JPH0579381B2 - - Google Patents

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JPH0579381B2
JPH0579381B2 JP8422043A JP2204384A JPH0579381B2 JP H0579381 B2 JPH0579381 B2 JP H0579381B2 JP 8422043 A JP8422043 A JP 8422043A JP 2204384 A JP2204384 A JP 2204384A JP H0579381 B2 JPH0579381 B2 JP H0579381B2
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は触媒組成物およびそれの製造方法に関
するものであり、該組成物はその上に触媒金属が
分散されているような高表面積耐火性金属酸化物
担持コーテイングを有する坦体を含有している。
より詳細には、本発明は坦体が多孔性の耐火性金
属酸化物物質でありそして触媒金属がコーテイン
グ上に分散された１種以上の白金族金属類を含有
するような改良された触媒組成物およびそれの製
造方法に関するものである。 米国特許明細書第3565830号はその中に伸びて
いる複数の平行している気体流通路を有する一体
化骨格物体（「蜂の巣坦体」）状に成形できる多孔
性の耐火性金属酸化物坦体を含有する触媒を開示
している。坦体は１種以上の白金族金属触媒成分
が分散されている高表面積の耐火性金属酸化物担
持コーテイングを有する。この特許中で開示され
ている如く、坦体は主として陶器状であるが多孔
性である耐火性金属酸化物類、例えばアルミナ、
アルミノ−シリケート類、およびマグネシア−シ
リカ−アルミナ類、例えばコルジエライトの、如
き結合形から構成できる。 米国特許明細書第4157316号は、酸化および還
元触媒性の両方を有し、そして第3565830号特許
のと同様な組成を有するが触媒成分類として１種
以上の白金族金属類の他に１種以上の卑金属酸化
物類も含有している触媒を開示している。 例えばコルジエライトの如き適当な耐火性金属
酸化物類は、本発明の触媒組成物用の巣坦体とし
て使用するのに良く適しているような例えば高温
および熱衝撃抵抗性の如き望ましい特徴を有する
が、それらの表面積は例えば白金族金属類の如き
分散された触媒成分をその上に有効に担持させる
には低すぎる。この理由のために、蜂の巣坦体は
触媒性金属成分がその上に分散されている高表面
積の微孔含有耐火性金属酸化物の薄いコーテイン
グで一般にコーテイングされている。適当な高表
面積耐火性金属酸化物のいずれでも金属酸化物担
持コーテイングとして使用可能である。例えばア
ルミナ、好適には活性もしくは焼成（calcined）
アルミナ、ベリリア、ジルコニア、マグネシア、
シリカ並びに例えばボリア−アルミナおよびシリ
カ−アルミナの如き金属酸化物類の組み合わせを
使用できる。高表面積アルミナ類（それらにはカ
イ、ガンマ、イータ、カツパ、テータおよびデル
タ形が包含される）が最も一般的に使用されてい
る担持コーテイング類である。アルミナは普通、
その中に例えば１種以上の希土類金属酸化物類の
如き添加物を包含させることにより低表面積アル
フアアルミナへの高温相変化に対して安定化され
ている。 上記の米国特許類中に記載されている如き組成
物類は内燃エンジン排気汚染減少用触媒類として
の特別な用途を有する。同様な触媒組成物類は、
米国特許明細書第3928961号中に開示されている
如くエネルギー発生目的用の燃焼操作において燃
料を接触的に酸化させることなどの他の用途用に
も有用であることが見出されている。 そのような全ての用途において、気体流（それ
は酸化を実施しようとする場合には燃料または燃
焼可能な汚染物類および酸素を含有することがで
きる）を触媒上に通すが、気体流の反応性成分類
は反応に触媒作用を与えるために触媒性金属と接
触しなければならない。従つてその上に触媒性金
属成分が分散されてありその中にそれの実質的部
分が埋めこまれていてもよい耐火性担持コーテイ
ングは、気体状反応物類がその中を通る時にそこ
に分散されている触媒性金属成分と接触すること
ができるのに充分なほどの多孔性であることが必
要である。 本発明に従うと、(a)坦体、(b)坦体上の耐火性金
属酸化物担持コーテイングおよび(c)担持コーテイ
ング上に分散された触媒性白金族金属を含有する
触媒組成物において、担持コーテイングが主部分
の第一の耐火性金属酸化物および少部分の第二の
耐火性金属酸化物の混合物により供され、ここで
第一の金属酸化物は約25m2／ｇ以上の（好適には
約50〜200、より好適には約75〜150、m2／ｇの）
表面積、約0.03cm3／ｇ以上の接近可能な
（accessible）孔容量、およびそれの孔容量の少
なくとも約95％が約2000オングストローム以下の
（好適には約1500オングストローム以下の、より
好適には約1200オングストローム以下の）直径を
有する孔により供されているような孔寸法範囲を
有し、そして第二の金属酸化物は約0.03cm3／ｇ以
上の（好適には約0.1〜0.3cm3／ｇの）接近可能な
孔容量、約25m2／ｇ以下の（好適には約0.01〜５
の、より好適には0.08〜1.5m2／ｇの）表面積、
および孔寸法に関して測定しようとする第二の金
属酸化物粒子の直径が少なくとも44ミクロンであ
る時のそれの孔容量の少なくとも約35％が少なく
とも約2000オングストロームの直径を有する孔に
より供されるような孔寸法範囲を有することを特
徴とする改良が提供される。その後、粒子を実際
に触媒中に加える前にさらに粉砕することができ
る。好適には第二の金属酸化物は、それの孔容量
の少なくとも約35％が少なくとも約2000オングス
トロームの直径を有するような孔により提供され
