JPH0579629B2 - - Google Patents

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JPH0579629B2
JPH0579629B2 JP61187370A JP18737086A JPH0579629B2 JP H0579629 B2 JPH0579629 B2 JP H0579629B2 JP 61187370 A JP61187370 A JP 61187370A JP 18737086 A JP18737086 A JP 18737086A JP H0579629 B2 JPH0579629 B2 JP H0579629B2
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Masayuki Shinno
Nobuyuki Yatsuyanagi
Jun Ikeuchi
Nobuhiro Sata
Tooru Hirano
Kanichiro Sumyoshi
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National Aerospace Laboratory of Japan
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Agency of Industrial Science and Technology
Daikin Industries Ltd
National Aerospace Laboratory of Japan
Daikin Kogyo Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はセラミツクスと金属、セラミツクスと
セラミツクス等の単層、多層の複合材料の製造方
法に関し、より詳しくは、これらのセラミツクス
や金属の構成元素等からなる混合粉体の自己発熱
反応による合成によつて、成分や組織を制御して
複合材料の機能を順次変化させた傾斜機能材料の
製造方法に関する。
〈従来の技術〉 近年、航空、宇宙、核融合炉などの分野におけ
る重要な技術的課題の１つとして、遮熱性に優れ
た超耐熱材料の開発や機体軽量化を指向した遮熱
材料の開発がある。このような遮熱材料の製造方
法としては、従来、金属や合金材料の表面にセラ
ミツクスなどをコーテイングする方法が知られて
いる。例えば、Ni基超合金の表面に緩和層とし
てMCrAlY（ただし、Ｍ：金属）を、次ZrO2・
Y2O3を夫々プラズマコーテイングする方法があ
る。また、10-2〜10-3torrの減圧下において遮熱
材を基材に衝撃的に蒸着させるイオンプレーテイ
ング法が気相合成によつて遮熱材を被覆するプラ
ズマCVD法あるいはイオンビーム法も盛んに使
用されている。
〈発明が解決しようとする問題点〉 ところが、上記従来のプラズマコーテイング
法、イオンプレーテイング法、プラズマCVD法、
イオンビーム法のいずれを用いても、単位時間に
得られる被覆層が薄いため、厚肉のコーテイング
を行なうのに長時間を要し、能率が悪いという欠
点がある。また、被覆すべき基材表面積が広くな
ると、上記欠点が一層顕著に現れるばかりでな
く、イオンプレーテイング法やプラズマCVD法
では大規模なチヤンバーや大がかりな付層設備が
必要になる一方、プラズマコーテイング法では被
覆材を加熱、溶融させるための多大のエネルギー
を要するという欠点がある。
また、このような方法で得られた単層あるいは
多層の被覆は、当然のことながら熱応力に強く、
密着性にすぐれていなければならないが、上記従
来のコーテイング法やメツキ法による複合材料
は、熱応力の緩衝機能構造としての計算の裏付け
がなく、単に段階的に組成を変えただけの構造で
あり、使用条件下での材料各部の温度ポテンシヤ
ルに対応して最小の熱応力分布が得られるように
製造時に成分の組成分布や温度勾配を連続的に制
御して、優れた密着性を付与せしめたようなもの
ではなかつた。そのため、使用時に繰返し生じる
熱応力や経時変化による被覆層の剥離・脱落破
壊、また亀裂発生による複合材料の耐食性の悪化
等の問題点があつた。
そこで、本発明の目的は、優れた耐熱性、耐食
