JPH057970B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 この発明は柑橘類に由来する固形廃棄物を処理
して有用な製品及び柑橘果皮の溶剤抽出物を含ん
で成る薬剤を得ることに向けられる。 近年、オレンジジユース、オレンジ濃縮物及び
オレンジセクシヨンのごとき柑橘類製品の製造に
関し遭遇する大問題の１つはオレンジ果皮、断片
及びパルプを含む種々の廃棄物の処理にあつた。
長年の間、これらはほとんど実際的価値がないと
考えられ、従つてなんら処理されることなく単に
廃棄されていた。 しかしながら近年、これらの廃棄物のあるもの
（例えば果皮）をさらに処理することにより、卓
越したそして栄養価の高い牛の飼料を製造するこ
とができることが見出された。不都合なことに、
これらの処理廃棄物を利用することにより、廃棄
物処理の問題は部分的に軽減されたが、廃棄物を
処理して牛の飼料を製造することは、所望な程度
には経済的に魅力的ではなかつた。 従つて最近、これらの廃棄物を処理し、ヒト及
び動物による消費に適する製品を製造するための
努力がはらわれてきた。さらに、これらの材料を
処理することによつて、この中に含まれている原
料を十分有利に利用する広範囲の製品を得ること
が望ましい。 不都合なことに、このような目的に合致するよ
うに廃棄物を処理することは容易ではない。例え
ば、米国特許第2215944号明細書には、オレンジ
の果皮を石灰で処理し、牛の飼料としての使用に
適する製品を得る方法が開示されている。しかし
ながら、石灰の使用によつて苦味のある製品が得
られるので、この方法は有利ではない。さらに、
果皮に存在するペクチンは石灰による処理の過程
で破壊又は分解され、従つてヒト及び動物による
利用の観点から有用な果皮中成分の１つが失われ
る。しかしながら、果皮は非常に粘着性であるた
め、石灰又は関連物質（例えばマグネシウム又は
アルミニウム含有化合物）を使用しないで処理す
ることは困難である。さらに、果皮の細胞構造は
石灰のごとき物質との接触により常に変質しやす
いために、処理後の果皮の乾燥も困難である。 さらに、果皮は、最終製品のカロリー含量を少
なくするために果皮から除去することが望ましい
種々の糖類を実質的な量含有している。糖類は非
常に吸湿性であり、もし有意量存在すれば、処理
後の果皮の乾燥がさらに困難となる傾向がある。
果皮はさらに、果皮の香り及び／又は風味の成分
である有意量の精油（すなわち、天然揮発性油
類）を含有している。精油は苦味又は不快味を供
するため果皮から除去するのが好ましい。 石灰処理法に代る方法として、廃果皮は糖類及
び不快味物質の一部を除去するために水洗されて
いた。しかしながら、このような水洗によつて、
存在する精油の多くを除去することはできない。
製品中にはカロチノイド色素も含まれており、そ
して短時間後酸化されて不快な「干し草様」臭気
が発生する。水洗製品においてはさらに、圧縮し
て過剰の水を除去するのが困難である。従つて、
最終製品は一般に不合理に多くの水を含有してお
り（例えば85重量％又はそれより多く）、製品の
乾燥に多くの費用を必要とする傾向がある。さら
に洗浄水という形で追加の廃棄物が生成し、この
ものは、糖類及び果皮から抽出されたその他の果
皮由来成分を含有しているため処理が困難であ
る。 このため、オレンジの加工から出る廃棄物を処
理して種々の有用な製品及びヒト及び動物による
利用に適する製品を製造するための改良法を提供
することが望まれる。さらに、オレンジ加工工業
において常用されている方法よりも経済的に魅力
的でありそして効率的な方法を提供することが望
まれる。 さらに、近年、ある種の果皮成分（例えばペク
チン）は、血清コレステロールを制御するのに有
利に使用することができる性質を有することが見
出された。このような利点は近年の文献、例えば