る他に、それの孔容量の少なくとも約５％が少な
くとも約5000オングストロームの直径を有するよ
うな孔により提供されるような孔寸法範囲を有す
る。孔は５〜10ミクロン程度の大きさであること
ができるが、これは厳密なものではないことが見
出されている。 本発明の他の面では下記の１種以上の特徴が供
される：第二の金属酸化物は担持コーテイングの
約１〜20重量％、好適には約３〜15重量％、を構
成しており、第一の金属酸化物は40を越えない原
子番号を有する元素の周期律表の、および
族金属類の酸化物類並びにそれらの２種以上の混
合物からなる群から選択され、そして好適には高
表面積アルミナであり、第二の金属酸化物がアル
フアアルミナ、金属珪酸塩類および金属チタン酸
塩類からなる群から選択され、そして好適にはコ
ルジエライト、ムライト、アルフアアルミナおよ
びチタン酸アルミニウムマグネシウムからなる群
から選択され、そして触媒性金属はさらに卑金属
酸化物、好適にはマンガン、鉄、コバルト、ニツ
ケル、レニウムの酸化物類、およびそれらの２種
以上の混合物類からなる群から選択された卑金属
酸化物、も含有している。 本発明の他の面においては、第二の金属酸化物
は、(d)触媒物質の少なくとも約75重量％を構成し
ている上記で定義されている如き坦体、(e)(d)の坦
体上コーテイングされている上記で定義されてい
る如き第一の金属酸化物からなる担持コーテイン
グ、および(f)(e)のコーテイング上に分散されてい
る上記で定義されている如き触媒性金属からなる
粉砕された触媒物質により供されている。粉砕さ
れた触媒物質が本発明に従つて製造された時に
は、(e)はさらに上記の如き第二の金属酸化物を含
有するであろうことは明らかである。 本発明の主要面に従うと、触媒上に主成分の第
一の金属酸化物および少部分の金属酸化物からな
る耐火性金属酸化物担持コーテイングを有する触
媒組成物の製造方法において、(a)微細分割状の粒
子形の第一の金属酸化物を１種以上の白金族金属
の化合物の液体分散液と混合することにより第一
の耐火性金属酸化物に１種以上の白金族金属化合
物類を含浸させ、(b)微細分割状の粒子形の第二の
耐火性金属酸化物を前記の含浸させた第一の金属
酸化物粒子および液体媒体と混合して、主部分の
含浸させた第一の金属酸化物粒子および少部分の
第二の金属酸化物粒子の混合物のスラリーを与
え、(c)坦体を第一および第二の金属酸化物粒子の
スラリーと接触させてその上にスラリーを沈着さ
せ、そして(d)生成したスラリー−コーテイングさ
れた坦体を、そこからスラリーの液体媒体を追い
出しそして坦体上に耐火性の金属酸化物担持コー
テイングを残すのに充分なだけ加熱する段階から
なり、ここで第一の金属酸化物は約25m2／ｇ以上
の表面積、約0.03cm3／ｇ以上の接近可能な孔容
量、およびそれの孔容量の少なくとも約95％が約
2000オングストローム以下の直径を有する孔によ
り供されているような孔寸法範囲を有し、そして
第二の金属酸化物は約0.03cm3／ｇ以上の接近可能
な孔容量、約25m2／ｇ以下の表面積、および孔寸
法に関して測定しようとする第二の金属酸化物粒
子の直径が少なくとも44ミクロンである時のそれ
の孔容量の少なくとも約35％が少なくとも約2000
オングストロームの直径を有する孔により供され
るような孔寸法範囲を有するような方法が提供さ
れる。 本発明は本質的に、担持コーテイング中で第二
の多孔性金属酸化物を従来使用されている高表面
積の多孔性の第一の金属酸化物と組み合わせるこ
とにより坦体上にさらに微孔性である担持コーテ
イングを提供する。しばしば「ウオツシユコー
ト」と称されている耐火性金属酸化物担持コーテ
イングは、例えば坦体を耐火性金属酸化物粒子の
水性スラリー中に浸漬し、そして次に乾燥した接
着担持コーテイングを残すためにコーテイングさ
れた坦体を空気中で高温に加熱することにより乾
燥するような公知の方法で、坦体に適用できる。 触媒金属類（白金族金属類または卑金属類）を
本発明が関与するものと同じ一般的型の触媒の担
持コーテイングに適用する際の一般的実施法は、
例えば上記の米国特許明細書第3565830号、第
4134860号、第4157316号および第4171287号など
により説明されており、それらの各開示はここで
は参照として記しておく。これらの特許中に開示
されている如く、粒子に触媒性金属（類）の適当
な化合物の液体中溶液または分散液、例えばコロ
イドまたはゲル、を含浸させることにより、触媒
性金属を微細分割状の粒子状耐火性金属酸化物担
持物質に有利に適用できる。例えば、１種以上の
白金族金属類および／または１種以上の卑金属類
の水溶性化合物の水溶液を使用できる。本明細書
中および特許請求の範囲中で使用されている「白
金族金属」は白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、イリジウムおよびオスミウムを意味しそ
してそれらを包含している。白金族金属および／
または卑金属化合物類はアルミナ担持粒子上に残
り、そして例えばH2Ｓ、ヒドラジンまたは他の
還元、空気焼成などの如き公知の技術によりそこ
の上に固着できる。一方卑金属酸化物類をそれの
微細分割状粒子形で供給し、そして第一の金属酸
化物粒子と混合することもできる。両方の型の金
属類を含浸により供給する時には、同一の第一の
金属酸化物粒子に普通白金族金属および卑金属化
合物類の両方を含浸させる。 担体に満足のいくように付着しそしてさらにそ
の中に分散されている触媒性金属成分と接触させ
るための気体状反応物類の通過に関して従来の担
持コーテイングよりも透過性が大きいような高表
面積の金属酸化物担持コーテイングを供給するこ
とにより本発明の利点を得るために、本発明では
従来の高表面積の耐火性金属酸化物粒子、例えば
ガンマアルミナ粒子、の一部分を、従来の担持コ
ーテイング物質より大きい孔および一般的に大き