性および良好な密着性、耐熱応力破壊性を有する
傾斜機能材料を簡便かつ短時間に安価に製造する
方法を提供することである。
〈問題点を解決するための手段〉 発明者らは、セラミツクスの構成元素である金
属元素と非金属元素の混合粉体に着火し、自己発
熱のみで合成反応を行わせるいわゆる自己発熱反
応によつて、第１成分であるセラミツクスと第２
成分である金属あるいは他のセラミツクスとの間
に、両成分の比が連続的に変化する中間層を形成
させる実験、研究を重ねた。また、上記両成分の
濃度分布関数、分布パラメータ、熱伝導方程式の
境界条件を決め、熱伝導率（λ）、ヤング率（Ｅ）
などを用いて、使用時の各部の比応力Ｒ（熱応力
σ／混合平均圧縮破壊応力σy）を計算し、この
比応力分布を平坦化、最小化するように上記両成
分の混合比を調整すれば、高温の使用条件下で発
生する熱応力が相殺されるような残留応力が傾斜
機能材料に付与されることを見出した。
本発明の傾斜機能材料の製造方法は、上記実
験、研究結果に基づいてなれたもので、第１成分
であるセラミツクスと第２成分である金属あるい
は他のセラミツクスとの間に、第１成分と第２成
分の成分比が連続的に変化する中間層を有する傾
斜機能材料の製造方法であつて、上記中間層は、
上記第２成分である金属あるいは他のセラミツク
スの表面に、上記第１成分のセラミツクスの構成
元素である金属元素と非金属元素の混合粉体と、
上記第２成分の金属あるいは他のセラミツクスの
粉体とを、上記第１成分と第２成分の混合比が厚
さ方向に連続的に変化するように積層し、あるい
は上記第１成分と第２成分の混合比が所定厚さ毎
に段階的に変化するように積層した後、積層した
粉体に着火して合成反応をさせて形成することを
特徴とする、また、上記第２成分のセラミツクス
の粉体は、そのセラミツクス自体の粉体はもちろ
ん、そのセラミツクスを構成する金属元素と非金
属元素の混合粉体でもよい。
〈作用〉 本発明の構成を図に基づいてさらに詳しく説明
する。
まず、第１図に示す無次元厚さ０≦ｘ≦１を有
する無限平板において、熱伝導方程式、２成分
Ａ、Ｂの濃度分布関数gA(x)、gB(x)、および物性値
関数ｆ(x)を式(1)〜(4)で定義する。
ｄ／dxλ(x)dT／dx＝０ (1) 材料使用時の境界条件：Ｔ（０）＝1500K Ｔ（１）＝300K 濃度分布関数として、例えば gA(x)＝xn (2) gB(x)＝１−xn (3) とした場合、物性値分布関数は次式のようにな
る。
ｆ(x)＝PAxn＋PB（１−xn） (4) （ただし、PA，PBは、Ａ，Ｂ成分の各物性値、
即ち、熱伝導率λ、ヤング率Ｅ、熱膨張係数αを
表わす。） ｎは分布形状パラメータであり、（）０＜ｎ
＜１、（）ｎ＝１、（）１＜ｎの各場合を第２
図に示す。ただし、第２図は、同図のｘ＝Ｌの位
置を原点とし、（１−Ｌ）を横軸のフルスケール
として、式(2)，(3)を図示したものである。
次に、(i)定常状態とする。(ii)弾塑性変形する。
(iii)材料物性の温度依存性を考慮する(iv)傾斜機能材
の物性値は各成分の混合平均則で決まる。この４
つの仮定のもとに式(1)，(2)を解くと、温度分布Ｔ
(x)、熱応力分布σ(x)、比応力分布Ｒ(x)は、式(5)，
(6)，(7)で表示できる。
Ｔ(x)＝Ｋ・∫x 0dτ／（λA−λB）τn＋λB＋1500 (5) 但しＫ≡1200／∫1 0dτ／（λA−λB）τn＋λB σ(x)＝−Ｅ(x)α(x)｛Ｔ(x)−300｝ (6) ここで、式(4)より夫々、 Ｅ(x)＝EAxn＋EB（１−xn） α(x)＝αAxn＋αB（１−xn） ただし、弾塑性変形を考慮する場合には、EA，
EBはσ(x)の関数となる。
Ｒ(x)＝σ(x)／σ(y) (7) また、σyは混合平均圧縮破断応力である。
これらの基本式による計算結果から、傾斜機能
材料のＲ(x)nax値をできるかぎり低く抑え、かつ
その分布を均一化せしめることが接合強度の良い
材料をうるために重要であることが明らかになつ
ている。この発明は、連続的に組織、成分を変化
させた中間層における上記比応力分布Ｒ(x)を平坦
化し、その応力レベルを減少させるように、２成
分Ａ，Ｂの混合比を最適に調整し、あるいは第３
成分を添加することを特徴としている。そこで、