The Tampa Tribune Times，1978年４月30日，
３−Ｅ頁；Food Product Development，1978
年４月，81〜88頁；Sarasota Herald−
Tribune，1977年８月６日，９−Ｃ頁；
Bradenton Herald，1978年７月19日，６−Ｃ
頁；St.Petersburg Times，1977年10月16日，22
−Ｂ頁；The Tampa Tribune，1977年８月６
日，７−Ｂ頁；The Chemurgic Digest，1944年
５月15日，119〜121頁に報告されている。 ペクチンはさらに、その種々の治療効果の観点
から特許文献に開示されている。例えば、米国特
許第2139139号、同第2145016号、同第2294016号、
同第2333950号、同第2481804号、同第2481805号、
同第2865757号、同第3190756号、及び同第
3306819号明細書に開示されている。 〔発明の詳細な記載〕 この発明の方法を図面と関連させて説明する。
この発明においては通常柑橘果が使用され、これ
にはオレンジ、グレープフルーツ、レモン、ライ
ム、及びタンジエリンが含まれる。しかし説明の
便宜上オレンジの果皮について検討する。この発
明の方法に従えば、オレンジジユースを製造する
ためのオレンジの加工のごとき常用の工程からで
る廃棄物から成る廃オレンジ果皮が使用される。
果皮はハンマーミルのごとき適当な破砕機２に供
給し、そしてここで粗砕する。果皮は、それが実
質上解体される程度に破砕する。 次に、破砕されたオレンジ果皮は、好ましくは
蒸気漂白領域４を通過せしめ、ここで複数分間蒸
気と接触せしめ、続いてスクリユー仕上機６で押
出、処理される。果皮は、蒸気漂白領域において
５〜15分間蒸気と接触せしめ、これにより果皮は
軟化し、そしてスクリユー仕上機内での押出処理
になじみやすくなる。スクリユー仕上機により、
廃果皮に含まれている種子、果柄、又は葉が除去
され、そして果皮はさらに細く破砕される。当然
のことながら、果皮を細かく破砕すればするほど
溶剤抽出工程が効率的になる。 上記のごとく、蒸気漂白段階と押出処理段階を
組合わせることは必須ではないが、オレンジ果皮
を処理する工程にとつて適切である。都合の良い
ことに、これらの段階は、果皮をして種々のタイ
プの水性又は非水液（例えば、水、低級アルコー
ル、低級ケトン等）による抽出を受けやすくする
ので、種々のタイプの柑橘果皮（例えば、グレー
プフルーツ果皮、レモン果皮、ライム果皮等）の
抽出処理を強化する。 スクリユー仕上機の使用はこの発明の実施に当
つて必須ではなく、ミル２からの破砕果皮を直接
混合領域８に通すこともできる。 次に、果皮は混合領域８に導き、ここで後で詳
述する非水溶剤のごとき適当な液と混合し、又は
溶剤抽出段階からの抽出液１０の一部と混合し、
これによりスラリーが生成する。スラリー化した
果皮押出物１２は抽出領域１４において溶剤抽出
する。ここで果皮押出物は所望の程度に抽出を行
うのに十分な量の非水溶剤１６と接触する。 この発明の方法に使用するのに適当であるため
には、非水溶剤は水混和性でなければならない。
糖も溶剤水溶液に溶解しなければならない。水溶
液から溶剤を容易に回収することができるため
に、溶剤は比較的低沸点であることが好ましい。
溶剤の回収をさらに容易にするためには、溶剤は
水と共沸混合物を形成しないものであることが好
ましい。この発明における使用に適する非水溶剤
には、メタノール、エタノール、プロパノール、
又はイソプロパノール等のごとき低級アルコー
ル；ジメチルケトン、メチルエチルケトンのごと
き低級ケトン；並びにエチレングリコールのモノ
アルキルエーテル及びジアルキルエーテル、又は
これらのエステル例えばアセチルエステルが含ま
れる。メタノールは水と共沸混合物を形成せず且
つ比較的低沸点を有するため好ましい溶剤であ