い孔容量を有する比較的低表面積の耐火性金属酸
化物により置換する。以下ではしばしば「巨孔
性」物質類と称されているそのような物質類は、
第一の金属酸化物粒子より触媒金属類、特に白金
族金属類、用の坦体としての適合性を小さくして
いるような第一の金属酸化物粒子より相当低い表
面積を有することにより特徴づけられている。し
かしながら、第一の金属酸化物粒子と比較しての
それらの比較的多数のそして大きい孔は気体状の
反応物類を容易に通過可能とし、その結果望まし
いさらに有孔性の担持コーテイングを生じると信
じられている。しかしながら、そのような巨孔性
物質類の粒子は、より密度の大きい従来の第一の
金属酸化物担持コーテイングの粒子のように坦体
に付着しない。従つて、担持コーテイング中で従
来の第一の金属酸化物と置換可能なそのような巨
孔性物質の量は、そのような巨孔性物質の過剰量
が触媒性金属成分の担持に利用できるコーテイン
グ部分に対して有する悪影響および坦体上のコー
テイングの付着性に対する悪影響により限定され
る。これらの理由のために、従来の第一の金属酸
化物および巨孔性の第二の金属酸化物の合計重量
（乾燥基準）の少量部分を越えない量が後者によ
り供されている。本発明の担持コーテイングの増
加された巨孔性という利点とそれに伴う触媒性金
属成分に対する気体状反応物類の比較的大きい利
用性を相当程度得るためには、担持コーテイング
の約１〜20重量％、より好適には約３〜15重量
％、（乾燥基準）を巨孔性の第二の金属酸化物に
より供給することが好適である。 上記の如く、巨孔性の第二の金属酸化物はそれ
の低い表面積のために触媒性金属用の有効な坦体
媒体とは考えられていない。従つて、特に触媒性
金属が高価な白金族金属である時には、巨孔性の
第二の金属酸化物に触媒性金属を含浸させないこ
とが好適である。一般に、触媒性金属を巨孔性の
第二の金属酸化物に直接分散させようとするな
ら、触媒の使用時に普通遭遇する高温条件下で焼
結し、より大きい粒子寸法に集塊化し、そしてそ
れによりそれの表面積および触媒の有効性を減少
することが予測されるであろう。従つて、好適に
は（しかし必ずしも必要ではないが）第一の金属
酸化物粒子のみに触媒性成分類を最終的触媒上に
触媒性金属成分の希望する負荷を供すると計算さ
れた量だけ含浸させる。巨孔性の第二の金属酸化
物粒子を含浸されている第一の金属酸化物粒子と
一緒にして、金属を含浸させた第一の金属酸化物
粒子および金属を含浸させていない第二の金属酸
化物粒子の混合されているスラリーを生成する。
この混合物をさらに希望により粉砕することもで
きる。混合された粒子スラリーを次に触媒上に沈
着させそして一般的方法で乾燥および／または焼
成することができる。 巨孔性の耐火性酸化物物質の適当な原料を第二
の金属酸化物物質として使用でき、それらは実質
的に他の物質を含有していなくてもよい。しかし
ながら、巨孔性の第二の金属酸化物の特に経済的
な原料は、触媒物質の製造から得られる製造スク
ラツプである。そのような場合、第二の金属酸化
物の原料である（スクラツプ）触媒物質は普通あ
る種の担持コーテイングがその上に分散されてい
る触媒性金属と共にまたは該金属なしに（普通は
共に）含有している。例えば、触媒物質の塊は、
必要な巨孔性構造および本発明の第二の金属酸化
物用に適している他の性質を有する耐火性金属酸
化物から製造される坦体から構成できる。そのよ
うな触媒物質の残りは普通、坦体上の耐火性金属
酸化物担持コーテイングからなり、その上に触媒
性金属が分散されている。そのような触媒物質の
製造においては、例えば触媒物質の一体化骨格物
体がかなり切断され、分割されまたは破壊された
時には、ある種のスクラツプが不可避的に生じ
る。従来は、そのような製造スクラツプはそこか
ら白金族金属を回収するために再循環されてい
た。そのような回収操作は、価値ある白金族金属
が非常に少量の高度に分散された量で、例えば典
型的には触媒物質の合計質量の0.05〜0.5重量％
の量で、存在しているため、費用がかかつてい
た。費用のかかる化学的浸出もしくは高温金属学
的技術またはこれらの２種の組み合わせを通常ス
クラツプから白金属金属を回収するために使用し
なければならなかつた。 本発明の好適な面においては、そのような製造
スクラツプ触媒物質を粉砕することができそして
生成した粒子を第二の金属酸化物として使用して
本発明の担持コーテイング中で第一の金属酸化物
と混合することができることが見出された。粉砕
された物質上の担持コーテイングは本発明の担持
コーテイングの第一の金属酸化物成分と同一であ
るかまたは同様であることができるが必ずしもそ
うである必要はなく、例えばそれぞれがアルミナ
または熱変性に対して１種以上の金属酸化物によ
り安定化されたアルミナからなることができる。
それの担持コーテイング中の粉砕された物質の触
媒金属は本発明の組成物の触媒性金属と同一の金
属（類）であることができるが必ずしもそうであ
る必要はない。粉砕されたスクラツプの担持コー
テイングおよび触媒性金属成分含有量はスクラツ
プ物質の比較的少量を構成しており、坦体は普通
触媒物質の（そして本発明の触媒組成物の）約少
なくとも70重量％ないし約95％までを構成してい
る。いずれにしても（スクラツプ）触媒物質担持
コーテイングは本発明の担持コーテイングの第一
の金属酸化物と混和性でなければならない。さら
に、本発明の組成物に対する希望する全触媒性金
属負荷量の計算においては、それがそれ自体の高
表面積担持コーテイング上に分散されている限り
粉砕された（スクラツプ）触媒物質により寄与さ
れる触媒成分の量を考慮にいれることができ、そ
して本発明の触媒の希望する触媒活性に効果的に
寄与するはずである。明らかに、本発明の第二の
金属酸化物の部分的または全部の原料として使用
されるスクラツプ触媒物質を選択する時には本発
明の触媒組成物中で使用されている触媒性金属類
