JPH0579251B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は成形性および耐熱性にすぐれた耐熱性
スチレン系樹脂発泡シートに関する。さらに詳し
くは、本発明はラーメン容器などのような深型成
形体に容易にかつ有利に成形することができると
ともに耐熱性が要求される、たとえば加熱沸水調
理用の容器などの素材として好適に使用しうる成
形性および耐熱性にすぐれた耐熱性スチレン系樹
脂発泡シートに関する。 〔従来の技術〕 近年、電子レンジの急速な普及に伴なつて食品
を容器に入れたままの状態で電子レンジで加熱調
理する方法が採用されつつあり、かかる電子レン
ジ加熱調理用の容器としては耐熱スチレン系樹脂
の発泡シートからなる成形容器などが提案されて
いる。 しかしながら、一般に耐熱スチレン系樹脂は非
常に脆いため、かかる樹脂からなる発泡シートは
その作製時や容器に成形する際に発泡シートが割
れたり切れたりすることがあり、また成形性がわ
るいため、深型の成形体をうるのが困難であるな
どの欠点があつた。 さらにえられた成形体にトムソン刃やパンチ刃
を用いてトリミングや打抜きを施したときには、
打抜き、切断部を中心にひび割れなどが発生する
ことがあり、ひび割れなどのない成形体をうるの
が困難であつた。このため、該発泡シートからな
る成形容器などの成形体は製造されていないのが
現状である。 かかる問題点を解決する手段として、耐熱性ス
チレン系樹脂発泡シートにポリオレフインフイル
ムやポリエステルフイルムを積層した積層シート
が考えられ、かかる積層シートを用いたばあいに
は、成形の際に積層シートが割れたり切れたりす
ることがないので成形性は向上するが、トリミン
グや打抜きの際には発泡シート層に割れやひびが
生じるため、良好な成形体がえられにくいという
欠点がある。また発泡シートにフイルムを積層す
る際には発泡シートが割れたり切れたりすること
があり、さらにフイルムを積層する必要があるた
め、えられる成形体が高価になり、しかも成形の
際に生じる屑を再生利用することができないの
で、経済的に不利であるなどの欠点がある。 〔発明が解決しようとする課題〕 そこで本発明者らは、発泡シートの製造時や加
熱成形時に該発泡シートが切断したり割れること
がなく、発泡シート単体で丼状などの深型容器に
成形することができ、さらにえられた成形体容器
をトリミング、打抜きする際に割れなどが発生す
ることがない成形体を収率よくうることができ、
しかもえられた成形体容器を電子レンジによる加
熱沸水調理用の容器に使用することができる耐熱
性、成形性および靱性にすぐれた耐熱性スチレン
系樹脂発泡シートをうるべく鋭意研究を重ねた結
果、特定の耐熱性スチレン系樹脂を使用して発泡
シート化したばあいには、前記従来技術の問題点
をことごとく解決しうる発泡シートがえられるこ
とを見出し、本発明を完成するにいたつた。 〔課題を解決するための手段〕 すなわち、本発明はスチレンモノマー92〜96重
量％ならびにメタクリル酸および無水マレイン酸
から選ばれたカルボキシル基含有モノマー８〜４
重量％からなり、重量平均分子量が240000以上、
ビカツト軟化点が107〜117℃である共重合樹脂を
発泡してなり、厚さが1.4〜2.4mm、セル数が厚さ
方向１mmあたり６〜12個である耐熱性スチレン系
樹脂発泡シートに関する。 〔作用および実施例〕 本発明の耐熱性スチレン系樹脂発泡シートはス
チレンモノマー92〜96重量％とメタクリル酸およ
び無水マレイン酸から選ばれたカルボキシル基含
有モノマー８〜４重量％とからなり、重量平均分
子量が240000以上、ビカツト軟化点が107〜117℃
の共重合樹脂を厚さが1.4〜2.4mm、セル数が厚さ
方向１mmあたり６〜12個となるように発泡させて
シート化することによりえられる。 前記スチレンモノマーとカルボキシル基含有モ
ノマーとの共重合樹脂は、スチレンモノマーとメ
タクリル酸および無水マレイン酸から選ばれたカ
ルボキシル基含有モノマー（以下、単に「カルボ
キシル基含有モノマー」という）とを混合して非
溶媒系または溶媒系で重合することによりえられ
る。 前記スチレンモノマーとしては、たとえばスチ
レン、スチレンのα位置換体、スチレンの芳香環
置換体などがあげられるが、これらのなかでは未
置換のスチレンは汎用で安価であることから好ま
しい。 前記スチレンモノマーと、メタクリル酸または
無水マレイン酸との共重合樹脂は、すでに工業的
に生産されており、容易に入手しうるものであ