る。メタノールは又、果皮に存在する場合がある
油溶性殺虫剤を溶解する点でも有利である。上記
の適当な溶剤はこれがすべてではなく、当業者で
あれば容易にこの発明における使用に適する非水
溶剤を決定することができる。 押出処理された果皮は抽出領域１４において、
任意の方法により、そして果皮から所望の成分の
すべてを抽出するのに適する十分な時間非水溶剤
と接触せしめる。 向流抽出領域１４に供給する非水溶剤１６は、
好ましくは実質上希釈されない（すなわち、実質
上非水であり又は純度において市販銘柄のもので
ある）ことに注意する必要がある。溶剤は外部供
給源から導入してもよく、又、後で詳述するよう
に、次の処理段階から再循環される溶剤区分であ
つてもよい。溶剤は、抽出工程の効率に悪影響を
与えることなく少量（例えば、溶液の合計重量に
対して約15重量％より少ない量）の水で希釈する
ことができる。 向流抽出領域の最終段階においてスラリー状果
皮が溶剤１６と接触する際に、果皮に存在する精
油及び油溶成分（例えばカロチン、クロロフイ
ル、フラバノン等）がそれから抽出される。水
は、溶剤が抽出領域において次々と段階を通過す
る間に果皮から徐々に除去される。抽出液の水含
量が増加するに従つて果皮中に存在する水溶性成
分（例えば種々の糖類、クエン酸、若干の塩類）
も除去される。強い香気を有する精油を果皮から
除去することにより、処理果皮から、強いオレン
ジ臭の存在によつて妨害されることなく広範囲の
用途に使用することができる製品の製造が可能に
なる。 抽出領域１４から出る溶剤抽出された果皮２０
は、糖をほとんど含有せず、精油も少なく（乾燥
固形物に対して約0.005重量％より少ない）、そし
て実質上プロトペクチン（すなわちセルロース及
びペクチン）から成つている。最初に存在した糖
の濃度は乾燥固形物の重量に対して約５重量％未
満に減少する。果皮に存在するペクチンは抽出工
程によつて実質上影響されず、処理し、乾燥した
果皮は通常約30重量％以上のペクチンを含有す
る。抽出工程によつて果皮の保水容量が害されな
い点が重要である。 次に、溶剤抽出された果皮２０は、適当な手段
により、例えば過熱溶剤蒸気と接触せしめて残留
している溶剤と水分を除去することにより乾燥す
る。溶剤及び／又は水分の実質上完全な除去を保
証するために、真空中で果皮を追加の乾燥を行
う。次に乾燥し、溶剤を除去された果皮製品は、
粉砕領域２４において、ハンマーミルのごとき適
当な手段により、後に例示するようなその意図さ
れた用途に適する大きさまで粉砕する。例えば、
化工された果皮は、超微粉砕機を使用して、80メ
ツシユの篩を通過するのに十分な程度まで粉砕す
るのが有利であり、微粉砕された果皮は貯蔵又は
鉛積のために袋詰にする。 この発明の溶剤抽出果皮製品は都合のよいこと
には糖をほとんど含まず、精油、脂質、脂肪及び
カロチノイド色素等のエーテル抽出される物質の
量が少なく、そして実質上プロトペクチン（セル
ロースとペクチンから成る）から成る。果皮中に
存在するエーテル抽出物の量はAOAC法No.7.056
（直接法）又はNo.7.057（非直接法）により測定さ
れる。さらに詳しくは、果皮製品は約５重量％未
満の糖及び約0.6重量％未満のエーテル抽出され
得る固形物を含む。果皮製品中の精油（エーテル
抽出されうる物質の１つである）含有量は約0.01
重量％未満であるのが好ましく、約0.005重量％
未満であることが最も好ましい。果皮中に存在す
るペクチンは抽出工程により実質上影響を受け
ず、その結果、米国、ミネソタ55427，ミネオポ
リス（Minneopolis），プリモスAve9000，メダ
リオン・ラボラトリーズ（Medallion
Laboratories）により測定されたように、果皮は
一般に約30重量％以上のペクチン、そして好まし
くは33重量％以上のペクチンを含有する。 この発明の方法によれば、血清コレステロール
