JPH0580246B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、レーザーを用いた炭素13の濃縮法に
関し、詳しくは赤外光子解離を用いたレーザー同
位体分離による炭素13の濃縮法に関する。

（従来の技術） 天然に存在する炭素は、質量数12と13の同位体
からなり、前者が98.9％、後者が1.1％を占める。
従来の炭素13の濃縮法はCOの低温蒸留に基づい
ているが、有毒ガスを大量に使用する点、装置が
大型となる点が欠点であり、製造コストも高い。
レーザーを用いて、安全かつ小規模で安価に炭素
13が濃縮されればその意義は大きい。

これまでに行われているレーザーを用いた炭素
13の濃縮法について述べれば、CF₃X（ここでＸ
はCl、BrあるいはＩ）、CF₂HCl等を作業物質と
して炭酸ガスレーザーで照射し、CF₃Xの赤外多
光子分解ではC₂F₆が、CF₂HClの赤外多光子分解
ではC₂F₄が最終生成物となり、この中に炭素13
が濃縮される。この方法では、実用的に意味のあ
る収量を目指す限り、炭素13の濃縮は80％程度に
すぎず、COの低温蒸留による従来の濃縮法に及
ばない、また、特開昭60−132629号に記載された
方法では、C₂F₆をBr₂の存在のもとで、適切な波
長及びフルーエンスの炭酸ガスレーザーのパルス
光を照射すると、光分解並びに反応の結果、
CF₃Brが生成し、この中に炭素13が20〜30％にま
で濃縮される。続いて生成物CF₃Brを分離し、こ
のCF₃Brを再び適切な条件下で炭酸ガスレーザー
のパルス光を照射し、赤外多光子分解を誘起させ
る。二段階目の赤外多光子分解の生成物はC₂F₆
であるが、この中に炭素13が90％まで濃縮されて
いる。

（発明が解決しようとする課題） これら従来の研究によつて得られた知見から、
本発明者等は、多段階のレーザー照者により、炭
素13を高濃縮する方法につき検討を行つた。すな
わち、１段階のレーザー照射では濃縮の程度に限
界があるので、多段階にレーザー照射を行い、
徐々に炭素13の濃度を高めようとするものであ
る。この場合、実用化の点から見て重要なこと
は、作業物質が赤外多光子分解を起こしやすいこ
と、容易に大量かつ安価で入手できること、一段
階目の赤外多光子分解の生成物が直接二段階目の
分解に利用できるものであること、濃縮過程で得
られる物質が再利用できること等である。

（課題を解決するための手段） 本発明は、多段階のレーザー照射による炭素13
の濃縮法に係り、出発物質としてCHClF₂とBr₂
の混合気体を用い、これに炭酸ガスレーザーを照
射することにより、炭素13の濃縮されたCBr₂F₂
を得て、このCBr₂F₂を再度炭酸ガスレーザーで
照射し、炭素13を濃縮することを特徴とするもの
である。

さらに、CHClF₂とBr₂の混合気体を炭酸ガス
レーザーで照射してCBr₂F₂を得、このCBr₂F₂に
O₂を加えて再度炭酸ガスレーザーで照射して炭
素13を濃縮することができる。

（作用） 本発明の反応過程を第１図に模式的に示す。

天然のCHClF₂にCO₂TEAレーザーのパルス光
を照射すると、赤外多光子分解を起こし、生成物
としてC₂F₂とHClが得られる。ただし、分解を誘
起するには、レーザー光をレンズで多少集光して
照射する必要がある。レーザー光の波数を1030〜
1050cm^-1付近に、またそのフルーエンス10Jcm^-2
以下に設定すると、生成物C₂F₄中に¹³Cが濃縮さ
れる。この結果は以下の反応機構により説明され
る。

CHClF₂＋nhν→CF₂＋HCl (1) CF₂＋CF₂→C₂F₄ (2) 反応(1)はCHClF₂が赤外レーザーの光子を多数
吸収して分解する過程を表す。上述の如き照射条
件では、¹³Cを含む分子が選択的に分解し、多量の
¹³Cを含むCF₂ラジカルが生成する。この様なラ
ジカルの結合反応(2)によつて¹³Cが高濃縮されて
いるC₂F₄が生成する。

