JPH0579655B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0579655B2 JPH0579655B2 JP61083709A JP8370986A JPH0579655B2 JP H0579655 B2 JPH0579655 B2 JP H0579655B2 JP 61083709 A JP61083709 A JP 61083709A JP 8370986 A JP8370986 A JP 8370986A JP H0579655 B2 JPH0579655 B2 JP H0579655B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonate
- reaction
- phenols
- alcohol
- produced
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
この発明は炭酸ジアルキルとフエノール類、例
えば炭酸ジメチルとフエノールとを反応せしめる
ことによりエーテル化合物、例えばメチルフエニ
ルエーテルなどを製造する方法に関するものであ
りメチルフエニルエーテル等のエーテル化合物は
溶剤、香料、駆虫剤等に使用され工業的に非常に
重要である。 （従来技術及びその問題点） 従来フエノール類のエーテル化合物はフエノー
ルのアルカリ塩をジメチル硫酸でメチル化する方
法が一般的であり、その他にも有機カルボン酸ア
ルカリ塩の存在下、アルコールとフエノールとを
加熱縮合する方法（特公昭46−11494号）、ジアル
キル炭酸エステルとフエノールのアルカリ塩とを
反応せしめる方法（特公昭47−19785号）等があ
るが前者は副生する無機酸に起因する装置材質の
問題、あるいは排水処理の問題等がある。又、後
者の２つは、反応物と等モルのアルカリ金属化合
物を必要とし、かつ好ましい反応温度が180℃〜
300℃と比較的高温で反応するため反応容器を加
圧設備にする必要がある等の問題がある。 （発明の目的） 従つて本発明の目的は前記従来技術の様な問題
をなくして有利にフエノール類のエーテル化合物
を製造することにある。 （発明の構成） 即ち、本発明は １ 炭酸ジアルキルとフエノール類とを反応せ
しめることによりエーテル化合物を製造するに際
し、触媒としてアルカリ水酸化物を使用する。２
炭酸ジアルキルとフエノール類とを反応させる
に際し生成するアルコールを連続的または断続的
に除去することを特徴とする、エーテル化合物の
製造方法である。 本発明で使用するアルカリ水酸化物は苛性ソー
ダー、苛性カリ等でありその量は触媒量でよいの
で例えば0.01mo／と極低濃度でも充分であ
り好ましくは0.01mo／〜1.0mo／の濃度
で実施する。 又、本発明で使用する炭酸ジアルキルは炭酸ジ
メチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピル、炭酸イソ
プロピル、炭酸ジブチル等の炭素数１ないし10の
ジアルキル炭酸エステルが好ましい。これ等の炭
酸ジアルキルは従来酸結合剤の存在下アルコール
類とホスゲンを反応させて製造されていたが、近
年毒性のあるホスゲンを用いない別の経路、すな
わち一酸化炭素と酸素及びアルコール類とを用い
触媒的に製造する方法が開発され極めて有利に入
手出来る様になつたことも本発明が有利に展開で
きる一因になつている。 フエノール類としてはフエノール、クレゾー
ル、ナフトール等、芳香族炭化水素の核水酸化物
が使用される。炭酸ジアルキルとフエノール類の
比率は任意に変えることが出来るが通常モル比が
１：１〜１：５で行なう。 本発明を実施するには炭酸ジアルキル、フエノ
ール類及びアルカリ水酸化物を加熱すればよい。
しかしながら本反応の反応機構はまず炭酸ジアル
キルとフエノール類のエステル交換により例えば
炭酸メチルフエニルの様なアルキルアリール炭酸
エステルが生成し、このアルキルアリール炭酸エ
ステルが脱炭酸されてエーテル化合物が生成する
ものと考えられる。従つて本発明では中間生成物
であるアルキルアリール炭酸エステルの生成がエ
ーテル化合物を得るための重要なポイントとな
る。一般的に炭酸ジアルキルとフエノール類のエ
ステル交換反応は平衡反応であり、反応をより進
行させる目的で生成物の一部、例えばアルコール
を連続的にあるいは断続的に除去する必要があ
る。 従つて、本発明では炭酸ジアルキル、フエノー
ル類及びアルカリ水酸化物の混合物を単に加熱す
るだけでなく生成するアルコールを連続的にある
いは断続的に除去することにより、より有利に効
率的にエーテル化合物を製造することが出来る。 生成するアルコールを除去する方法としては反
応混合物を沸点迄加熱し発生する蒸気を除去する
だけでもよいがより効率的には反応器に蒸留塔を
付帯させ蒸留塔塔頂部よりアルコールを留去する
方法が好ましい。 又、炭酸ジメチルとフエノールによりメチルフ
エニルエーテルを製造する場合の様に原料炭酸ジ
アルキルと生成するアルコールが共沸混合物を形