２成分Ａ，Ｂを決め、分布形状パラメータｎおよ
び原点位置Ｌを種々に変えて、上述の各式によつ
て比応力分布Ｒを数値計算すれば、この比応力分
布Ｒを最小化するｎとＬを個々に求めることがで
きる。
なお、代表的なセラミツク／金属の場合につい
てｎとＲ(x)naxの関係を求めた結果、２成分系で
は最小熱応力レベルを達成するには、ｎ≧0.5が
好ましく、さらにｘ＝１での接合性を考えると
0.5≦ｎ≦５の範囲が適当であることが分かつた。
次に、本発明において第１成分（Ｂ成分）を
TiBB2、第２成分（Ａ成分）をCuとした場合に
ついて具体的に説明する。比応力分布Ｒを最小化
するｎとＬは、前述の数値計算によつてｎ＝0.8，
Ｌ＝0.1と求まる。第３図はこのとき式(2)，(3)で
求まる傾斜機能材料のTiB2，Cuの成分分布を示
し、ｘ＝0.0〜0.1の領域はTiB2含有率100％の被
覆表層部、ｘ＝0.1〜1.0の領域はTiB2が漸減し
Cuが漸増する中間層、ｘ＝1.0の位置はCu含有率
100％の基材（銅）表面である。第４図はこのと
きの式(4)で求めた被覆表層部と中間層の熱伝導率
λ、ヤング率Ｅ、熱膨張係数αを示している。こ
れらの値を使つて式(5)，(6)，(7)で実際に近い熱弾
塑性解析により夫々温度分布Ｔ、熱応力分布σ、
比応力分布Ｒを求めると第５図の如くなる。図中
の第１図と同一のＴについて言えば、高温の使用
環境にさらされるｘ＝0.0〜0.1の被覆表層部は
1500Kまで達し、中間層で漸減してｘ＝1.0の基
材表面では300Kになる。従つて、TiB2とCuの両
成分がこのような混合比で調整された傾斜機能材
料は、高温使用環境下でも良好な接合界面と強度
を有するのである。
〈実施例〉 以下、本発明を図示の実施例により詳細に説明
する。
第６図に示すように、コーテイングすべき銅合
金１の四周を耐熱性の枠２で囲い、この枠２内
に、第１成分であるTiB2の構成元素であるTiと
Ｂの両粉末および第２成分であるCuの粉末を、
第８図に示す如く混合比を厚さ方向Ｄに連続的に
変化させて充填する。上記混合比は、第３図で示
した成分分布（ｎ＝0.8，Ｌ＝0.1）が得られるよ
うな割合とし、厳密に混合比を連続的に変化させ
るのは難しいので、実際には第６図に示すように
混合組成の異なる混合粉体を一定厚さごとに積層
充填する。充填の一層ごとに垂直方向に200Kg／
cm2以上の圧力をかけて、加圧圧粉し、積層充填が
完了した後、全体を容器に入れて真空脱ガスを行
なう。次いで、200Kg／cm2以上の圧力で矢印の如
く加圧しながら、圧粉体３の上端面を覆うように
載せられた着火コイル４を発火させて、圧粉体３
に着火する。そうすると、Ti粉体とＢ粉末は
TiB2への合成反応を開始し、この合成反応は、
自己の発生する多大な反応熱のみによつて銅合金
面に向かつて急速に面状に進展する。このTiB2
合成過程でCu粉末も上記反応熱で溶融し、中間
層はTiB2とCuを含む二相構造のマトリツクスを
形成し、上記加圧力の効果で高密度のコーテイン
グ層が得られる。そして、得られたコーテイング
層５は、第３図および第７図に示すように、表層
部でTiB2100％の組成、内部に向かうにつれて
Cu含有量が増え、銅合金面でCu100％の組成とな
る。こうして、第１成分をセラミツクスTiB2と
し第２成分を金属Cuとする傾斜機能材料の合成
と成形が瞬時に終わり、除圧、冷却して製造が完
了する。
自己発熱反応を開始させる効率的着火方法とし
ては、粉末混合物表面あるいは内部に金属線を張
り巡らせて、その金属線に瞬時に通電することに
より粉末混合物に着火させる方法をとる。金属線
は混合物を構成する金属例えばTi，Zr等を用い
てコーテイング層の汚染を防ぐことが好ましい。
また混合物の内部の適当な位置より反応を開始さ
せてコーテイング表面を平坦あるいは任意な表面
形状に整形することも可能である。緻密なコーテ
イング層を得る方法としては、圧縮バネや油圧、
水圧、ガス等を用いた加圧下で、反応による体積
収縮を逐次補いながら鑿密な合成層を得るが、こ
の加圧下における合成は、混合物のコーテイング
面に垂直に加圧するとともに加圧方向に直交する
平面において上記混合物に着火し、反応を加圧方