る。 前記スチレンモノマーとカルボキシル基含有モ
ノマーの使用比率はスチレンモノマー92〜96重量
％、カルボキシル基含有モノマー８〜４重量％、
好ましくはスチレンモノマー93〜95重量％、カル
ボキシル基含有モノマー７〜５重量％となるよう
に調整される。 カルボキシル基含有モノマーの比率が８重量％
をこえ10重量％以下のばあいには、発泡シート化
の際にシート切れが生じやすいもののハイ・イン
パクト樹脂やMBS（メチルメタクリレート−ブタ
ジエン−スチレン）樹脂を混合することなどによ
り発泡シートの生産が可能である。しかしなが
ら、えられる発泡シートは、加熱成形して成形体
をうる際の延伸性が小さく、成形体の表面には割
れや孔が発生し、また成形体のトリミング打抜き
時にはトリミング部に割れが発生することがあ
る。カルボキシル基含有モノマーの比率が10重量
％以上のばあいには、えられる発泡シートはビカ
ツト軟化点が120℃以上となり、耐熱性が向上す
るものの、非常に脆くて発泡シート化する工程に
おいてシート巻取りの際にシート割れや切断が多
発するため、製造することができない。前記カル
ボキシル基含有モノマーの比率が８重量％以下の
ばあいには、前記した問題がなく、ハイ・インパ
クト樹脂などの添加がなくても発泡シート化する
ことができ、成形の後のトリミング時や打抜き時
に割れが発生しない良好な成形体がえられる。前
記カルボキシル基含有モノマーの比率が４重量％
未満であるばあいには、耐熱性が小さくなり、電
子レンジによる加熱、沸水調理に耐えうる成形体
がえられなくなる。なお、成形体の形状、トリミ
ング刃のへたりなどの状況などの点からカルボキ
シル基含有モノマーの比率が５〜７重量％である
のがさらに好ましい。 前記スチレンモノマーおよびカルボキシル基含
有モノマーからなる共重合樹脂の重量平均分子量
は240000以上、好ましくは250000以上である。該
重量平均分子量は240000未満のばあいにはカルボ
キシル基含有モノマーの比率が４〜８重量％の範
囲内であつてもえられる発泡シートはさくくな
り、成形体をトリミングするときなどにひび割れ
などが発生する。 前記共重合樹脂のビカツト軟化点は、107〜117
℃、好ましくは110〜115℃である。該ビカツト軟
化点が107℃未満のばあいには、発泡シート化し
たときに発泡剤により可塑化されたり、発泡した
ときに樹脂が延伸配向されることにより、原料樹
脂に比べて耐熱温度が約５℃低下することおよび
電子レンジを用いて容器内の食品の加熱沸水調理
を施し、食品が激しく沸騰しているときには該食
品は部分的に103〜104℃程度の温度に加熱される
ので、えられる発泡シートはかかる加熱に耐える
ことができなくなる。また、該ビカツト軟化点が
117℃をこえるばあいには、発泡成形時の金型温
度を高くする必要があり、したがつて一般に用い
られている温水温調金型によつては成形するのが
困難になつたり、成形後の後変形が大きくなるな
どの問題が発生する。 さらに電子レンジでの加熱調理時間が長いばあ
いであつても充分な耐熱性を有する容器をうるた
めにはビカツト軟化点んが110℃以上の樹脂を用
いるんどが好ましく、さらに成形性を考慮すれ
ば、ビカツト軟化点が115℃以下の樹脂を用いる
のが好ましい。 本発明の発泡シートは、前記した共重合組成、
分子量およびビカツト軟化点を有する共重合樹脂
に必要に応じてタルク、炭酸カルシウムなどの造
核剤、滑剤、可塑剤、顔料、ハイインパクト樹
脂、MBS樹脂、メチルメタクリレート（MMA）
などの樹脂およびその他の改質剤を混合し、押出
機に投入して前記共重合樹脂を溶融したのち、発
泡剤を圧入してＴ−ダイまたはサーキユラーダイ
より押出すことにより形成される。 前記発泡剤の具体例としては、たとえばブタ
ン、プロパン、ペンタン、塩化メチル、ジクロロ
メタン、クロロフルオロメタン、ジクロロエタ
ン、ジクロロジフルオロエタンなどの低沸点の炭
化水素やハロゲン化炭化水素などがあげられる。 えられる発泡シートの物性についてはとくに特
定されないが、前記共重合樹脂がもつ性質を有効
に発揮させるためには、つぎのように調整するの
が好ましい。 すなわち、発泡シートの密度は0.07〜0.20g／
cm³とするのが好ましい。密度が0.20g／cm³よりも
大きいばあいには、えられる発泡シートが硬くな
つて割れやすくなり、また0.07g／cm³未満のばあ
いには剛性が乏しくなつて柔軟な成形体となるほ
か、耐熱性が低下する傾向にある。発泡シートの