反応系にBr₂が十分な量存在すると、以下の反
応が起こる。

CF₂＋Br₂→CBrF₂＋Br (3) CBrF₂＋Br₂→CBr₂F₂＋Br (4) CBrF₂＋CBrF₂→C₂Br₂F₄ (5) Br＋Br→Br₂ (6) すなわち多量の¹³Cを含むCF₂ラジカルは反応
(3)によつてCBrF₂ラジカルに変化し、反応(2)は完
全に妨げられる。続く反応(4)および(5)の結果、最
終生成物としてCBr₂F₂およびC₂Br₂F₄が得られ
るが、両者の相対比は、レーザーの照射条件なら
びにBr₂の添加量に依存して変化する。しかし
CBr₂F₂の生成量が圧倒的に多い。生成物CBr₂F₂
中に¹³Cが高濃縮される。

天然のCHClF₂とBr₂の混合気体の¹³C選択的な
赤外多光子分解の結果、反応系中には、(a)¹³Cの
欠損した未反応のCHClF₂、(b)¹³Cが濃縮された
CBr₂F₂、(c)¹³Cが濃縮されたC₂Br₂F₄、(b)HCl、
(e)未反応のBr₂が混在することとなる。各成分を
分離するには、それぞれの沸点（CHClF₂は−
40.8℃、CBr₂F₂は24.5℃、C₂Br₂F₄は47.3℃、
HClは−85℃、Br₂は58.8℃）からみて、低温精
留法が採用できる。ここでは処理量が少ないので
シリカゲルのカラムを備えた分取用ガスクロマト
グラフを用いて分離する。その結果、CHClF₂、
CBr₂F₂、C₂Br₂F₄は、ほぼ完全に分離し得る。

天然のCBr₂F₂の赤外吸収スペクトルでは、
1095cm^-1に強い吸収バンドが認められる。これは
¹²C−Ｆ結合の伸縮振動に由来する。また¹³C−Ｆ
結合の伸縮振動に由来する吸収バンドは20〜30cm
^-1低波数側、すなわち1065〜1075cm^-1付近に位置
する。従つて、その赤外多光子分解においても大
きな炭素の同位体効果がある。すなわち5Torrの
天然のCBr₂F₂に、CO₂レーザーの9P（28）すなわ
ち波数1039.37cm^-1の発振数のパルス光を、3Jcm
^-2のフルーエンスで照射する。主生成物は次の反
応機構によつて生成するC₂Br₂F₄であり、¹³Cの含
有量は40％に達する。

CBr₂F₂＋nhν→CBrF₂＋Br (8) CBrF₂＋CBrF₂→C₂Br₂F₄ (9) Br＋Br→Br₂ (10) 反応(8)の光化学的な分解過程に¹³Cに対する大
きな選択性がある。

（実施例） CO₂TEAレーザーを調節し、9P（22）線を約
4J／pulseの出力で発振させた。波数は1045.02cm
^-1となる。このレーザー光を長焦点の赤外レンズ
で集光し、50TorrのCHClF₂と10TorrのBr₂とか
らなる混合気体を照射した。照射容器は長さ約３
ｍ、容積約５であり、両端にはNaClの窓を取
り付けた構造である。照射パルス数は採取した
CHClF₂の約0.5％程度が分解する範囲に定めた。
炭素を含む生成物は、主にCBr₂F₂であり、残り
は少量のC₂Br₂F₄である。照射試料は、直径17.5
mm、長さ3.5ｍのシリカゲルのカラムを備えた分
取用ガスクロマトグラフイーにかけ、CBr₂F₂を
分離した。このCBr₂F₂の質量分析の結果は下記
のとおりである。