の少なくとも１種と同一である触媒性金属を含有
している触媒物質、またはそうでない場合は本発
明の触媒組成物の一成分として有用な触媒物質を
選択すべきである。 一般に、第一の金属酸化物および巨孔性の第二
の金属酸化物の粒子寸法範囲は臨界的であるとは
見出されておらず、そして第一のおよび第二の金
属酸化物類はそれぞれ同一または異なる粒子寸法
範囲であつてよい。比較的大きい寸法の粒子を包
含すると割れ目または格子間隔を増大させその結
果処理しようとする気体状反応物類に対する担持
コーテイングの透過性を増大させることがあるた
め、第一の金属酸化物粒子と比べて比較的大きい
第二の金属酸化物の粒子寸法範囲を供する点で幾
分有利なことがある。一般に、第一および第二の
両方の金属酸化物粒子の粒子寸法は約１〜150ミ
クロン以上ないし好適には100ミクロンの直径範
囲にある。それより限定された寸法範囲、より好
適には５〜85ミクロンの直径、を第一および第二
の金属酸化物粒子の一方または両方用に使用でき
る。 本発明の第一の金属酸化物および第二の金属酸
化物粒子の物理的特徴（表面積、孔容量、孔寸法
範囲）が本明細書中に記されており、そして担持
コーテイングの生成前の２種の酸化物類の物質か
ら測定されるものであると特許請求の範囲中で規
定されている。本発明の担持コーテイングは例え
ば空気中で約100℃〜900℃の温度において乾燥し
そして焼成することにより粒子を付着性コーテイ
ング中で生成することにより得られることを認識
すべきである。この結果粒子により示される物理
的性質にある種の改変が生じることがある。選択
された粒子寸法範囲まで第二の金属酸化物質をさ
らに粉砕する際は、孔寸法値をその範囲の高い方
の端にするであろう。 本発明の耐火性金属酸化物担持コーテイングは
例えば当技術で公知の型の熱および酸化抵抗性の
ステンレス鋼坦体の如き金属坦体を包含している
いずれの適当な坦体にも適用できるが、一般に例
えばコルジエライトの如き耐火性の金属酸化物の
多孔性の陶器状物質を坦体物質として使用するこ
とが好適である。 断わらない限り、発明の詳細な説明中および特
許請求の範囲中に示されている全ての重量％は物
質の乾燥基準に基いている。 実施例 １ 主としてガンマアルミナである粒子の水中スラ
リーを製造した。アルミナおよびセリアの合計の
５重量％となる量のセリアを加え、そしてアルミ
ナ粒子に10／４／１（金属として）の重量比の白
金／パラジウム／ロジウムおよび酸化ニツケルを
含浸させた。合計の白金族金属負荷量は最終的触
媒組成物の重量の0.7重量％（金属として）であ
り、そして合計の酸化ニツケル負荷量は13.7重量
％（NiOとして）であつた。スラリー粒子は粒子
の90重量％が直径12ミクロン以下であるような粒
子寸法分布を有していた。このスラリーの試料を
別にし、そして試料Ａと称した。 下記の組成を有する触媒を砕きそして粉砕し
た：成分 触媒の重量％ コルジエライト坦体 73.2 ５％セリア−安定化アルミナ ウオツシユコート 22.8 Pt／Pd／Rh10／４／１重量 0.1 NiO 3.9 充分に砕かれた触媒を、スラリー試料Ｂ，Ｃお
よびＤのそれぞれの固体分の10重量％が砕かれた
触媒から構成されておりそして固体分の90重量％
が試料Ａのスラリー中と同じ型の粒子からなるよ
うに、３種のスラリー部分と混合することによ
り、それぞれ試料Ｂ，ＣおよびＤと称されている
３種の別のスラリー試料を製造した。砕かれた触
媒を粉砕して、下記の粒子寸法範囲分布を与え
た： スラリー スラリー中の砕かれた触媒粒子の試料 粒子直径範囲 Ａ 砕かれた触媒を含有しない Ｂ 粒子の少なくとも60％が20〜30ミクロンの
範囲にあり、30ミクロン以上が最大20％で
あり、そして20ミクロン以下が最大20％で
ある Ｃ 粒子の少なくとも60％が40〜50ミクロンの
範囲にあり、50ミクロン以上が最大20％で
あり、そして40ミクロン以下が最大20％で
ある Ｄ 粒子の少なくとも60％が75〜85ミクロンの
範囲にあり、85ミクロン以上が最大20％で
あり、そして75ミクロン以下が最大20％で
ある 試料Ａ，Ｂ，ＣおよびＤのそれぞれをそれが均
質になるまで別個にロールにかけ、そしてそれぞ
れの50ｇを別々の結晶化皿中に、皿の底が約1.6
mm以下の深さに覆われるまで注いだ。試料を粗い
綿布カバーで被覆し、そして110℃の乾燥炉中で
一夜乾燥した。乾燥されたコーテイングの大きい
片を次に空気中で500℃に２時間加熱することに
よりか焼した。 孔寸法を分析すると、下記の結果を示した：
【表】 実施例 ２ 一連の触媒試料を下記の如くして製造した： (A) 0.8重量％の重晶石（baria）および99.2重量
％の主としてガンマアルミナである粉末状混合
物２重量部に白金およびロジウムを含浸させ、
そして１重量部の同一の重晶石−アルミナ粉末
混合物にパラジウムを含浸させることにより、
触媒１および２と同定されている触媒試料を製
造した。白金／ロジウム含浸は、粉末をH2Pt
（OH）6およびRhCl3のアミン水溶液と混合する
ことにより実施され、そしてパラジウム含浸は
粉末をPdCl2の水溶液と混合することにより実
施された。成分類の割合は、最終的触媒中で
３／３／１の重量比の白金／パラジウム／ロジ
ウムを与えるように選択された。生成したスラ
リー中にセリアを混合して合計重量の3.2％と
した。湿つている粉末を乾燥し、そして空気中
で約550℃でか焼することにより固着させた。
全ての場合、か焼は白金族金属化合物類を金属
に分解させると信じられている。か焼された粉
末は単独でまた下記の如き砕かれ粉砕された最
終的触媒と混合されて、次に水中でスラリー化
され、そして１cm2当り62個の流通路（１平方イ
ンチ当たり400個の流通路）を有する（コーニ
ング製の）コルジエライト一体化坦体上に沈着
させ、乾燥し、そして空気中で約550℃でか焼