向に進展させて形成する。この加圧は発熱反応の
進行方向とほぼ平行して圧力が与えられるように
して行うのが好ましいが、広い面積に肉厚の比較
的薄い合成層を形成させる場合には端部に着火し
て反応をコーテイング面に沿つて進行させること
もできる。基体金属上で反応を行い、所定の成分
分布を持つた傾斜機能材料を基体金属と一体化さ
せるコーテイング方法とともに、基体金属のかわ
りに合金粉末を層状に分布させて、合成の反応熱
により溶融させて基体金属のかわりとすることも
できる。
第９図は、製造された傾斜機能材料の成分分布
を模式的に示しており、図中の下辺には対応する
第３図のｘ座標を表示し、傾斜(B)のTiB2とCuの
境界線Ｆは正確には第３図と同じｎ＝0.8の曲線
である。第１０図は、合成・成形直後の傾斜機能
材料の推定温度分布（破線参照）を示し、第１１
図は、この温度から室温まで急冷された傾斜機能
材料に残留する応力を熱弾塑性解析で計算した結
果を示しており、残留応力は図示の如き引張応力
を呈する。第１２図は、使用温度環境下で、上記
傾斜機能材料に生じる応力を実線で示している。
即ち、ロケツトエンジンの使用環境を想定した図
中の破線で示す第１図、第５図と同一の温度分布
により、傾斜機能材料に第５図のσと同様の圧縮
熱応力が発生するが、この圧縮熱応力は図中の一
点鎖線で示す第１１図の上記引張残留応力と相殺
して、使用時の応力が２点鎖線矢印の如く大幅に
緩和されるのである。換言するば、第１成分であ
るTiB2の構成元素TiとＢの混合粉体と、第２成
分であるCuの粉体を最適の組成分布に混合し、
着火して自己発熱のみによつて合成反応を行なわ
せ、傾斜機能材料の合成と形成を瞬時に行なうと
ともに、この傾斜機能材料に、使用時に発生する
熱応力を相殺するような残留応力を付与して、顕
著な密着性と耐熱応力破壊性を発揮させているの
である。
本発明の製造方法は、上記実施例に限らず、セ
ラミツクス−金属あるいはセラミツクス−セラミ
ツクスからなる多種の傾斜機能材料に広く適用で
きる。製造可能な材料は、文献（「高融点無機化
合物の省エネルギー的製造法」）に詳述されてい
るが、種類によつては製造時に高温に予熱したり
高圧容器中で反応させる必要のあるものや、生成
物中に不良化合物が析出するものもある。そこ
で、このような問題がなく、適用が容易な材料と
しては、例えば硼化物−金属系ではTiB2−Ti
（TiB）、ZrB2−Zr（ZrB2）、ZrB2−Cu（ZrB2）、
NbB2−Cu（NbB2）、Ta3B4−Cu（Ta3B4）、TiB2
−Al（TiB2）があり、炭化物−金属系ではTiC−
Ti（TiC）、ZrC−Zr（ZrC）、TiC−Cu（TiC）、
ZrC−Cu（ZrC）があり、セラミツクス−セラミ
ツクス系ではTiC−ZrC、TiB−SiC、TiB−ZrB
などがある。ただし、上記（ ）内は金属と共に
連続分布する物質を示している。これらの材料に
ついても、上記実施例と同様、使用時の温度分布
Ｔ(x)を想定し（第１図参照）、比応力分布Ｒを平
坦化、最小化するように各成分の混合比等（Ｌ，
ｎ）を決めれば良い。また、熱伝導特性の良い硼
化物、炭化物の場合は、製造時に熱勾配を大きく
するようセラミツクス層中などに熱伝導率の低い
酸化物や窒化物を予め混入したり、一端側を予熱
したりすることもできる。さらに、比応力分布の
平坦化、最小化のため、中間層に部分的にセラミ
ツクス粉あるいは金属粉を混入することもでき
る。第１３図〜第１６図は、夫々ａに反応前、ｂ
に反応後の概略組成分布を示して、上記傾斜機能
材料の一例を２元系、３元系で表わした図であ
る。即ち、第１３図はセラミツクス−金属系、第
１４図はセラミツクス−金属（セラミツクス）
系、第１５図はセラミツクス−セラミツクス（セ
ラミツクスまたは金属）系、第１６図はセラミツ
クス−セラミツクス（金属）系を夫々表わしてい
る。第２成分であるセラミツクスの粉体は、上記
第１５図に示すように、そのセラミツクスZrCを
構成する金属元素Zrと非金属元素Ｃの混合物を
原料としているが、セラミツクスZrC自体の粉体
であつてもよい。第１７図は、ａに反応前、ｂに
反応後の概略組成分布を示して、傾斜機能材料を
表わしたもので、本発明の製造方法ではセラミツ