成する場合はヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン等の共沸剤を用い蒸留塔
塔頂部より共沸剤とアルコールの混合物として留
去することも可能である。 生成するアルーコールを蒸発により除去する場
合反応温度は仕込原料の種類及び組成や反応圧力
により変わるが通常100〜300℃、好ましくは130
〜250℃で実施する。 本発明では反応液を取り出した際に中間生成物
であるアルキルアリール炭酸エステル、及びアル
キルアリール炭酸エステルとフエノール類とのエ
ステル交換反応で生成する。例えば炭酸ジフエニ
ルの様な炭酸ジアリールも存在するが、反応の際
に除去したアルコールを反応液中に存在する炭酸
ジアリールに当モル以上添加するだけで容易にア
ルキルアリール炭酸エステル、又は原料炭酸ジア
ルキルにすることが出来るので、炭酸ジアルキル
から高選択的にエーテル化合物を製造することが
出来る。 以下に本発明の実施例を説明する。 （実施例） 実施例 １ オールダーシヨウ塔の塔底部にセツトされた
300mlの丸底フラスコに炭酸ジメチル0.5mo、
フエノール2.0mo、苛性ソーダー0.006mo、
ベンゼン40gを張り込み常圧下で加熱蒸留を行な
つた。塔頂部の温度が約60℃になる様、塔頂部よ
りメタノールとベンゼンを主体とする液を断続的
に留去しながら８時間反応蒸留を行なつた後、塔
頂部温度が92℃になる迄追い出し蒸留を行ない加
熱を停止した。この間の缶温度は155℃〜173℃で
あり、留出液及び缶残液の量とガスクロ分析によ
る組成から算出した炭酸ジメチルの反応率は86％
であり、選択率はメチルフエニルエーテル74.5
％、炭酸メチルフエニル15.9％、炭酸ジフエニル
9.5％であつた。 炭酸メチルフエニルと炭酸ジフエニルを原料又
は中間体と考えると実質的なメチルフエニルエー
テルの選択率は99.9％であつた。 実施例 ２ オールダーシヨウ塔の塔底部にセツトされた１
の丸底フラスコに炭酸ジメチル1.5mo、フエ
ノール6mo、苛性ソーダー0.067mo、ベンゼ
ン40gを張り込み常圧下で加熱蒸留を行なつた。
塔頂部の温度が約60℃になる様、塔頂部よりメタ
ノールとベンゼンを主体とする液を連続的に留去
した。留出液中のベンゼン量に相当する新しいベ
ンゼンを塔中段に逐次仕込んだ。加熱開始後、逐
次丸底フラスコ内の液をサンプリングしガスクロ
分析を行なつた。主要成分の分析結果を表−１に
示した。 尚％は重量基準を示す。
えば炭酸ジメチルとフエノールとを反応せしめる
ことによりエーテル化合物、例えばメチルフエニ
ルエーテルなどを製造する方法に関するものであ
りメチルフエニルエーテル等のエーテル化合物は
溶剤、香料、駆虫剤等に使用され工業的に非常に
重要である。 （従来技術及びその問題点） 従来フエノール類のエーテル化合物はフエノー
ルのアルカリ塩をジメチル硫酸でメチル化する方
法が一般的であり、その他にも有機カルボン酸ア
ルカリ塩の存在下、アルコールとフエノールとを
加熱縮合する方法（特公昭46−11494号）、ジアル
キル炭酸エステルとフエノールのアルカリ塩とを
反応せしめる方法（特公昭47−19785号）等があ
るが前者は副生する無機酸に起因する装置材質の
問題、あるいは排水処理の問題等がある。又、後
者の２つは、反応物と等モルのアルカリ金属化合
物を必要とし、かつ好ましい反応温度が180℃〜
300℃と比較的高温で反応するため反応容器を加
圧設備にする必要がある等の問題がある。 （発明の目的） 従つて本発明の目的は前記従来技術の様な問題
をなくして有利にフエノール類のエーテル化合物
を製造することにある。 （発明の構成） 即ち、本発明は １ 炭酸ジアルキルとフエノール類とを反応せ
しめることによりエーテル化合物を製造するに際
し、触媒としてアルカリ水酸化物を使用する。２
炭酸ジアルキルとフエノール類とを反応させる
に際し生成するアルコールを連続的または断続的
に除去することを特徴とする、エーテル化合物の
製造方法である。 本発明で使用するアルカリ水酸化物は苛性ソー
ダー、苛性カリ等でありその量は触媒量でよいの
で例えば0.01mo／と極低濃度でも充分であ
り好ましくは0.01mo／〜1.0mo／の濃度
で実施する。 又、本発明で使用する炭酸ジアルキルは炭酸ジ
メチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピル、炭酸イソ
プロピル、炭酸ジブチル等の炭素数１ないし10の
ジアルキル炭酸エステルが好ましい。これ等の炭
酸ジアルキルは従来酸結合剤の存在下アルコール
類とホスゲンを反応させて製造されていたが、近
年毒性のあるホスゲンを用いない別の経路、すな
わち一酸化炭素と酸素及びアルコール類とを用い
触媒的に製造する方法が開発され極めて有利に入
手出来る様になつたことも本発明が有利に展開で
きる一因になつている。 フエノール類としてはフエノール、クレゾー
ル、ナフトール等、芳香族炭化水素の核水酸化物
が使用される。炭酸ジアルキルとフエノール類の
比率は任意に変えることが出来るが通常モル比が
