JPH0578998A

JPH0578998A - 紙の抄造法

Info

Publication number: JPH0578998A
Application number: JP23965891A
Authority: JP
Inventors: Atsufusa Niimura; 温房新村; Noriaki Torigoe; 典章鳥越
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1991-09-19
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1993-03-30

Abstract

(57)【要約】【目的】とくに濾水性や填料歩留効果に優れ抄造作業
効率を大幅に向上させ、さらに白水中のＣＯＤを積極的
に低下させ金属イオンを有効に除去しうるほか、ピッチ
コントロール効果の点でも優れ損紙や故紙などに含有さ
れている粘着性物質の影響を受けないなどの効果も認め
られる紙の抄造法を提供することを目的とする。【構成】重量平均分子量が3000〜1000万のアクリル酸
ヒドラジド系重合体、重量平均分子量が10万〜1000万の
アクリルアミド系両性重合体および／または重量平均分
子量が10万〜1000万のアクリルアミド系カチオン性重合
体、ならびにベントナイトおよび／または水溶性炭酸ジ
ルコニウム塩を抄紙系に含有せしめることを特徴とする
紙の抄造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙の抄造法に関する。
さらに詳しくは、特定分子量のアクリル酸ヒドラジド系
重合体と、特定分子量のアクリルアミド系両性重合体お
よび／または特定分子量の合成カチオン性重合体と、水
溶性炭酸ジルコニウム塩および／またはベントナイトと
を含有する添加剤を用いることにより、とくに濾水性や
填料歩留効果に優れ、しかもピッチコントロール効果の
点でも優れるとともに、白水中のＣＯＤを積極的に低下
させ金属イオンを有効に除去しうる紙の抄造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から製紙用内添薬品として、サイズ
剤、紙の強度を向上させる紙力増強剤、填料や微細繊維
の歩留を向上させる歩留向上剤、抄紙ワイヤー上での水
切れを促進する濾水性向上剤などの各種添加剤が賞用さ
れている。

【０００３】たとえば、アニオン基とカチオン基を導入
した、いわゆる両性（メタ）アクリルアミド共重合体や
合成カチオン性重合体が製紙用内添薬品として使用され
ているが、このうちカチオン性比率（重合体を構成する
全モノマー単位中に含有されるカチオン基のモル比率を
示す）や該重合体の分子量などを適宜変化させることに
より、紙力増強剤、歩留向上剤または濾水性向上剤とし
てそれぞれ使い分けられている。

【０００４】最近、ベントナイトを合成カチオン性ポリ
マーと併用し、濾水性、歩留、乾燥性、地合などの特性
を改良する方法（特開昭62-191598 号明細書）、さらに
はベントナイトを両性（メタ）アクリルアミド共重合体
と併用し、紙の強度低下が無くしかも濾水性を向上しう
る抄紙方法が開示されている（特開昭64-85398号明細
書）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来公
知の濾水性向上剤、濾水性向上を目的とする紙の抄造法
はいずれも、単に微細繊維や填料の歩留向上効果や濾水
性向上効果をある程度発現するのみに留まり、白水中の
ＣＯＤを積極的に低下させたり、白水中に溶存している
金属イオンをキレート結合により補捉することはできな
かった。

【０００６】本発明者らは前記現状に鑑み、歩留性、濾
水性の向上はもちろんのこと、抄紙白水中のＣＯＤを著
しく低下させたり、溶存金属イオンをキレート結合によ
り補捉することが可能な紙の抄造法を提供すべく鋭意検
討を行った。その結果、特定分子量のポリアクリル酸ヒ
ドラジドと、特定分子量のアクリルアミド系両性重合体
および／または特定分子量の合成カチオン性重合体、な
らびに水溶性炭酸ジルコニウム塩および／またはベント
ナイトとを抄紙系に含有させることにより、前記課題を
ことごとく解決しうるということを見出し本発明を完成
するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、重量
平均分子量が3000〜1000万のアクリル酸ヒドラジド系重
合体（以下、ポリマーＡという）、重量平均分子量が10
万〜1000万のアクリルアミド系両性重合体（以下、ポリ
マーＢ¹という）および／または重量平均分子量が10万
〜1000万のアクリルアミド系カチオン性重合体（以下、
ポリマーＢ²という）、ならびにベントナイト（以下、
無機質Ｃ¹という）および／または水溶性炭酸ジルコニ
ウム塩（以下、無機質Ｃ²という）を抄紙系に含有せし
めることを特徴とする紙の抄造法に関する。