した。砕かれそして粉砕されたここで使用する
ための触媒は触媒１と同一の触媒であつた。 (B) 触媒３および４と同定されている触媒試料は
触媒１および２と実質的に同一の方法で製造さ
れたが、但し1.35重量％の重晶石、1.65重量％
の希土類酸化物類、および97.0重量％のアルミ
ナの粉末混合物を使用した。 (C) 触媒５−７として同定されている触媒試料は
この実施例の(A)章と同様な方法で、5.0重量％
のセリアおよび95.0重量％の主としてガンマア
ルミナである粉末状混合物の個々の部分に、
H2Pt（OH）3およびRh（NO3）3のアミン水溶液
を使用して、この実施例の(A)章と実質的に同一
の技術により白金およびロジウムを含浸させ
た。次に酸化ニツケルを加えて0.017ｇ／cm3
（0.28ｇ／立方インチ）とし、混合物全体を粉
砕して粒子寸法を減少させ、そして混合物をか
焼した。 この実施例の(C)章では、最終的触媒中での白
金／ロジウムが５／１の重量割合となるような割
合が選択された。後記の触媒６および７中で使用
された砕かれた触媒は触媒５の触媒組成物であつ
た。 生成した触媒１−７は下表１中に示されている
組成を有したいた。その中およびこの明細書中で
使用されている「PGM」とは白金族金属を意味
し、「SC」とは金属酸化物担持コーテイングを意
味し、「BMO」とは卑金属酸化物を意味し、
PGM触媒金属成分類の量は28.3リツトル（１立
方フイート）の最終的触媒容量当たりのグラム数
で示されており、そしてBMO触媒金属（酸化物
として）およびSCの量は16.4cm3（１立方インチ）
の最終的触媒容量当たりのグラム数で示されてい
る。触媒容量は中に伸びている気体流通路により
供される空洞を含んでいるコーテイングされた骨
格コルジエライト物体の幾何学的容量である。
PGM成分の次のかつこ内の数は、示されている
順序の個々のPGM金属類の重量比である。
【表】 表の触媒蜂の巣物体のそれぞれを、研究室用
試験自動車エンジンの排気流中に設置し、下記の
如くして老化させ、そして次に多機能性のすなわ
ち一酸化炭素および未燃焼炭化水素類の酸化並び
に酸化窒素類の還元に実質的に同時に触媒作用を
与えるために使用されるいわゆる三元転化触媒と
しての使用に関して試験した。各組成物は示され
ている時間量に対する可変性エンジン負荷老化サ
イクルにおいて−0.1空気対燃料比単位（これは
化学量論的量より多い、下記の空気対燃料比単位
の定義参照）において老化させた。各場合におい
て、老化用に使用されるエンジンは１ガロンの燃
料当たり0.05グラムの鉛の鉛含有量の普通の炭化
水素ガソリン燃料を燃焼させた。当該燃料用の空
気対燃料の化学量論的比は14.65であつた。下表
−においては、空気対燃料比「単位」が使用
され、ここでは14.65の空気対燃料比が単位０の
基準線として採用されている。＋0.1単位（14.75
の空気対燃料比）、＋0.2単位（14.85の空気対燃料
比）、−0.1単位（14.55の空気対燃料比）、および
−0.2単位（14.45の空気対燃料比）に他の四点を
採用した。正の空気対燃料単位は燃料の少ない混
合物に相当し、そして負の単位は燃料の多い混合
物に相当している。評価試験において使用されて
いる空気対燃料比は1.0Hzパーターベーシヨン
（perturbations）で５個所のデータ点（−．２〜
＋．２単位）の付近において±0.5空気対燃料単
位で変動した。評価は485℃において毎時１容量
の触媒当たり80000容量の気体の気体流速度にお
いて常温および常圧として計算されて行なわれ
た。老化後に、触媒を示されている条件において
触媒効率に関して評価し、そして結果を下表−
にまとめた。下記の結果は示されている評価条
件下で除去された炭化水素類（「HO」）、一酸化
炭素（「CO」）および酸化窒素類（「NOX」）の量
を示している。「％転化率」は示されている空気
対燃料比（「Ａ／Ｆ」）において触媒組成物中の通
過により除去された処理前に存在している合計汚
物の重量％を示している。
【表】
【表】 炭化水素（HC）および酸化窒素類（NOX）
の除去に関する表およびのデータにより示さ
れている如く、５または10重量％の砕かれた触媒
（主としてコルジエライトからなる）を含有して
いる金属酸化物担持コーテイングを使用する触媒
類、すなわち触媒類１，３，６および７、が、砕
かれた触媒を含有していない触媒類、すなわち触
媒類２，４および５、と比較して優れている転化
性能を与える。さらに表と比較しての表は、
本発明に従つて製造された触媒組成物類（触媒類
１，３，６および７）は比較用試料類に関する延
長使用後に改良された性能を示すことを示してい
る。このことは、触媒類１，３，６および７は試
験中に使用された燃料の鉛含有量による毒性に対
して比較用試料類より抵抗性であり得ることを示
唆している。担持コーテイングの増加された有孔
性は明らかに強化された毒性抵抗性の強化に参与
している。巨孔性物質のため反応物が担持コーテ
イングの内部中に埋められている触媒金属部分に
容易に入るようになるが、一方触媒上の沈着物と
しての鉛は多分表面上にとどまるであろう。担持
コーテイング上に分散されている触媒性金属はそ
れの表面上にだけでなく担持コーテイングの厚み
中にも分散される。 実施例 ３ 触媒Ｔ−１〜Ｔ−８と同定されている一連の触
媒類を実施例２の(A)章中に記されているのと同様
な方法で製造して、下表中に示されている組成
の触媒類を与えた。各触媒は実施例２の(A)章中の
ものと同一のコルジオライト一体化物体を含有し
ていた。 表 各場合ともPGM成分（この明細書中のどこで
も「PGM」とは白金族金属を意味し、「BMO」
とは卑金属酸化物を意味し、そして「SC」とは
金属酸化物担持コーテイングを意味する）は５／
１のPt，Rh重量比の白金およびロジウムであり、
そして各場合ともPGM成分負荷量は28.3リツト
ル（１立方フイート）の触媒当たり20ｇであつ