１：１〜１：５で行なう。 本発明を実施するには炭酸ジアルキル、フエノ
ール類及びアルカリ水酸化物を加熱すればよい。
しかしながら本反応の反応機構はまず炭酸ジアル
キルとフエノール類のエステル交換により例えば
炭酸メチルフエニルの様なアルキルアリール炭酸
エステルが生成し、このアルキルアリール炭酸エ
ステルが脱炭酸されてエーテル化合物が生成する
ものと考えられる。従つて本発明では中間生成物
であるアルキルアリール炭酸エステルの生成がエ
ーテル化合物を得るための重要なポイントとな
る。一般的に炭酸ジアルキルとフエノール類のエ
ステル交換反応は平衡反応であり、反応をより進
行させる目的で生成物の一部、例えばアルコール
を連続的にあるいは断続的に除去する必要があ
る。 従つて、本発明では炭酸ジアルキル、フエノー
ル類及びアルカリ水酸化物の混合物を単に加熱す
るだけでなく生成するアルコールを連続的にある
いは断続的に除去することにより、より有利に効
率的にエーテル化合物を製造することが出来る。 生成するアルコールを除去する方法としては反
応混合物を沸点迄加熱し発生する蒸気を除去する
だけでもよいがより効率的には反応器に蒸留塔を
付帯させ蒸留塔塔頂部よりアルコールを留去する
方法が好ましい。 又、炭酸ジメチルとフエノールによりメチルフ
エニルエーテルを製造する場合の様に原料炭酸ジ
アルキルと生成するアルコールが共沸混合物を形
成する場合はヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン等の共沸剤を用い蒸留塔
塔頂部より共沸剤とアルコールの混合物として留
去することも可能である。 生成するアルーコールを蒸発により除去する場
合反応温度は仕込原料の種類及び組成や反応圧力
により変わるが通常100〜300℃、好ましくは130
〜250℃で実施する。 本発明では反応液を取り出した際に中間生成物
であるアルキルアリール炭酸エステル、及びアル
キルアリール炭酸エステルとフエノール類とのエ
ステル交換反応で生成する。例えば炭酸ジフエニ
ルの様な炭酸ジアリールも存在するが、反応の際
に除去したアルコールを反応液中に存在する炭酸
ジアリールに当モル以上添加するだけで容易にア
ルキルアリール炭酸エステル、又は原料炭酸ジア
ルキルにすることが出来るので、炭酸ジアルキル
から高選択的にエーテル化合物を製造することが
出来る。 以下に本発明の実施例を説明する。 （実施例） 実施例 １ オールダーシヨウ塔の塔底部にセツトされた
300mlの丸底フラスコに炭酸ジメチル0.5mo、
フエノール2.0mo、苛性ソーダー0.006mo、
ベンゼン40gを張り込み常圧下で加熱蒸留を行な
つた。塔頂部の温度が約60℃になる様、塔頂部よ
りメタノールとベンゼンを主体とする液を断続的
に留去しながら８時間反応蒸留を行なつた後、塔
頂部温度が92℃になる迄追い出し蒸留を行ない加
熱を停止した。この間の缶温度は155℃〜173℃で
あり、留出液及び缶残液の量とガスクロ分析によ
る組成から算出した炭酸ジメチルの反応率は86％
であり、選択率はメチルフエニルエーテル74.5
％、炭酸メチルフエニル15.9％、炭酸ジフエニル
9.5％であつた。 炭酸メチルフエニルと炭酸ジフエニルを原料又
は中間体と考えると実質的なメチルフエニルエー
テルの選択率は99.9％であつた。 実施例 ２ オールダーシヨウ塔の塔底部にセツトされた１
の丸底フラスコに炭酸ジメチル1.5mo、フエ
ノール6mo、苛性ソーダー0.067mo、ベンゼ
ン40gを張り込み常圧下で加熱蒸留を行なつた。
塔頂部の温度が約60℃になる様、塔頂部よりメタ
ノールとベンゼンを主体とする液を連続的に留去
した。留出液中のベンゼン量に相当する新しいベ
ンゼンを塔中段に逐次仕込んだ。加熱開始後、逐
次丸底フラスコ内の液をサンプリングしガスクロ
分析を行なつた。主要成分の分析結果を表−１に
示した。 尚％は重量基準を示す。
【表】
実施例 ３
オールダーシヨウ塔の塔底部にセツトされた
300mlの丸底フラスコに炭酸ジメチル0.53mo、
Ｐ−クレゾール1.71mo，95％苛性ソーダー
0.94g、、ベンゼン40.5gを張り込み、常圧下で加
熱蒸留を行なつた。塔頂部の温度が約60℃となる
様に塔頂よりメタノールとベンゼンを主体とする
液を断続的に留去しながら3.5時間かけて反応蒸
留を行なつた後、塔頂部温度が92℃になるまで追
い出し蒸留を行ない加熱を停止した。この間の缶
温度は158℃〜200℃であり、留出液及び缶残液の
量とガスクロ分析による組成より算出した炭酸ジ
メチルの反応率は78.2％であり選択率はＰ−クレ
ゾールメチルエーテル87.3％、Ｐ−クレゾールメ
チル炭酸エステル7.0％、ジＰ−クレゾール炭酸
エステル5.3％であつた。Ｐ−クレゾールメチル
炭酸エステルとジＰ−クレゾール炭酸エステルを
原料又は中間体と考えると実質的なＰ−クレゾー
ルメチルエーテルの選択は99.5％であつた。 比較例 コンデンサーがセツトされた１の丸底フラス
コに炭酸ジメチル1.5mol、フエノール6mol、苛
性ソーダー0.067molを仕込み、液が沸騰する温
