JPH0579367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、高純度の水素を分離取得すること
のできる水素分離用合金膜に関するものである。

（従来の技術とその課題） 近年、半導体産業、光フアイバー製造産業など
の発展にともなつて、その製造プロセスにおいて
使用する高純度水素の需要が高まつている。一般
に、水素は天然ガス、ナフサなどの化石燃料を原
料として水蒸気改質法あるいは部分酸化法などに
よつて製造するか、あるいはその他の石油精製プ
ロセス、食塩電解等の副産物として、さらには水
電解によつて製造されてきている。

しかしながら、これらの方法によつて製造した
水素ガス中には、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸
気および炭化水素などの不純物が含有されている
ために、高純度な水素を取得するためにはさらに
水素を分離精製することが必要になつている。

従来、このような水素の高純度化精製法として
は、エタノールアミン、苛性ソーダなどを用いる
化学吸収法、水、深冷メタノールなどを用いる物
理吸収法、アルミナゲル、モレキユラーシーブ
ス、活性炭などを用いる吸着法、液体窒素、液体
空気などを用いる深冷分離法、ポリメチルシロキ
サン、ポリイミドなどを用いる高分子膜による分
離法、あるいはパラジウム合金膜を用いる拡散性
などが知られている。しかしながら実際には、
99.99999％以上の高純度な水素を取得することの
できる方法としてはパラジウム合金膜を用いる拡
散法しか実用化されていないのが現状である。

このパラジウム合金膜としては、パラジウムに
銀を20〜30％添加した合金膜が代表的なものであ
る。このようにパラジウム合金膜による拡散法
は、高純度水素を取得する方法として現状におい
て唯一の、かつ有用な方法であるが、しかしなが
ら解決すべき課題も残されているのが実状であ
る。すなわち、この合金は低温における水素透過
度が小さいため、水素の分離精製能率を上げるた
めには370℃以上の高温度で使用しなければなら
ないということと、そのうえ極めて高価であると
いう問題がある。

この発明は、従来のパラジウム合金膜からなる
水素分離膜についての問題点を解消し、より低温
域においても高透過度で高純度の水素を分離する
ことができ、しかも安価で耐久性のある水素分離
用合金膜を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段） この発明は、前記課題を解決するものとして、
モリブデン10〜50原子％、残部バナジウムからな
る合金膜の表面にパラジウムまたはパラジウム合
金を被覆してなることを特徴とする水素分離用合
金膜を提供する。

モリブデン10〜50原子％、残部バナジウムから
なる合金膜の表面にパラジウム、パラジウム合金
を被覆する手段としては、メツキ法、蒸着法、ス
パツタ法などの適宜なものを採用することができ
る。また、この発明で使用するパラジウム合金と
しては、パラジウム−銀合金（銀20〜30原子％）、
パラジウム−イツトリウム合金（イツトリウム５
〜10原子％）等が挙げられる。

もちろん、バナジウム−モリブデンからなる合
金膜、さらにはパラジウムまたはパラジウム合金
被覆膜については、付可避的な不純物元素を排除
するものではない。

合金膜、被覆膜の膜厚についても、操作プロセ
ス、コスト等を考慮して決めることができ、たと
えば、Ｖ−Mo膜を１mm程度とした場合には被覆
層は１〜500nm程度とすることができる。

なお、水素分離用合金膜における水素透過度は
合金中の水素の拡散係数と水素の固溶度の積であ
らわすことができ、バナジウムはパラジウムに比
べて水素の拡散係数、固溶度ともはるかに大き
く、300℃以下におけるバナジウムの水素透過度
はパラジウムのそれに比べて一桁以上も大きい。
しかもその差は低温ほど大きい。しかしながら、
バナジウムは低い水素圧で多量の水素を吸収し、
また200℃以下では水素化物を形成し水素脆性を
起し易い。更に酸化し易く、その表面に水素透過
の障害となる安定な酸化膜を形成するので、その
ままでは水素分離膜として使用できない。

そこでこの発明は、バナジウムにモリブデンを
10〜50原子％の範囲で添加して合金膜とすると、
バナジウムの水素透過度を大きく減ずることな
く、水素脆性が改善され、水素分離用合金膜とし
て使用でき、さらには、この合金膜の表面にパラ
ジウムあるいはパラジウム合金を被覆すると、耐
酸化性となると共に、200℃以上で使用するとバ
ナジウムおよびモリブデンがパラジウム皮膜に拡
散し、これにより硬化し水素脆性を起し難しくな
るとの知見に基づいて完成されている。