た。各場合ともBMO成分は酸化ニツケルであつ
た。SC組成物の安定化されたアルミナは各場合
とも５重量％のセリア、95重量％の主としてガン
マであるアルミナであつた。SC組成物中で砕か
れた触媒を使用する各場合とも、それは第一の金
属酸化物の一部と置換される砕かれた触媒以外に
使用される触媒と同一の組成の触媒である。砕か
れた触媒は主としてコルジエライト並びに少量の
PGM，BMOおよびSCからなつていた。
【表】 表の蜂の巣触媒のそれぞれを本質的に表の
触媒類に関して記されている如くして老化させ、
そして炭化水素類、一酸化炭素および酸化窒素類
を転化させるそれの能力に関して評価した。表
の触媒類を3.79リツトル（１ガロン）の燃料当た
り0.012ｇの鉛の鉛含有量を用いて、−0.1の空気
対燃料比単位（化学量論的量より多い）におい
て、下表中に示されている時間量に対して、普通
の炭化水素ガソリン燃料を燃焼させるエンジン上
で老化させた。触媒を400℃において、毎時１容
量の触媒当たり80000容量の排気ガスの気体流速
において、常温および常圧に計算されて評価し
た。評価試験においては、使用された空気対燃料
比は1.0Hzパーターベーシヨンで５個所のデータ
点（−．２〜＋／２単位）付近で±1.0の空気対
燃料（「Ａ／Ｆ」）単位に変動した。５，６回の老
化後の転化試験の結果を下表−中に示す。
【表】
【表】
【表】 表−のデータからわかる如く、砕かれた最
終的触媒（主としてコルジエライト）の形で少量
の金属酸化物を含有している触媒類は、金属酸化
物担持コーテイング中に砕かれた触媒、すなわち
コルジエライト、を含有していない従来の金属酸
化物担持コーテイングを使用する他は同等な触媒
類に一般的に匹敵するかもしくはそれより良好な
方法で作用する。 他の一連の触媒試料類を実施例２の(A)章中に示
されているのと同様な方法で製造して、0.706
ｇ．／（20ｇ／立方フイート）の１／５の重量
比の白金およびパラジウムを含有している一連の
酸化触媒類を製造した。触媒類は、担持コーテイ
ングの従来の安定化されたアルミナを部分的に置
換するために０，５，10および20重量％の砕かれ
た触媒を使用して製造された。砕かれた触媒は、
それが使用触媒と同一の組成を有していた。より
少ない砕かれた触媒含有量を有し、これらの触媒
類を表およびの触媒類用に使用されたのと同
一の方法で老化させ、そして８室反応器中で、
1.41ｇ／（40ｇ／立方フイート）の12／１の重
量比の白金およびパラジウムを含有している酸化
−還元触媒の後にある（の下流にある）エンジン
排気試験流中に置くことにより酸化活性に関して
試験した。各場合とも、出発アルミナ担持コーテ
イングは５重量％のセリアおよび95重量％のアル
ミナを含有していた。試験の前に、白金／ロジウ
ム酸化−還元触媒を0.001ｇの鉛／１リツトルの
燃料（0.004ｇの鉛／１ガロンの燃料）を含有し
ている普通の炭化水素ガソリン上で老化させた。
試験中、６容量％の空気を酸化触媒に供給される
排気流に、老化中および評価中に加えた。この試
験の結果は、従来の金属酸化物の５，10および20
％が砕かれた触媒により置換されている触媒類は
従来の触媒と比較して一般的に匹敵する性能を示
していた。 SCの従来の金属酸化物を20％まで置換してい
る砕かれた触媒を含有している触媒組成物類に対
して、そのような触媒類の点火能力を測定するた
めにも試験を行なつた。点火は、そのような触媒
類が酸化反応を開始するであろう最も低い温度で
ある。炭化水素、一酸化炭素および酸化窒素転化
試験におけるように、SC中に20％までの砕かれ
た一体化物を含有している本発明の触媒は一般的
に従来の触媒類に少なくとも匹敵する方法で作用
した。上記の表およびのデータにより示され
ている如く、本発明の触媒類はある種の環境下で
は従来の触媒類より優れた性能を与え、そして上
記の如く鉛の毒性に対する優れた抵抗性を有する
こともできる。性能が優れているかもしくは匹敵
しているだけでも、本発明の触媒類は上記の如く
スクラツプ触媒物質の再循環を行なう際には非常
に経済的な利点を有している。 実施例 ４ 測定時における粒子寸法の函数としての第二の
金属酸化物物質の実際の孔寸法容量を示すため
に、コルジエライト蜂の巣触媒坦体（コーニング
400）を下記の如く試験した： 約1″×３／4″×１／8″の固体物質の第一の試験
試料（以下では「BULK」）を「そのままの」孔
寸法容量に関して試験し、次に同じ物質の比較的
大きい試料を砕き、粉砕し、そしてふるいにかけ
て特定の粒子寸法にした。その後、孔寸法容量を
一般的な水銀孔測定器により測定した。結果を以
下に示す：粒子寸法 2000オングストローム以上の％ BULK 95 105−149 50.7 44−105 41.4 従つて、第二の金属酸化物の孔寸法に関する時
には第二の金属酸化物の粒子寸法を規定すること
が必要である。 いずれの適当な巨孔性物質でも本発明の第二の
金属酸化物として使用することができるが、陶器
様坦体類を製造するために従来使用されている有
孔性の耐火性金属酸化物類および組合わされた酸
化物類が好適である。そのような物質類は本質的
に結晶形であり、そして相当量のガラス状または
無定形物質は存在していないことにより特徴づけ
られている。１種以上のそのような物質類はその
中に伸びている複数個の平行な微細気体流通路を
有する押出された物体の形で商業的に入手可能で
ある。コルジエライトが好適であるが、第二の金
属酸化物はアルフアアルミナ、一般的な金属珪酸
塩類、特に珪酸アルミナ、珪酸ジルコニウムおよ
び珪酸アルミニウムマグネシウム、からなる群か
ら選択することもできる。シリマナイト、ソポジ
ユメン、ムライト、ペテライト、ジルコニアおよ
びそれらの組み合わせが公知であり、そして第二
の金属酸化物としての使用に適している。そのよ
うな物質類は本発明の坦体として使用するために