イオン種 ｍ／ｅ イオンの相対強度 CBrF₂ ⁺ 129 1.00 〃 130 0.43 〃 131 0.98 〃 132 0.42 ¹³C／（¹²C＋¹³C）＝30％ （照射条件は、焦点距離1.7ｍのレンズで集光、
焦点でのフルーエンスは7Jcm^-2） イオン種 ｍ／ｅ イオンの相対強度 CBrF₂ ⁺ 129 1.00 〃 130 1.22 〃 131 0.98 〃 132 1.20 ¹³C／（¹²C＋¹³C）＝55％ （照射条件は、焦点距離3.0ｍのレンズで集光、
焦点でのフルーエンスは2.2Jcm^-2） ここでCBr₂F₂の質量分析ではCBrF₂ ⁺のイオン
が最も強く現れ、その同位体種は¹²C⁷⁹Br¹⁹F¹⁹F⁺
（ｍ／ｅ＝129）、¹³C⁷⁹Br¹⁹F¹⁹F⁺（ｍ／ｅ＝130）、
¹²C⁸¹Br¹⁹F¹⁹F⁺（ｍ／ｅ＝131）および
¹³C⁸¹Br¹⁹F¹⁹F⁺（ｍ／ｅ＝132）である。焦点距離
３ｍのレンズで集光して照射するとCBr₂F₂分子
中の¹³Cの割合は55％にも達する。

第１段階の赤外多光子分解で製造し、分離した
CBr₂F₂（その¹³C原子の割合は30％）を照射容器
に採取し、9P（28）線すなわち1039.37cm^-1のCO₂
レーザーのパルス光を照射した。この際のレーザ
ー光のフルーエンスは3.3Jcm^-2とし、照射パルス
数は100とした。またCBr₂F₂の圧力は約10Torr
であつた。生成物はC₂Br₂F₄であるが、この分子
中の¹³C原子の割合をガスクロマトグラフイー・
マスクペクトロメーター（GC・MS）を用いて
測定した結果を下記に示す。

イオン種 ｍ／ｅ イオンの相対強度¹² CF⁺ 31 0.05¹³ CF⁺ 32 1.00 ¹³C／（¹²C＋¹³C）＝95％ ガスクロマトグラフイーにおいては
Gaskuropack55カラム３mm×６ｍ、150℃で使用
した。一方マススペクトロメーターでの測定の際
に着目したイオンはCF⁺である。¹³Cの割合は95％
にも達していることが判明した。

前述と同一の照射条件（レーザー光の波数は
1039.37cm^-1、フルーエンスは3.3Jcm^-2）のもとで
10TorrのCBr₂F₂（¹³C原子の割合は30％）に
10TorrのO₂を加え、レーザーパルスを300発照射
した。O₂が存在すると生成物はCOF₂である。こ
の生成物にH₂Oを作用させると直ちにCO₂に変化
する。以下に、このCO₂中に¹³C原子の割合を
GC・MSを用いて測定した結果を示す。

イオン種 ｍ／ｅ イオンの相対強度¹² CO₂ ⁺ 44 0.10¹³ CO₂ ⁺ 45 1.00 ¹³C／（¹²C＋¹³C）＝91％ この結果から、¹³Cの割合は91％に達しているこ
とがわかつた。

（発明の効果） 本発明によれば、極めて容易に多段階のレーザ
ー照射による炭素13の濃縮が達成され、高効率で
炭素13が得られるとともに、出発作業物質の
CHClF₂は、大量かつ安価に製造されており、反
応過程で得られる物質を再利用できるなど工業的
に実用化する上で極めて大きな効果を有するもの
である。

また、請求項２の方法によれば、CO₂は¹³Cで
標識された有機化合物の合成において、出発物質
として適切であり、CBr₂F₂にO₂を加えた条件で
赤外多光子分解を行い、その後生成物を水と作用
させることで、直接¹³Cが濃縮されたCO₂を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例の反応過程を模式
的に示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ CHClF₂とBr₂の混合気体を炭酸ガスレーザ
   ーで照射して生成したCBr₂F₂を再度炭酸ガスレ
   ーザーで照射して炭素13を濃縮することを特徴と
   するレーザーを用いた炭素13の濃縮法。 ２ CHClF₂とBr₂の混合気体を炭酸ガスレーザ
   ーで照射してCBr₂F₂を得、このCBr₂F₂にO₂を加
   えて再度炭酸ガスレーザーで照射して炭素13を濃
   縮することを特徴とするレーザーを用いた炭素13
   の濃縮法。