【０００８】

【実施例】本発明において用いられるポリマーＡは以下
の式(I) ：

【０００９】

【化２】

【００１０】で表される構造単位を３モル％以上、好ま
しくは10モル％以上含有する化合物である。該構造単位
以外の構造単位としては、たとえば（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸塩、酢酸ビニル、スチレン、
（メタ）アクリロニトリルなどがあげられる。これらの
中では、コスト面および水に対する溶解性においてアク
リルアミド、アクリル酸およびアクリル酸塩が好ましい
ものとしてあげられる。アクリル酸ヒドラジド系重合体
の重合形態はとくに制限されず、ブロック型、交互型、
ランダム型のいずれであってもよい。またポリマーＡの
重量平均分子量は3000〜1000万であることが必須とされ
る。該分子量が3000未満のばあいには目的とする効果が
えられず、また1000万をこえるばあいには一般にその製
造が困難となるためいずれも好ましくない。ポリマーＡ
は前記制限を満足するかぎりその製造法はとくに制限さ
れず、各種公知の製造法に準じて収得できる。たとえば
特開昭55-144004 号明細書に記載の方法が代表的であ
る。

【００１１】本発明において用いられるポリマーＢ¹ま
たはポリマーＢ²としては、構成モノマーの種類、反応
方法、イオン性官能基の導入方法などについてはとくに
限定されず、各種公知の該重合体から適宜選択して使用
できる。その重量平均分子量については、紙力増強剤と
しては10万〜50万程度が好ましく、また濾水剤としては
50万〜1000万程度が好ましい。すなわち前記分子量範囲
にある限り、該各種重合体の本来の製紙薬品としての効
果に加えて、本発明により濾水性、歩留性などが顕著に
改善されうる。

【００１２】ポリマーＢ¹としては、アクリルアミドお
よび／またはメタクリルアミド（以下、アクリルアミド
系モノマーという）を重合成分として含有する重合体で
あって該分子内にアニオン基およびカチオン基を有する
ものである。ここで、アクリルアミド系モノマーの単独
重合体、また該モノマーとたとえばアルキルアクリレー
ト、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどの他の非イオン
性モノマーとの共重合体に対してアニオン基とカチオン
基を導入する方法としては、あらかじめアクリルアミド
系モノマー、アニオン性モノマーおよびカチオン性モノ
マーからなるモノマー混合物を共重合させる方法のほ
か、アクリルアミド系モノマーを重合成分として含有す
る重合体をえたのち、変性を行う方法であってもよい。

【００１３】ポリマーＢ¹の具体例としては、アクリル
アミド系モノマーとアニオン性モノマーを重合成分とし
て含有する重合体のホフマン転位物、アクリルアミド系
モノマーとアニオン性モノマーを重合成分として含有す
る重合体のマンニッヒ反応生成物、アクリルアミド系モ
ノマー、アニオン性モノマーおよびカチオン性ビニルモ
ノマーを重合成分として含有する重合体などをあげるこ
とができる。

【００１４】なお、前記においてアニオン基を付与する
モノマーとしては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸
などのモノカルボン酸、またはイタコン酸、フマル酸、
マレイン酸などのジカルボン酸、およびこれらのナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などがあげられ
る。これらアニオン性モノマーは重合成分中に0.5 〜30
モル％程度含有されることが好ましく、とくに好ましく
は１〜20モル％である。

【００１５】また、前記においてカチオン基を付与する
モノマーとしては、たとえばジメチルアミノメチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
トなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、さらにはこ
れらモノマーの４級化物などがあげられる。なお、該４
級化物における４級化剤としては硫酸、塩酸などの鉱
酸、ジメチル硫酸、エピハロヒドリン、塩化ベンジルな
どの各種公知のものが使用できる。これらカチオン性モ
ノマーは重合成分中に１〜30モル％程度含有されること
が好ましく、とくに好ましくは１〜20モル％である。

【００１６】ポリマーＢ²としては、前記ポリマーＢ¹
においてアニオン基を含有していない各種のアクリルア
ミド系共重合体、たとえばアクリルアミド系モノマーと
カチオン性ビニルモノマーを重合成分として含有するカ
チオン性重合体などをあげることができる。さらには、
ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミンのエピクロ
ルヒドリン変性物、ジアリルジメチルアンモニウムクロ
リドポリマーなども例示できる。