度で加熱を行なつた。８時間の沸騰温度は143℃
であり、丸底フラスコ内の液をサンプリングし、
ガスクロ分析を行つた結果、炭酸ジメチル18.1重
量パーセント、メタノール0.2重量パーセント、
炭酸メチルフエニル1.0重量パーセント、メチル
フエニルエーテル0.3重量パーセントであつた。 （発明の効果） 本発明は、 (1) 炭酸ジアルキルとフエノール類とを反応せし
めることによりエーテル化合物を製造するに際
し、触媒としてアルカリ水酸化物を使用し (2) 生成するアルコールを連続的、または断続的
に除去することにより比較的低温下で高選択的
に副生成物の処理等の問題を解消してエーテル
化合物が得られることに特徴がある。 本発明のエーテル化合物は溶剤、香料や駆虫剤
などの原料として大変有用である。
300mlの丸底フラスコに炭酸ジメチル0.53mo、
Ｐ−クレゾール1.71mo，95％苛性ソーダー
0.94g、、ベンゼン40.5gを張り込み、常圧下で加
熱蒸留を行なつた。塔頂部の温度が約60℃となる
様に塔頂よりメタノールとベンゼンを主体とする
液を断続的に留去しながら3.5時間かけて反応蒸
留を行なつた後、塔頂部温度が92℃になるまで追
い出し蒸留を行ない加熱を停止した。この間の缶
温度は158℃〜200℃であり、留出液及び缶残液の
量とガスクロ分析による組成より算出した炭酸ジ
メチルの反応率は78.2％であり選択率はＰ−クレ
ゾールメチルエーテル87.3％、Ｐ−クレゾールメ
チル炭酸エステル7.0％、ジＰ−クレゾール炭酸
エステル5.3％であつた。Ｐ−クレゾールメチル
炭酸エステルとジＰ−クレゾール炭酸エステルを
原料又は中間体と考えると実質的なＰ−クレゾー
ルメチルエーテルの選択は99.5％であつた。 比較例 コンデンサーがセツトされた１の丸底フラス
コに炭酸ジメチル1.5mol、フエノール6mol、苛
性ソーダー0.067molを仕込み、液が沸騰する温
度で加熱を行なつた。８時間の沸騰温度は143℃
であり、丸底フラスコ内の液をサンプリングし、
ガスクロ分析を行つた結果、炭酸ジメチル18.1重
量パーセント、メタノール0.2重量パーセント、
炭酸メチルフエニル1.0重量パーセント、メチル
フエニルエーテル0.3重量パーセントであつた。 （発明の効果） 本発明は、 (1) 炭酸ジアルキルとフエノール類とを反応せし
めることによりエーテル化合物を製造するに際
し、触媒としてアルカリ水酸化物を使用し (2) 生成するアルコールを連続的、または断続的
に除去することにより比較的低温下で高選択的
に副生成物の処理等の問題を解消してエーテル
化合物が得られることに特徴がある。 本発明のエーテル化合物は溶剤、香料や駆虫剤
などの原料として大変有用である。
Claims (1)
- １ 炭酸ジアルキルとフエノール類とを常圧下で
反応せしめることによりエーテル化合物を製造す
るに際し触媒としてアルカリ水酸化物を濃度
0.01mol／〜1.0mol／で使用し且つ生成する
アルコールを連続的又は断続的に除去することを
特徴とするエーテル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61083709A JPS62246533A (ja) | 1986-04-11 | 1986-04-11 | エ−テル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61083709A JPS62246533A (ja) | 1986-04-11 | 1986-04-11 | エ−テル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62246533A JPS62246533A (ja) | 1987-10-27 |
| JPH0579655B2 true JPH0579655B2 (ja) | 1993-11-04 |
Family
ID=13810024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61083709A Granted JPS62246533A (ja) | 1986-04-11 | 1986-04-11 | エ−テル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62246533A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2789693B2 (ja) * | 1989-07-20 | 1998-08-20 | 三井化学株式会社 | β―ヒドロキシアルキルアリールエーテル類の製造方法 |
| US5210322A (en) * | 1990-09-20 | 1993-05-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for the preparation of ethers |