も適している。 一般に、いずれの有用な触媒性金属類でも本発
明の触媒類中で１種以上の白金族金属類の他に使
用できる。本発明の詳細な説明の中でおよび特許
請求の範囲の中でしばしば使用されている「触媒
性金属」とは元素状金属（類）、化合物（類）、例
えば酸化物（類）、合金（類）、または金属間化合
物（類）の形状の１種以上の触媒的に有効な金属
類を意味し、それらを包含している。「触媒性の
白金族金属」という語はこの明細書中の別のとこ
ろで規定されている６種の白金族金属類と同一で
あると定義される。 本発明をそれの好適な態様に関して詳細に記し
てきたが、上記の事項を読みそして理解すれば当
技術の専門家はこの特定態様を他に改変できるで
あろうことは明らかであろう。特許請求の範囲内
の全てのそのような改変が包含されることを意図
している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a)坦体、(b)坦体上の耐火性金属酸化物担持コ
    ーテイングおよび(c)担持コーテイング上に分散さ
    れた触媒性白金族金属を含んでなる触媒組成物に
    おいて、担持コーテイングが主部分の第一の耐火
    性金属酸化物および少部分の第二の耐火性金属酸
    化物の混合物により供され、ここで第一の金属酸
    化物は約25m2／ｇ以上の表面積、約0.03cm3／ｇ以
    上の接近可能な孔容量、およびそれの孔容量の少
    なくとも約95％が約2000オングストローム以下の
    直径を有する孔により供されているような孔寸法
    範囲を有し、そして第二の金属酸化物は約0.03
    cm3／ｇ以上の接近可能な孔容量、約25m2／ｇ以下
    の表面積、および孔寸法に関して測定しようとす
    る粒子が約44〜105ミクロンの範囲の直径を有す
    る時のそれの孔容量の約41.4％が少なくとも約
    2000オングストロームの直径を有する孔により供
    されるような孔寸法範囲を有する成分を含んでな
    る触媒組成物。 ２ 第二の金属酸化物がそれの孔容量の少なくと
    も約５％が少なくとも約5000オングストロームの
    直径を有する孔により供されるような孔寸法範囲
    を有する、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 第二の金属酸化物が約0.1〜0.3cm3／ｇの接近
    可能な孔容量を有し、そして担持コーテイングの
    約１〜20重量％を構成している、特許請求の範囲
    第２項記載の組成物。 ４ 第一の金属酸化物が約50〜200m2／ｇの表面
    積を有し、そして第二の金属酸化物が約0.01〜５
    m2／ｇの表面積、約0.1〜0.3cm3／ｇの接近可能な
    孔容量、およびそれの孔容量の少なくとも約５％
    が少なくとも5000オングストロームの直径を有す
    る孔により供されているような孔寸法範囲を有す
    る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 第二の金属酸化物が担持コーテイングの約１
    〜20重量％を構成している、特許請求の範囲第４
    項記載の組成物。 ６ 第一の金属酸化物が約75〜150m2／ｇの表面
    積を有し、そして第二の金属酸化物が担持コーテ
    イングの約３〜15重量％を構成しており、かつ約
    0.01〜５m2／ｇの表面積、およびそれの孔容量の
    少なくとも約５％が少なくとも約5000オングスト
    ロームの直径を有する孔により供されているよう
    な孔寸法範囲を有する、特許請求の範囲第１項記
    載の組成物。 ７ 第一の金属酸化物が約50〜200m2／ｇの表面
    積を有し、そして40を越えない原子番号を有する
    元素の周期律表の、および族金属類の酸化
    物類並びにそれらの２種以上の混合物からなる群
    から選択され、そして第二の金属酸化物が金属珪
    酸塩類、アルフアアルミナおよび金属チタン酸塩
    類からなる群から選択される、特許請求の範囲第
    １項記載の組成物。 ８ 第一の金属酸化物が約50〜200m2／ｇの表面
    積を有し、そして第二の金属酸化物がコルジエラ
    イト、ムライト、アルフアアルミナおよびチタン
    酸アルミニウムマグネシウムからなる群から選択
    される、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ 坦体が特許請求の範囲第１項中に定義されて
    いる如き第二の金属酸化物からなる一体化骨格構
    成である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ 第二の金属酸化物が、(d)触媒物質の少なく
    とも約70重量％を構成している特許請求の範囲第
    １項中にの定義されている如き担持、(e)(d)の坦体
    上にコーテイングされている特許請求の範囲第１
    項中に定義されている如き第一の金属酸化物から
    なる担持コーテイング、および(f)、(e)のコーテイ
    ング上に分散されている特許請求の範囲第１項中
    に定義されている如き触媒性金属からなる粉砕さ
    れた触媒物質により供されている、特許請求の範
    囲第１項記載の組成物。 １１ 第一の金属酸化物および(e)のコーテイング
    のそれぞれが少なくとも50m2／ｇの表面積を有す
    るアルミナであり、そして第二の金属酸化物がコ
    ルジエライト、ムライト、アルフアアルミナおよ
    びチタン酸アルミニウムマグネシウムからなる群
    から選択される、特許請求の範囲第１０項記載の
    組成物。 １２ 第一および第二の金属酸化物類の粒子寸法