のレベルが不当に高い患者に経口投与した場合に
血清コレステロールを減少せしめてそして／又は
制御する作用を有する溶剤抽出柑橘果皮が製造さ
れる。患者の血清コレステロールの意図された減
少及び／又は制御を達成するためには、各患者に
必要な量は大幅に変化するとしても、この発明の
果皮製品の形でのペクチンを毎日約15ｇ以下の量
投与する必要がある。 この発明の果皮製品は、種々の手段により、例
えば不活性希釈剤もしくは食用担体と共に、ハー
ドカプセルもしくはソフトカプセルに詰めた形
で、錠剤に圧縮して、又は粒子の形で種々の食品
に直接混合することにより、経口的に投与するこ
とができる。カプセル及び錠剤には一般に約0.5
ｇを含有せしめる。 固執する意図はないが、ペクチンはそれのみで
投与されるのではなく、やはり果皮中に含有され
ている有意量の繊維と共に投与されるので、この
発明のペクチン含有果皮製品は、最小の副作用を
伴うのみで投与することができると信じられる。
繊維の存在により、ペクチンの存在に対する身体
の耐性が強化され、腸の不調等の発生率が低下す
ると信じられる。 抽出領域から取り出される抽出液２６は若干の
オレンジ果皮由来化合物を含有しており、この化
合物は結局抽出液から分離され、追加の有用製品
が得られる。抽出液の大部分は非水溶剤から成る
（例えば60〜65重量％）。存在する他の成分には、
精油（この中でｄ−リモネンが圧到的である）の
ごときアルコール可溶性成分、ヘスペリジンのご
ときビオフラバノイド、カロチノイド色素、及び
クロロフイルが含まれる。 抽出物から精油及び他のアルコール可溶性成分
を分離するために、抽出物を分離領域２８に供給
し、ここで外部から供給される水３０又は再循環
される脱溶剤抽出液３２により実質上希釈する。
適当な希釈により（クロロフイル及びカロチノイ
ド色素と共に）存在するアルコール可溶性精油は
不溶性となり、その結果乳濁液が生成する。精油
は凝集せしめ、遠心分離のごとき適当な手段によ
り、分離された高着色生成物３４として抽出液か
ら容易に除去することができ、この高着色生成物
３４は又クロロフイル及びカロチノイド色素を含
有する。次に、所望であれば、蒸留により精油か
らクロロフイル及びカロチノイド色素を除去する
ことができる。 通常、可溶性油の適切な分離を行うために抽出
物に添加する必要がある水性希釈剤の量は、抽出
液に対して約15重量％以上、最も好ましくは約20
重量％である。しかしながら、水溶液により抽出
液を過剰に希釈することなく精油の適切な分離を
保証するのに十分な希釈剤のみを加える必要があ
る。過剰量の希釈剤を加えた場合、これによつて
抽出物からの油の分離が悪影響を受けることはな
いが、分離領域２８の下流の各分離装置に不必要
な負荷をかける結果になる。 抽出液を水性希釈液により希釈することによつ
てアルコール可溶性精油が容易に不溶性になると
いうことは全く驚くべきことである。一般に、分
別蒸留のごとき手段によつてこのような溶液から
精油を分離することは、溶液が共沸性を有するた
めに非常に困難である。しかしながら、抽出液を
水性希釈剤によつて希釈することにより溶液中の
精油が該溶液から遊離し、その後これを遠心分離
のごとき適当な手段により分離することができる
ことが見出された。 次に、抽出液中に残存する溶剤を、ストリツピ
ング領域３６において、水蒸気蒸留のごとき適当
な手段によつて取り出す。抽出液から回収された
溶剤３８は、別途廃棄果皮を処理するために抽出
領域１４に再循環することができる。 抽出液から非水溶剤を除去した後、抽出液中の
溶剤濃度の低下により残留しているオレンジ果皮
由来ビオフラバノイドは不溶性となり、溶液から
沈澱する。従つて、ビオフラバノイドは、過領
域４０における過により分離生成物４２として
容易に回収することができる。 溶剤を除去しそして過した抽出液４４の一部
は、前記の水性希釈剤３２として遠心分離領域２