クスの合成と成形が自己発熱反応で瞬時に行なわ
れるため、原料圧粉時に階段状であつた組成分布
は、反応による短距離拡散と物質移動によつて反
応後滑らかな曲線になることが分かる。このよう
に、本発明の製造方法は、連続した組成勾配を容
易に得ることができるという利点を有している。
〈発明の効果〉 以上の説明で明らかなように、本発明の傾斜機
能材料の製造方法は、第１成分と第２成分の成分
比が連続的に変化する傾斜機能材料の中間層を、
上記第２成分である金属あるいは他のセラミツク
スの表面に、上記第１成分のセラミツクスの構成
元素である金属元素と非金属元素の混合粉体と、
上記第２成分の金属あるいは他のセラミツクスの
粉体とを、上記第１成分と第２成分の混合比が厚
さ方向に連続的に変化するように積層し、あるい
は上記第１成分と第２成分の混合比が所定厚さ毎
に段階的に変化するように積層した後、積層した
粉体に着火して合成反応をさせて形成しているの
で、別途熱エネルギーを要さず瞬時の合成反応で
広い面積に厚い傾斜機能材料層を簡便、安価かつ
短時間に形成できるうえ、原料粉体をある程度段
階分布させておいても合成反応によつて傾斜分布
が得られ、また、合成反応時の温度分分布から、
第１成分および第２成分の熱伝導率、熱膨張率、
ヤング率を用いて算出される残留応力が、傾斜機
能材料の使用条件下で生じる応力を相殺するよう
に上記第１成分と第２成分の混合比を設定するこ
ともでき、基材金属を常温のままでコーテイング
できて材料設計の幅が広がるなど多くの利点を有
し、傾斜機能材料の製造に顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
第１図は無次元厚さ０≦ｘ≦１を有する無限平
板の説明図、第２図はＡ、Ｂ成分の濃度分布を示
した模式的な説明図、第３図は分布形状パラメー
タｎ＝0.8、Ｌ＝0.1、Ａ＝Cu、Ｂ＝TiB2とした
場合の成分分布図、第４図は連続層中の各物性値
を示す線図、第５図は連続層中の温度Ｔ、応力
σ、比応力σ／σyの値を示す線図、第６図は本発
明の製造方法の一例を示す説明図、第７図は製造
された傾斜機能材料の断面図、第８図は原料粉末
の厚さ方向の混合比を示す図、第９図は製造され
た傾斜機能材料の成分分布を示す図、第１０図は
合成・成形直後の傾斜機能材料の温度分布図、第
１１図は製造後の傾斜機能材料の残留応力分布
図、第１２図は使用時の傾斜機能材料に生ずる応
力分布を示す図、第１３図〜第１６図はａに反応
前ｂに反応後の組成分布を示して表わした傾斜機
能材料の模式図、第１７図は本発明の製造方法の
特徴を示す図である。 １…銅合金、２…枠、３…圧粉体、４…着火コ
イル、５…コーテイング層。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 第１成分であるセラミツクスと第２成分であ
    る金属あるいは他のセラミツクスとの間に、第１
    成分と第２成分の成分比が連続的に変化する中間
    層を有する傾斜機能材料の製造方法であつて、 上記中間層は、上記第２成分である金属あるい
    は他のセラミツクスの表面に、上記第１成分のセ
    ラミツクスの構成元素である金属元素と非金属元
    素の混合粉体と、上記第２成分の金属あるいは他
    のセラミツクスの粉体とを、上記第１成分と第２
    成分の混合比が厚さ方向に連続的に変化するよう
    に積層し、あるいは上記第１成分と第２成分の混
    合比が所定厚さ毎に段階的に変化するように積層
    した後、積層した粉体に着火して合成反応をさせ
    て形成するこを特徴とする傾斜機能材料の製造方
    法。 ２ 上記特許請求の範囲第１項に記載の傾斜機能
    材料の製造方法において、上記中間層の第１成分
    と第２成分の混合比は、上記合成反応時の温度分
    布から、第１成分および第２成分の熱伝導率、熱
    膨張率、ヤング率を用いて算出される残留応力
    が、傾斜機能材料の使用条件下で生じる応力を相
    殺するように設定されていることを特徴とする傾
    斜機能材料の製造方法。
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