以上のことから明らかなように、この発明にお
けるパラジウム合金のモリブデン量が10原子％未
満では水素脆性を改善できず、またモリブデン量
が50原子％を超えると合金中の水素の固溶度が小
さくなり、水素透過度が小さくなる。しかも高融
点の成分であるモリブデン量が多くなるため溶製
が困難となる。このようなことから、この発明に
おいては、モリブデンの量を10〜50原子％の範囲
とする。

次にこの発明の実施例を示す。

（実施例 １〜３） アルゴン中のアーク溶融法によりＶ−10原子％
Mo合金（実施例１）、Ｖ−20原子％Mo合金（実
施例２）およびＶ−30原子％Mo合金（実施例
３）を溶製し、熱間圧延により、厚さ約１mmの膜
とした。これらの膜の表面に電解メツキ法により
厚さ10nmのパラジウム被覆を行つた。

この各々についての水素透過度の温度依存性を
示したものが第１図である。図中の曲線１はＶ−
10原子％Mo合金（実施例１）、曲線２はＶ−20
原子％Mo合金（実施例２）を、曲線３はＶ−30
原子％Mo合金（実施例３）を示している。な
お、曲線４は比較のためのパラジウムのみからな
る膜の場合を示したものである。この結果が示す
ように、実施例１〜３の水素分離用合金膜の水素
透過度（曲線１〜３）は、パラジウム膜のみの場
合（曲線４）よりも大きいことが分る。

また、Ｖ−20原子％Mo合金（実施例２）につ
いて300℃以上で、１気圧の水素圧下で水素透過
試験を行つたが、亀裂は発生しなかつた。

（実施例 ４〜５） アルゴン中のアーク溶解法によりＶ−10原子％
Mo合金（実施例４）およびＶ−20原子％Mo合
金（実施例５）を溶製し、その水素圧力−組成等
温曲線を測定した。その結果を示したものが第２
図である。図中の４ａ，４ｂ曲線は、各々、300
℃におけるＶ−10原子％Mo合金（実施例４）の
吸収曲線と放出曲線を示し、また、曲線５ａ，５
ｂは、Ｖ−20原子％Mo合金（実施例５）の吸収
曲線と放出曲線を示している。いずれの水素圧力
−組成等温曲線においても一定の水素圧で急激に
水素濃度が増大する、いわゆるプラトーが認めら
れないことから、試験温度−圧力範囲において水
素化物が形成されないことがわかる。すなわち、
この合金は水素脆性を起しにくいことがわかる。
また、両合金とも水素吸収・放出曲線において大
きな違いが認められない。ヒステリシスが小さい
ことから、水素吸収、放出過程において塑性変形
が殆んど起らず、水素透過を繰返しても性能が劣
化しないことを示している。

（発明の効果） 以上詳しく説明したように、この発明の合金膜
は、水素透過度がパラジウムのみからなる膜より
もはるかに大きいため、水素分離を高効率で行う
ことができ、200℃のような低温においても大き
な水素透過度を示すことから、水素分離を省エネ
ルギーで行うことを可能とする。また、水素化物
を形成しないので水素脆性が起らず、水素の吸
収・放出過程において塑性変形が起らないので耐
久性に優れている。

さらに、合金皮膜表面にパラジウムまたはパラ
ジウム合金膜が被覆されているので炭素、オイル
ミストなどの付着による水素分離性能の劣化は、
200〜300℃で空気を導入するベーキング処理によ
り簡単に回復することができるため高能率操業が
可能である。

さらに、バナジウムはパラジウムの約1/10、モ
リブデンは約1/300の価格であるので、既存のパ
ラジウム合金膜に比較してはるかに安価でもあ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例と比較例との水素
透過度と温度の関係を示した相関図である。第２
図は、この発明のＶ−Mo合金の300℃における
水素圧力と組成等温線を示した相関図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ モリブデン10〜50原子％、残部バナジウムか
   らなる合金膜表面に、パラジウムまたはパラジウ
   ム合金を被覆してなることを特徴とする水素分離
   用合金膜。