厚さは1.4〜2.4mmである。厚さが2.4mmをこえるば
あいには、深型成形体などを成形する際に発泡シ
ートは金型でこすられて破れたりするので良好な
成形体がえられにくくなり、また1.4mm未満のば
あいには、えられる成形体の強度が低下する。 発泡シートのセル数は厚さ方向１mmあたり６〜
12個である。セル数が厚さ方向１mmあたり12個を
こえるばあいには、発泡シートの脆さが改良され
て好ましいが、その反面成形時にシートの表面割
れがおこりやすくなり、成形性が低下する。逆に
セル数が厚さ方向１mmあたり６個未満であるばあ
いには、成形性はよいが、発泡シートがさくくな
るほかシートの表面が粗となり、表面のみばえが
わるくなる。 かくしてえらえる本発明の耐熱性スチレン系樹
脂発泡シートは単独で使用してもよく、また装飾
性、発泡シート表面の保護および成形容器の耐熱
性を向上させるために、２軸延伸のポリスチレン
フイルム、ハイインパクト入りポリスチレンフイ
ルムなどのポリスチレン系フイルム、ポリプロピ
レン、高密度ポリエチレンなどのポリオレフイン
系の無延伸フイルム、ポリエステルの無延伸フイ
ルムやポリメチルペンテン、ポリアミドなどの耐
熱性樹脂フイルムなどを発泡シートの表面に積層
して使用してよい。 えられた発泡シートは、一般に用いられている
ポリスチレン発泡シート成形機にて加熱温度と加
熱時間を調整するだけでポリスチレンのみからな
る発泡シートと同様に深型の容器に容易に成形す
ることができる。 えられた成形容器は、電子レンジでの加熱沸水
調理に耐えうるだけの耐熱性を有し、調理直後で
あつても手で直接持つことができるほどの剛性と
断熱性能を有する美麗な成形体である。 つぎに実施例にもとづいて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定
されるものではない。 実施例１〜５および比較例１〜７ 第１表に示す組成および物性を有するスチレン
−無水マレイン酸共重合樹脂、スチレン−メタク
リル酸共重合樹脂またはスチレン−アクリル酸共
重合樹脂100重量部に対して造核剤としてタルク
0.04部を混合したものを孔径40mmと50mmの２連押
出機に供給し、発泡剤としてジフルオロジクロロ
メタン5.0重量部を圧入したのち、サーキユラー
ダイより押出発泡させて厚さ1.8mm、密度0.09g／
cm³、厚さ方向１mmあたりのセル数８個の発泡シー
トをえた。 なお、共重合樹脂のビカツト軟化点はJISK−
7206に準拠し、試験荷重５Kg、昇温速度50℃／hr
にて測定した。 えられた発泡シートの物性としてシーテイング
状況、落球試験を、また発泡シートを成形してな
る成形容器の物性として成形状況、トリミング状
況および耐沸水変形性を下記の方法にしたがつて
調べた。その結果を第１表に示す。 （シーテイング状況） 発泡シートの作製工程におけるシートの状態を
下記の判定基準にしたがつて目視にて判定した。 （判定基準） ◎：シート製造上および品質上問題なく良好なシ
ートがえられた。 ○：シートはやや脆いが、作製の途中で割れやひ
びが入らなかつた。 ×：シート巻取り開始時に割れが発生またはシー
ト巻取りが不可能であつた。 （落球試験） 発泡シートを400mm×400mmに切断したのち、該
発泡シートの四辺を固定し、ついで該発泡シート
中心部に該発泡シート面よりも270mm上方から
110gの鋼球を落し、該発泡シート面に発生した
ひび割れの全長を測定した。 （成形状況） ポリスチレン発泡シート成形用の小型単発成形
機を用い、210℃の炉内で発泡シートを13〜15秒
間加熱したのち、60℃に温度調整した金型で口径
130mm、底部の直径85mm、深さ60mmの丼状容器を
成形しえられた丼状容器をトムソン刃で打抜いて
取出した。 えられた丼状容器を目視により観察し、下記の
判定基準にしたがつて判定した。 （判定基準） ◎：良好な形状を有する容器が問題なくえられ
た。 ○：容器内側あるいは側底部に小さな表面割れが
発生したが、金型温度を70〜80℃にあげると解
消した。 ×：容器側壁に表面割れあるいは孔が発生し、金
型温度を80℃にあげても解消しなかつた。 （トリミング状況） トリミング部の状態を観察し、下記の判定基準
にしたがつて判定した。 （判定基準） ◎：トリミング部に割れなどの発生がなかつた。 ○：トリミング部に問題がない程度の微小なひび
が発生していた。 ×：トリミング部に明らかな割れが発生してい
た。 （耐沸水変形性） えられた丼状容器に水300c.c.を入れて600Wの電