８に再循環することができる。しかしながら、抽
出液の残部は、さらに処理して精製糖シロツプ製
品とすることができる。 特に、抽出液の残部はイオン交換領域４６を通
して、残留している不純物を除去することができ
る。好ましくは、抽出液は、強酸性イオン交換樹
脂、弱塩基性イオン交換樹脂、及び弱酸性イオン
交換樹脂を次々と通す。そして、抽出液は活性炭
床（図示していない）を通してさらに純化するこ
とができる。この純化処理の結果として、基本的
にシユークロース、グルコース、レブロース及び
痕跡量の不純物の水溶液から成る糖シロツプの形
の抽出物４８が製造される。 かくして、この発明の方法により、多くの用途
を有する種々の製品を製造することができる。処
理された果皮は実質的な水保留性を有し、医薬
（前述）、増粘剤、乳化剤、又は安定剤として使用
することができる。例えば、微粉状の果皮製品
は、掘削泥水の粘度増強剤として、糖の製造にお
いて曇り溶液から固形分を除去する場合の凝固剤
等として使用することができる。微粉状の果皮製
品は、パン、ドフナツト、ケーキ及びクツキーの
ごとき焼製品の鮮度及び水分を保持するために使
用することができる。処理された果皮は、糸状菌
の発生を阻害することにより腐敗を抑制する。一
般に、所望の結果を得るのには焼製品の重量に対
して約１〜３重量％の範囲の量で十分である。糖
シロツプ製品は、果実ジユース、焼製品等のごと
き適当な食料品の全く天然の甘味料として使用す
ることができる。 例 １ 640ポンドのオレンジ果皮を、ハンマーミルに
より最高粒子サイズが約２cm×２cm×３mmとなる
ように破砕する。次に、破砕した果皮を溶剤抽出
槽に仕込み、ここで約95〜99重量％のメタノール
を含む水性抽出溶液と接触せしめる。抽出溶液
を、破砕したオレンジ果皮の間を約15分間循環せ
しめ、この後果皮を約1250〜1300ポンドのメタノ
ール含有溶液と接触せしめる。15分間の抽出時間
の終点において抽出溶液は約67〜72重量％のメタ
ノールを含有する。 上記の操作を、1250〜1300ポンドの新鮮なメタ
ノールを使用して繰り返し、89〜92％メタノール
の抽出溶液を得る。1250〜1300ポンドの新鮮なメ
タノールを使用して上記の操作を再度繰り返し、
96〜98％メタノールの抽出液を得る。抽出槽から
オレンジ果皮を取り出し、自然排水し、そして蒸
気管乾燥機により乾燥してオレンジ果皮粉末を得
る。オレンジ果皮粉末製品は、淡黄褐色を有し、
粉末１ｇ当り10.6ｇの水を保持する能力を有する
微粉砕オレンジ果皮約96ポンドから成る。オレン
ジ果皮粉末製品の主要な成分の代表的な分析値
（乾物基準）を次の第１表に示す。 【表】 次に、オレンジ果皮の抽出に使用した1250〜
1300ポンドの溶液（すなわち抽出液）を十分に溶
剤除去を行つた抽出液と混合することにより、こ
の混合物に曇りが生ずる。このことは存在する精
油が溶液から遊離したこと、及び乳濁液が生成し
たことを示している。この混合物を遠心分離し、
抽出液から油状区分を分離する。この油状区分を
絶対５mmHgの真空下で蒸留し、無色透明で快い
香を有する柑橘油、及びカロチノイド色素とクロ
ロフイルとを含む固形残渣を得る。 蒸気ストリツピングにより、希釈された抽出液
の残部からメタノールを分離する。冷却し、溶剤
を除去した抽出液を過することにより、メタノ
ールの除去により不溶性となつた粗ヘスペリジン
を回収する。 溶剤を除去した抽出液を、強酸性イオン交換樹
脂IR120〔ローム・アンド・ハース（Rohm and
Hass）製〕を収容したイオン交換カラム、弱塩
基性イオン交換樹脂Ａ−37〔ダイアモンド・アル
カリ（Diamond Alkali）社製〕を収容したイオ
ン交換カラム、弱酸性イオン交換樹脂IR84（ロー
ム・アンド・ハース製）を収容したイオン交換カ
ラム、及び活性炭床を順次通過せしめる。こうし