【００１７】本発明においては、パルプの種類、抄紙白
水の種類などの抄紙条件に応じて、前記特定分子量のポ
リマーＡ、ポリマーＢ¹またはポリマーＢ²を、それぞ
れ単独でまたは適宜組合せて使用できる。

【００１８】本発明の抄紙用添加剤の成分である前記ポ
リマーＡ、ポリマーＢ¹またはポリマーＢ²は、それぞ
れ単独でまたはそれらを混合してパルプスラリーに添加
すればよい。添加時期はとくに制限されないが、マシン
チェストまたはファンポンプの入口もしくは出口にて添
加するのが好ましい。また、前記ポリマーＡとポリマー
Ｂ¹またはポリマーＢ²両者重合体を併用するばあいに
も各混合比率はとくに制限されず、抄紙条件に応じて適
宜決定すればよい。パルプ固形分に対する該重合体の添
加量は、該重合体が紙力増強剤レベルの分子量であるば
あいには通常0.1 〜３重量％程度であり、また濾水剤レ
ベルの分子量であるばあいには通常0.01〜0.1 重量％程
度とされる。前記ポリマーＡとポリマーＢ¹またはポリ
マーＢ²との合計量が前記範囲内にあるのがよい。また
前記ポリマーＡ、ポリマーＢ¹およびポリマーＢ²の３
者を併用するばあいは、これらの合計量が前記範囲内に
あるのがよい。

【００１９】本発明において用いられる無機質Ｃ¹とし
ては、該粉末の粒子径、製造法などはとくに限定され
ず、各種公知のものを採用できる。ベントナイトとはモ
ンモリロナイトを主成分とする粘土で、ナトリウムベン
トナイト、カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
などによる活性化ベントナイトなどの種類がありいずれ
も使用可能であるが、とくに濾水性向上効果や歩留性向
上効果の点でナトリウムベントナイト、活性化ベントナ
イトが好ましい。

【００２０】無機質Ｃ¹を抄紙系に添加する際、パルプ
スラリー中に直接添加できるが、通常はあらかじめ水で
３〜５重量％程度のスラリーを調製しこれを添加するの
が好ましい。添加時期はとくに制限されないが、好まし
くは抄紙スクリーンの出入口である。パルプ固形分に対
する無機質Ｃ¹の添加量は通常0.01〜0.2 重量％程度、
好ましくは0.02〜0.1 重量％である。

【００２１】本発明において用いられる無機質Ｃ²とし
ては、水溶性を示す限り、塩の種類、該粉末の粒子径、
製造法などはとくに限定されず、各種公知のものを採用
できる。たとえば、好ましくは、炭酸ジルコニウムのア
ルカリ金属塩、炭酸ジルコニウムのアミン塩、炭酸ジル
コニウムのアンモニウム塩などをあげることができる。
市販品としては、たとえば日本軽金属（株）製のベイコ
ート20がある。なお、このベイコート20は炭酸ジルコニ
ウム・アンモニウムであり、以下の化学式(II)：

【００２２】

【化３】

【００２３】で表わされる。

【００２４】無機質Ｃ²を抄紙系に添加する際、パルプ
スラリー中に直接添加するほか、該塩をあらかじめ水で
２〜10倍程度に希釈溶解しておき該水溶液をパルプスラ
リー中に添加すればよい。添加時期はとくに制限されな
いが、好ましくは抄紙スクリーンの出入口である。パル
プ固形分に対する無機質Ｃ²の添加量は通常0.01〜0.2
重量％程度、好ましくは0.02〜0.1 重量％である。な
お、前記無機質Ｃ¹と無機質Ｃ²とを併用するばあいに
は、これらの合計量が前記範囲内にあるのがよい。

【００２５】なお、本発明の抄紙方法においては通常用
いられるサイズ剤、定着剤、填料などを適宜配合添加し
うる。前記のようにしてなる本発明における抄紙系のpH
は、酸性域からアルカリ性域にわたって広範囲に適用す
ることができるが、本発明の効果の点を考慮すればpH4.
5 〜8.5 程度の、いわゆる弱酸性〜アルカリ性で適用す
るのが好ましい。

【００２６】以下に実施例および比較例をあげて本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定
されるものではない。なお以下の各実施例および比較例
中、部および％は特記しない限りすべて重量基準であ
る。