子レンジを用いて加熱し、水が沸騰したのちにさ
らに５分間加熱をしつづけて容器の耐沸水変形を
調べ、以下の判定基準に基いて評価した。 （判定基準） ◎：沸騰後５分間経過しても変形しなかつた。 ○：沸騰後２分間経過しても変形しなかつた。 △：沸騰と同時に変形。 ×：沸騰前に変形した。

【表】 第１表に示した結果から、カルボキシル基含有
モノマーの比率が４〜８重量％であり、分子量が
240000以上、ビカツト軟化点が107〜117℃である
共重合樹脂を用いてつくられた発泡シートは脆さ
（落球試験）、成形性、トリミング割れおよび耐沸
水変形性のいずれの点においてもすぐれているこ
とがわかる。とくにカルボキシル基含有モノマー
の比率が５〜７重量％のものは成形性および耐沸
水変形性にすぐれていることがわかる。 さらにカルボキシル基含有モノマーの比率が４
〜８重量％の範囲外であるばあいには、発泡シー
トにはシーテイング時またはトリミング時に割れ
が発生したり、また該発泡シートが耐沸水変形性
に劣つたものとなることがわかる。また、カルボ
キシル基含有モノマーの比率が４〜８重量％の範
囲外であつてもビカツト軟化点が107〜117℃の範
囲にないもの（比較例２および３）、分子量が
240000以上でないもの（比較例５）は満足しうる
諸物性を有しないことがわかる。 実施例６および７ならびに比較例８ 第２表に示すスチレン−カルボキシル基含有モ
ノマー共重合樹脂100部に対して造核剤としてタ
ルク0.05部を混合したものを孔径がそれぞれ60mm
および90mmである２連押出機に供給し、ジフルオ
ロジクロロメタン5.4重量部を発泡剤として圧入
したのち、サーキユラーダイより押出発泡させて
厚さ2.2mm、密度0.11g／cm³、厚さ方向１mmあたり
のセル数10個の発泡シートをえた。えられた発泡
シートの物性を実施例１〜５と同様にして評価し
た。その結果を第２表に併記する。

【表】 第２表に示した結果より、本発明に用いられる
共重合樹脂である出光石油化学(株)製、モアーマツ
クスUG−460を使用した発泡シートは成形性な
どの点で非常に良好であり、旭化成工業(株)製、ス
タイロンAX−T100もまた使用することができる
ことがわかる。カルボキシル基含有モノマーの含
有率が４〜８重量％の範囲にない共重合樹脂であ
る大日本インキ化学工業(株)製、リユーレツクスＡ
−11を用いた発泡シートはシート巻取りをするこ
とができなかつた。 さらにカルボキシル基含有モノマーの比率が４
〜８重量％の範囲内にないスチレン−無水マレイ
ン酸共重合樹脂（積水化成品工業(株)製の商品名：
ダイラーク＃232、出光石油化学(株)製の商品名：
モアーマツクスUG−830など）、スチレン−メタ
クリル酸共重合樹脂（大日本インキ化学工業(株)
製、商品名：リユーレツクスＡ−15、Ａ−916な
ど）などを用いたばあいには、発泡シート化時に
シートが脆いため、発泡シートを作製することが
できなかつた。 ［発明の効果］ 本発明の耐熱性スチレン系樹脂発泡シートは、
耐熱性、成形性および靱性にすぐれたものであ
り、発泡シートの製造時や加熱成形時に切断した
り割れたりすることがないので、発泡シート単体
で丼状などの深型容器に成形することができる。
さらにえられた成形体容器は、耐熱性にすぐれた
ものであるので、電子レンジによる加熱沸水調理
用の容器として好適に使用しうるという効果を奏
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレンモノマー92〜96重量％ならびにメタ
   クリル酸および無水マレイン酸から選ばれたカル
   ボキシル基含有モノマー８〜４重量％からなり、
   重量平均分子量が240000以上、ビカツト軟化点が
   107〜117℃である共重合樹脂を発泡してなり、厚
   さが1.4〜2.4mm、セル数が厚さ方向１mmあたり６
   〜12個である耐熱性スチレン系樹脂発泡シート。 ２ 前記共重合樹脂がスチレンモノマー93〜95重
   量％とメタクリル酸および無水マレイン酸から選
   ばれたカルボキシル基含有モノマー７〜５重量％
   との共重合樹脂である請求項１記載の耐熱性スチ
   レン系樹脂発泡シート。 ３ 密度が0.07〜0.20g／cm³である請求項１記載
   の耐熱性スチレン系樹脂発泡シート。 ４ 密度が0.07〜0.20g／cm³、厚さが1.4〜2.4mm、
   セル数が厚さ方向１mmあたり６〜12個である請求
   項１記載の耐熱性スチレン系樹脂発泡シート。