| FR2821352B1 (fr) | 2001-02-23 | 2003-04-25 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese de mono-ethers d'aryle et d'alkyle |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4192949A (en) * | 1977-06-28 | 1980-03-11 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of aralkyl phenyl ethers and alkyl phenyl ethers |
-
1986
- 1986-04-11 JP JP61083709A patent/JPS62246533A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62246533A (ja) | 1987-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5387401B2 (ja) | ２−メチル−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）プロパナールの品質保持方法、及びその製造方法 | |
| JP4048076B2 (ja) | ミカエル型付加物の分解方法 | |
| JPH0768168B2 (ja) | アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 | |
| JPH0579655B2 (ja) | ||
| JPS5879941A (ja) | メチルフェノ−ルの調製方法 | |
| WO2004099110A1 (ja) | １,３−プロパンジオールの製造方法 | |
| EP0669312B1 (en) | Method of preparing a vinyl compound with hydroxy group | |
| JPS6023345A (ja) | グリオキシル酸エステルの製法 | |
| US4694110A (en) | Process for production of m-phenoxybenzyl alcohol | |
| FR2533555A1 (fr) | Decomposition de polycarbonates pour la formation d'alcools a insaturation terminale | |
| Gong et al. | Regioselective substitution of phenols with trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal | |
| JP4102188B2 (ja) | フルオロメチルヘキサフルオロイソプロピルエーテルの製造方法 | |
| US4374264A (en) | Process for the preparation of γ-unsaturated carboxylates | |
| US3536767A (en) | Manufacture of pyrocatechol | |
| US3819719A (en) | Production of alkoxy phenolic compounds | |
| JP2861983B2 (ja) | アクリル酸エステルのミカエル付加物の分解方法 | |
| EP1028952B1 (en) | Vinyl ether derivatives | |
| JP4182300B2 (ja) | ２−フルオロシクロプロパンカルボン酸のシス／トランス異性体混合物の分離方法 | |
| USRE29200E (en) | Production of alkoxy phenolic compounds | |
| JP2756373B2 (ja) | １，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロペンの製造方法 | |
| US4207262A (en) | Chemical process for reducing the cyclohexanone content of crude aniline | |
| SU138612A1 (ru) | Способ получени 6-метил-гентадиен-3,5-она-2 | |
| GB1568440A (en) | Method for processing a tar containing benzyl benzoate | |
| US4562266A (en) | Process for the preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol | |
| SU1375121A3 (ru) | Способ получени 2-(4-трет.бутилфенокси)циклогексанола |