    がそれぞれ約１〜150ミクロンである、特許請求
    の範囲第１０項記載の組成物。 １３ 第二の金属酸化物の粒子寸法が第一の金属
    酸化物のものより大きい、特許請求の範囲第１２
    項記載の組成物。 １４ 坦体、坦体上の耐火性金属酸化物担持コー
    テイングおよび担持コーテイング上に分散された
    触媒性白金族金属からなる触媒組成物において、
    (A)担持が約99〜80重量％の第一の耐火性金属酸化
    物および約１〜20重量％の第二の耐火性金属酸化
    物の混合物により供され、(B)第一の金属酸化物が
    40を越えない原子番号を有する元素の周期律表の
    、および族金属類の酸化物並びにそれらの
    ２種以上の混合物からなる群から選択され、そし
    て約50〜200m2／ｇの表面積、約0.03cm3／ｇ以上
    の接近可能な孔容量、およびそれの孔容量の少な
    くとも約95％が約2000オングストローム以下の直
    径を有する孔により供されているような孔寸法範
    囲を有し、そして(C)第二の金属酸化物が金属珪酸
    塩類、アルフアアルミナおよび金属チタン酸塩類
    からなる群から選択され、そして約0.1〜0.3cm3／
    ｇの接近可能な孔容量、約0.01〜５m2／ｇの表面
    積、および孔寸法に関して測定しようとする粒子
    が約44〜105ミクロンの範囲の直径を有する時の
    それの孔容量の約41.4％が少なくとも約2000オン
    グストロームの直径を有しかつそれの孔容量の少
    なくとも約５％が少なくとも約5000オングストロ
    ームの直径を有する孔により供されるような孔寸
    法範囲を有する成分を含んでなる組成物。 １５ 第一の金属酸化物がアルミナからなり、そ
    して第二の金属酸化物がコルジエライト、ムライ
    ト、アルフアアルミナおよび珪酸アルミニウムマ
    グネシウムからなる群から選択されそして担持コ
    ーテイングの約３〜15重量％を構成している、特
    許請求の範囲第１４項記載の組成物。 １６ 主部分の第一の金属酸化物および少部分の
    第二の金属酸化物からなる耐火性金属酸化物担持
    コーテイングを有する触媒組成物の製造方法にお
    いて、(A)微細分割状の粒子形の第一の金属酸化物
    を１種以上の白金族金属の化合物の液体分散液と
    混合することにより第一の耐火性金属酸化物に１
    種以上の白金族金属化合物類を含浸させ、(B)微細
    分割状の粒子形の第二の耐火性金属酸化物を前記
    の含浸させた第一の金属酸化物粒子および液体媒
    体と混合して、主部分の金属を含浸させた第一の
    金属酸化物粒子および少部分の第二の金属酸化物
    粒子の混合物のスラリーを与え、(C)坦体を第一お
    よび第二の金属酸化物粒子のスラリーと接触させ
    てその上にスラリーを沈着させ、そして(D)生成し
    たスラリー−コーテイングされた坦体を、そこか
    らスラリーの液体媒体を追い出しそして坦体上に
    耐火性の金属酸化物担持コーテイングを残すのに
    充分なだけ加熱する段階を有し、ここで第一の金
    属酸化物は約25m2／ｇ以上の表面積、約0.30cm3／
    ｇ以上の接近可能な孔容量、およびそれの孔容量
    の少なくとも約95％が約2000オングストローム以
    下の直径を有する孔により供されているような孔
    寸法範囲を有し、そして第二の金属酸化物は約
    0.03cm3／ｇ以上の接近可能な孔容量、約25m2／ｇ
    以下の表面積、および孔寸法に関して測定しよう
    とする粒子が約44〜105ミクロンの範囲の直径を
    有する時のそれの孔容量の約41.4％が約2000オン
    グストローム以上の直径を有する孔により供され
    るような孔寸法範囲を有する成分を含んでなる方
    法。 １７ 第二の金属酸化物が約0.1〜0.3cm3／ｇの接
    近可能な孔容量、それの孔容量の少なくとも約５
    ％が少なくとも約5000オングストロームの直径を
    有する孔により供され、そして担持コーテイング
    の約１〜20重量％を構成している、特許請求の範
    囲第１６項記載の方法。 １８ 第二の金属酸化物粒子が、（）触媒物質
    の少なくとも約70重量％を構成している特許請求
    の範囲第１７項で定義されている如き坦体、（）
    （）の坦体上にコーテイングされた特許請求の
    範囲第１７項で定義されている如き第一の金属酸
    化物を含有する担持コーテイング、および（）
    （）のコーテイング上に分散された特許請求の
    範囲第１７項で定義されている如き触媒性金属か
    らなる触媒物質を粉砕することにより製造され
    る、特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 第一の金属酸化物が約50〜200m2／ｇの表
    面積を有し、かつ40を越えない原子番号を有する
    元素の周期律表の、および族金属類の酸化
    物類並びにそれらの２種以上の混合物からなる群
    から選択され、そして第二の金属酸化物が約0.01
    〜５m2／ｇの表面積を有し、かつアルフアアルミ
    ナ、金属珪酸塩類および金属チタン酸塩類からな
    る群から選択される、特許請求の範囲第１７項記
    載の方法。 ２０ 第一の金属酸化物がアルミナからなり、そ
    して第二の金属酸化物がコルジエライト、ムライ
    ト、アルフアアルミナおよびチタン酸アルミニウ
    ムマグネシウムからなる群から選択される、特許
    請求の範囲第１９項記載の方法。
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