸ニッケル １００ｇ／１ 塩化ニッケル ３０ｇ／１ （ニッケルイオンとして合計０．５Ｍ） クエン酸ナトリウム １４７ｇ／１ （モル比でクエン酸イオン：ニッケルイオン＝１：１） 亜リン酸 ８２ｇ／１（１Ｍ） ホウ酸 ３０ｇ／１ 圧延銅版（６．５ｃｍ×１０．０ｃｍ×０．０１ｃｍ）
を陰極とし、上記の浴を使用して温度６０℃、ｐＨ２．
０〜５．０、電流３Ａ、液量２６７ｍｌの条件下に１０
分間ハルセル試験を行なったところ、ほぼ陰極板の全電
流密度範囲（０．１〜２０Ａ／ｄｍ２）において、図１
に示すように、色調が一定の光沢メッキを得た。また、
各ｐＨ値における電流密度とメッキ皮膜中のリン含有量
との関係は、図２に示すとおりであり、広い電流密度範
囲でリン含有量がほぼ一定（２０原子％以上）であるこ
とが明らかである。
た。 硫酸ニッケル １００ｇ／１ 塩化ニッケル ３０ｇ／１ （ニッケルイオンとして合計０．５Ｍ） クエン酸ナトリウム １４７ｇ／１ （モル比でクエン酸イオン：ニッケルイオン＝１：１） 亜リン酸 ８２ｇ／１（１Ｍ） ホウ酸 ３０ｇ／１ 圧延銅版（６．５ｃｍ×１０．０ｃｍ×０．０１ｃｍ）
を陰極とし、上記の浴を使用して温度６０℃、ｐＨ２．
０〜５．０、電流３Ａ、液量２６７ｍｌの条件下に１０
分間ハルセル試験を行なったところ、ほぼ陰極板の全電
流密度範囲（０．１〜２０Ａ／ｄｍ２）において、図１
に示すように、色調が一定の光沢メッキを得た。また、
各ｐＨ値における電流密度とメッキ皮膜中のリン含有量
との関係は、図２に示すとおりであり、広い電流密度範
囲でリン含有量がほぼ一定（２０原子％以上）であるこ
とが明らかである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】実施例４ 下記に示す組成のニッケルーリン合金メッキ浴を調製し
た。 硫酸ニッケル １００ｇ／１ 塩化ニッケル ３０ｇ／１ （ニッケルイオンとして合計０．５Ｍ） クエン酸アンモニウム １４７ｇ／１ （モル比でクエン酸イオン：ニッケルイオン＝１：１） 亜リン酸 ８２ｇ／１（１Ｍ） ホウ酸 ３０ｇ／１ 圧延銅版（６．５ｃｍ×１２ｃｍ×０．０１ｃｍ）を陰
極とし、上記の浴を使用して温度６０℃、ｐＨ２．０〜
５．０、電流３Ａ、液量２６７ｍｌの条件下に１０分間
ハルセル試験を行なったところ、ほぼ陰極板の全電流密
度範囲（０．１〜２０Ａ／ｄｍ２）において、色調が一
定の光沢メッキを得た。また、各ｐＨ値における電流密
度とメッキ皮膜中のリン含有量との関係は、図７に示す
とおりであり、広い電流密度範囲でリン含有量がほぼ一
定（２０原子％以上）であることが明らかである。
た。 硫酸ニッケル １００ｇ／１ 塩化ニッケル ３０ｇ／１ （ニッケルイオンとして合計０．５Ｍ） クエン酸アンモニウム １４７ｇ／１ （モル比でクエン酸イオン：ニッケルイオン＝１：１） 亜リン酸 ８２ｇ／１（１Ｍ） ホウ酸 ３０ｇ／１ 圧延銅版（６．５ｃｍ×１２ｃｍ×０．０１ｃｍ）を陰
極とし、上記の浴を使用して温度６０℃、ｐＨ２．０〜
５．０、電流３Ａ、液量２６７ｍｌの条件下に１０分間
ハルセル試験を行なったところ、ほぼ陰極板の全電流密
度範囲（０．１〜２０Ａ／ｄｍ２）において、色調が一
定の光沢メッキを得た。また、各ｐＨ値における電流密
度とメッキ皮膜中のリン含有量との関係は、図７に示す
とおりであり、広い電流密度範囲でリン含有量がほぼ一
定（２０原子％以上）であることが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 香西 英治 大阪府八尾市神武町２番31号 日本硬質技 研株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 水溶性ニッケル塩０．１〜２Ｍ（ニッケ
ルイオンとして）、亜リン酸および／または亜リン酸塩
０．１〜３Ｍ（亜リン酸イオンとして）、およびクエン
酸塩（クエン酸イオンとして）をニッケルイオンの０．
１〜３倍（モル比）含むメッキ浴中ｐＨ２〜５で電解メ
ッキすることを特徴とするニッケル−リン合金メッキの
形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24784391A JPH0578882A (ja) | 1991-09-26 | 1991-09-26 | ニツケル−リン合金メツキの形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24784391A JPH0578882A (ja) | 1991-09-26 | 1991-09-26 | ニツケル−リン合金メツキの形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578882A true JPH0578882A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=17169497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24784391A Pending JPH0578882A (ja) | 1991-09-26 | 1991-09-26 | ニツケル−リン合金メツキの形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0578882A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100441749C (zh) * | 2004-10-29 | 2008-12-10 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 耐磨镍磷功能梯度镀层的制备方法 |
| JP2015042789A (ja) * | 2006-05-18 | 2015-03-05 | エクスタリック コーポレイションＸｔａｌｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | コーティングとしてのナノ結晶金属およびアモルファス金属ならびにそれらの合金の実施方法 |
| JP2017110276A (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 石原ケミカル株式会社 | 不導態形成性の軽金属上への導電性皮膜形成方法 |
| US10164162B2 (en) | 2016-09-30 | 2018-12-25 | Nichia Corporation | Light emitting device, package for light emitting device, and method for manufacturing light emitting device |
| JP2020050928A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 国立大学法人群馬大学 | ブレージングシートの製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4943842A (ja) * | 1973-07-03 | 1974-04-25 | ||
| JPS6032719A (ja) * | 1983-08-01 | 1985-02-19 | Showa Shell Sekiyu Kk | 低級炭化水素からの液状炭化水素の製法 |
| JPS63109184A (ja) * | 1986-10-27 | 1988-05-13 | バ−リントン・インダストリイズ・インコ−ポレイテツド | 工業用ニツケル・燐電気めつき法 |
-
1991
- 1991-09-26 JP JP24784391A patent/JPH0578882A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS4943842A (ja) * | 1973-07-03 | 1974-04-25 | ||
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| JP2020050928A (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 国立大学法人群馬大学 | ブレージングシートの製造方法 |
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