て得られた液の濃度をブリツクス65に調整し糖シ
ロツプを得る。 例 ２ 一定量のオレンジ果皮をドラムに集め、軟化す
るまで約10分間蒸気と接触せしめる。次に、軟化
した果皮を0.040インチ篩を装着したスクリユー
仕上機を通す。そして、押出し処理された果皮を
パルプ化しピユーレーを形成する。このピユーレ
ーの8.8ポンドを交流抽出にかけ、そして抽出処
理された果皮は乾燥し、1.23ポンドの乾燥固形物
から成る果皮製品を得る。抽出液は例１に記載し
た方法と同様にして処理し、これから精油及びビ
オフラバノイドを回収し、さらに糖シロツプ製品
を得る。 例 ３ 例１の方法に従つて用意した原料果皮を、10ポ
ンド／分の速度で交流溶剤抽出領域に供給するこ
とにより、交流溶剤抽出にかける。実質上希釈さ
れていないメタノール（95％以上）を15ポンド／
分の速度で抽出領域に供給する。抽出されたオレ
ンジ果皮は4.5ポンド／分（圧縮重量）の速度で
抽出領域から取り出し、スペントメタノールは
20.5ポンド／分の速度で抽出領域から取り出す。
これらの流れのそれぞれの組成は次の通りであ
る。 【表】 抽出後のオレンジ果皮を例１に記載した方法と
同様にして処理し、第１表に示した組成に対応す
る組成を有するオレンジ果皮粉末を得る。

【図面の簡単な説明】

図は、柑橘果由来廃棄物を処理して種々の製品
を製造するためのこの発明の方法を概略示したも
のである。 図において、２はミル、４は漂白領域、６はス
クリユー仕上機、８は混合領域、１４は抽出領
域、２２は乾燥領域、２４は粉砕領域、２８は分
離領域、３６はストリツピング領域、４０は過
領域、そして４６はイオン交換領域を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 低級アルコール、低級ケトン、並びにエチレ
   ングリコールのモノアルキルエステル及びジアル
   キルエステルから成る群から選ばれた水混和性非
   水溶液を含んでなる溶液を溶剤抽出領域に供給
   し、柑橘果皮中に存在する実質上すべての糖、精
   油及びビオフラバノイドを含む水性抽出液を得る
   のに十分な時間該果皮を該溶液と接触せしめるよ
   うに該果皮を該溶液により向流溶剤抽出し、該溶
   液から溶剤抽出された果皮を分離し、そして溶剤
   抽出された該果皮を乾燥してセルロース及びペク
   チン含量の多い固体製品を得ることを特徴とする
   柑橘果皮から有用な製品を回収する方法。 ２ 水混和性非水溶剤がメタノールである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水混和性非水溶剤を含んで成る溶液が、溶液
   の重量に対して約15重量％未満の水を含む特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 柑橘果がオレンジ、グレープフルーツ、レモ
   ン、ライム及びタンジエリンから成る群から選ば
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記の果皮がオレンジ果皮を含む特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６ 低級アルコール、低級ケトン、並びにエチレ
   ングリコールのモノアルキルエステル及びジアル
   キルエステルから成る群から選ばれた水混和性非
   水溶剤を含んでなる溶液を溶剤抽出領域に供給
   し、柑橘果皮中に存在する実質上すべての糖、精
   油及びビオフラバノイドを含む水性抽出液を得る
   のに十分な時間該果皮を該溶液と接触せしめるよ
   うに該果皮を該溶液により向流溶剤抽出し、該溶
   液から溶剤抽出された果皮を分離し、そして溶剤
   抽出された該果皮を乾燥することにより製造され
   るセルロース及びペクチン含量の多い果皮固体製
   品。