【００２７】実施例１ (1) 抄紙条件固形分１％のパルプスラリー（叩解度320mlCSFのL-BKP
）に、パルプ固形分換算で炭酸カルシウム20％、紙力
増強剤（カチオン化澱粉）0.4 ％、アルキルケテンダイ
マー系サイズ剤（荒川化学工業（株）製、商品名「SPK-
903 」）0.1 ％、アクリル酸ヒドラジド系重合体（(a)
1）（前記式(I) の構造単位の含有率が30モル％、重量
平均分子量が約200 万）0.004 ％、アクリルアミド系カ
チオン性重合体（(b)1）（アクリルアミド／ジメチルア
ミノエチルメタクリレート共重合体、重量平均分子量が
約400 万）0.016 ％、ベントナイト0.1 ％（試験番号
１）または炭酸ジルコニウム・アンモニウム（日本軽金
属（株）製、商品名「ベイコート20」）0.1 ％（試験番
号２）を、前記の順に添加し均一に分散させた。このと
きのパルプスラリーのpHは8.0 であった。該分散液を用
い、坪量65 g/m²の条件で以下の性能評価を行った。

【００２８】(2) 性能評価方法歩留性：ダイナミック・ジャー・テスターを使用し、そ
の一次歩留効果（One Pass Retention）を求めた。

【００２９】濾水性：カナディアン・フリーネステスタ
ーを使用した（JISP 8121（パルプの濾水度試験方法）
に準拠）。

【００３０】評価結果を表１に示す（試験番号１、
２）。

【００３１】比較例１実施例１において、アクリル酸ヒドラジド系重合体を添
加せず前記アクリルアミド系カチオン性重合体（(b)1）
0.02％（試験番号３〜５）を用い、ベントナイト、ベイ
コート20を表１に示すようにしたほかは実施例１と同様
にして抄紙し、性能を評価した。結果を表１に示す（試
験番号３〜６）。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例２固形分１％のパルプスラリー（叩解度350mlCSFのL-BKP
）に、パルプ固形分換算でアクリル酸ヒドラジド系重
合体（(a)2）（前記式(I) の構造単位の含有率が30モル
％、重量平均分子量が約25万）0.05％、アクリルアミド
系両性重合体（(b)2）（アクリルアミド／ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド／アクリル酸共重合体、重量平均分子量が
約200 万）0.05％、ベントナイト0.1 ％（試験番号７）
またはベイコート20 0.1％（試験番号８）を、前記の順
に添加し均一に分散させた。このときのパルプスラリー
のpHは7.0 であった。該分散液を用い、前記と同様にし
て性能評価を行った。

【００３４】評価結果を表２に示す（試験番号７、
８）。

【００３５】比較例２実施例２において、アクリル酸ヒドラジド系重合体を添
加せず前記アクリルアミド系両性重合体（(b)2）0.1 ％
（試験番号９、10）を用い、ベントナイト、ベイコート
20を表２に示すようにしたほかは実施例２と同様にして
抄紙し、性能を評価した。結果を表２に示す（試験番号
９〜11）。

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例３固形分１％のパルプスラリー（叩解度450mlCSFの段ボー
ル故紙）に、パルプ固形分換算で硫酸バンド１％、前記
アクリル酸ヒドラジド系重合体（(a)2）0.1 ％、アクリ
ルアミド系両性重合体（(b)3）（アクリルアミド系共重
合体のマンニッヒ変性物、重量平均分子量が約100 万）
0.1 ％、ベントナイト0.1 ％（試験番号12）またはベイ
コート20 0.1％（試験番号13）を、前記の順に添加し均
一に分散させた。このときのパルプスラリーのpHは5.5
であった。該分散液を用い、前記と同様にして性能評価
を行った。

【００３８】評価結果を表３に示す（試験番号12、1
3）。

【００３９】比較例３実施例３において、アクリル酸ヒドラジド系重合体を添
加せず前記アクリルアミド系両性重合体（(b)3）0.2 ％
（試験番号14、15）を用い、ベントナイト、ベイコート
20を表３に示すようにしたほかは実施例３と同様にして
抄紙し、性能を評価した。結果を表３に示す（試験番号
14〜16）。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例４ (1) 抄紙条件固形分１％のパルプスラリー（叩解度400mlCSFの段ボー
ル故紙）に、パルプ固形分換算で硫酸バンド１％、前記
アクリル酸ヒドラジド系重合体（(a)2）0.3 ％、前記ア
クリルアミド系両性重合体（(b)3）0.3 ％、ベントナイ
ト0.1％を、前記の順に添加し均一に分散させた。この
ときのパルプスラリーのpHは5.0 であった。該分散液を
濾過し、以下の方法により該濾液中のＣＯＤ、カルシウ
ムイオンおよびマグネシウムイオンの含有量を測定し
た。

【００４２】(2) 性能評価方法ＣＯＤ：JIS K 0102-1986 （工場廃水試験方法）20項
（重クロム酸カリウムによる酸素消費量）に準拠。

【００４３】Ｃａイオン：JIS K 0102-1986 （工場廃水
試験方法）50項（キレート滴定法）に準拠。

【００４４】Ｍｇイオン：JIS K 0102-1986 （工場廃水
試験方法）51項（キレート滴定法）に準拠。

【００４５】評価結果を表４に示す（試験番号17）。

【００４６】比較例４実施例４において、前記アクリル酸ヒドラジド系重合体
（(a)2）にかえてアニオン性アクリルアミド系重合体
（(c)1）（アクリルアミド／アクリロニトリル／アクリ
ル酸共重合体、重量平均分子量が約30万）0.3％（試験
番号18）を用い、ベントナイトを表４に示すようにした
ほかは実施例４と同様にして抄紙し濾液をえ、各種含有
物の含有量を測定した。結果を表４に示す（試験番号1
8、19）。

【００４７】

【表４】

【００４８】表１〜表４に示すように、本発明にしたが
いアクリル酸ヒドラジド系重合体、アクリルアミド系両
性重合体またはアクリルアミド系カチオン性重合体、水
溶性炭酸ジルコニウム塩またはベントナイトを添加する
ことにより歩留性および濾水性を向上させることがで
き、さらに白水中のＣＯＤを低下させカルシウムイオン
やマグネシウムイオンなどの金属イオンも有効に除去で
きる。

【００４９】なお、本発明の紙の抄造法によりかかる各
種の効果が発現する理由はアクリル酸ヒドラジド系重合
体（ポリマーＡ）のキレート能、前記無機質の相互作用
などに関連があるものと思料される。

【００５０】

【発明の効果】本発明の紙の抄造法により、とくに濾水
性や填料歩留効果に優れるため抄造作業効率が大幅に向
上する。さらには、白水中のＣＯＤを積極的に低下させ
金属イオンを有効に除去しうるほか、ピッチコントロー
ル効果の点でも優れ、損紙や故紙などに含有されている
粘着性物質の影響を受けないなどの効果も認められる。
とくに水溶性炭酸ジルコニウム塩（無機質Ｃ²）を使用
したばあいには、ベントナイト（無機質Ｃ¹）を使用し
たばあいに比べて粉末の取扱い作業性や成紙の白色度の
点でさらに優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 7199−3ＢＤ２１Ｈ 3/78

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量が3000〜1000万のアクリ
ル酸ヒドラジド系重合体、重量平均分子量が10万〜1000
万のアクリルアミド系両性重合体および／または重量平
均分子量が10万〜1000万のアクリルアミド系カチオン性
重合体、ならびにベントナイトおよび／または水溶性炭
酸ジルコニウム塩を抄紙系に含有せしめることを特徴と
する紙の抄造法。
【請求項２】前記両性重合体が、アクリルアミドおよ
び／またはメタクリルアミドとアニオン性モノマーを重
合成分として含有する重合体のホフマン転位物、アクリ
ルアミドおよび／またはメタクリルアミドとアニオン性
モノマーを重合成分として含有する重合体のマンニッヒ
反応生成物、アクリルアミドおよび／またはメタクリル
アミドとアニオン性モノマーとカチオン性ビニルモノマ
ーを重合成分として含有する重合体のうち少なくとも１
種である請求項１記載の紙の抄造法。
【請求項３】前記カチオン性重合体が、ポリエチレン
イミン、ポリアミドポリアミンのエピクロルヒドリン変
性物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドポリマ
ー、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドと
カチオン性ビニルモノマーを重合成分として含有する重
合体からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求
項１記載の紙の抄造法。
【請求項４】前記アクリル酸ヒドラジド系重合体が以
下の式(I) ：【化１】で表される構成単位を３モル％以上含有する化合物であ
る請求項１記載の紙の抄造法。
【請求項５】抄紙pHが4.5 〜8.5 である請求項１記載
の紙の抄造法。