JPH0580403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は薄片状無機物質の製造方法に関する。
更に詳細には、アシルオキシ基を有する金属化合
物を平滑面上に塗布し、該塗膜を水又は水蒸気に
より加水分解し、該加水分解された金属化合物薄
膜を剥離し、必要に応じて焼成して金属酸化物薄
片となすことよりなる薄片状無機物質の製造方
法、該薄片状無機物質およびそれを配合してなる
化粧料に関する。 従来より薄片状無機物質として、種々のものが
知られている。例えば、薄片状酸化チタン、薄片
状アルミナ等は、化粧料や塗料に混合されて、滑
性とか光沢の改良に用いられたり、或いは、プラ
スチツクに混入されて、機械的特性の向上他の目
的に用いられたり、数多くの用途がある。 チタン化合物を平滑な基体に付けて膜状とし、
その基体を溶解又は破砕等して薄片状となす方法
（特公昭30−4731号公報）が知られている。しか
し上記方法は基体を溶解させる事が必要で、操作
が繁雑であり、均一な径のものが得られ難く、大
きさを揃える事は極めて難しい等の欠点があつ
た。 また、チタンアルコキシド又は、四塩化チタン
の有機溶媒溶液を平滑面に塗布後、水蒸気の作用
によりできた膜をヒビ割れさせ、薄片を得る方法
（米国特許第2941895号明細書、同第3071482号明
細書）も提案されている。これら方法によつて、
チタン化合物を主成分とする薄片状無機物質を得
る事はできるが、全てを薄片として回収する事が
できないとか、しかも、このようにして得られた
薄片は、大きさが不揃いで、かつ形状も不定のカ
ールしたものになり易い等の不都合があつた。 上記における不都合を克服するために、高温の
加熱基板に、チタン化合物の有機溶媒溶液を塗布
する方法が提案されている。（特公昭45−6424号
公報）。しかしこの方法の場合、蒸発と沸騰の為
に極端な厚みムラが生じ易く、厚みと大きさを一
定に制御する事は、至難である等の欠点がある。 本発明の目的は、従来提案された薄片状無機物
質の製造方法に比較して剥離性、薄片の大きさの
均一性、薄片の大きさの制御性、薄片の平滑性等
に優れた高い光沢を有する薄片状無機物質の製造
方法を提供するにある。すなわち、本発明は金属
化合物の有機溶媒溶液を基板に塗布し、該塗膜を
水又は水蒸気により加水分解し、該加水分解され
た金属化合物薄膜を剥離させることによる薄片状
無機物質製造において、金属化合物としてアシル
オキシ基を有する金属化合物を用いることを特徴
とする薄片状無機物質の製造方法を提供するにあ
る。 以下に本発明方法を更に詳細に述べる。本発明
方法による無機質薄片は、アシルオキシ基を有す
る金属化合物を用いることによつて製造される。 本発明方法の実施に当り、アシルオキシ基を有
する金属化合物とは、一般式 （RCOO）mMXn （式中、Ｍは金属元素、Ｒは炭化水素基、Ｘはア
ルキル基、アルコキシ基又はハロゲンより選ばれ
た１種又は２種以上、ｍ＋ｎは金属元素の価数で
ｍは0.1＜ｍ＜ｍ＋ｎをみたす数を示す。） で示される金属化合物又はこれらのポリマーを意
味する。 また上記アシルオキシ基含有金属化合物におい
て、一般式中のｍは0.1以上ｍ＋ｎ以下、好まし
くは0.2〜２のものが用いられる。 ｍが0.1より小さくなると、塗膜の剥離性、薄
片の大きさの均一性、薄片の平滑性が劣るように
なり好ましくない。この金属化合物を用いること
によつて、従来皮の欠点であつた剥離性、薄片の
大きさの均一性、薄片の大きさの制御性、薄片の
平滑性等の優れた薄片状金属酸化物を容易にしか
も経済的に製造することができる。 本発明のアシルオキシ基を有する金属化合物の
金属としては、２価以上の金属、好ましくは周期
表ｂ、ａ又はｂ族に属する金属、さらに好
ましくは、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、
ジルコニウム、スズより選ばれた１種又は２種以
上の金属が用いられる。 このような金属化合物としては、モノアセトキ
シジメチルアルミニウム、モノアセトキシジエチ
ルアルミニウム、モノアセトキシジプロピルアル
ミニウム、モノプロピオニルオキシジメチルアル
ミニウム、モノプロピオニルオキシジエチルアル
ミニウム、モノブチリルオキシジメチルアルミニ
ウム、モノヘキサノイルオキシジメチルアルミニ
ウム、モノヘキサノイルオキシジエチルアルミニ
ウム、モノヘキサノイルオキシジプロピルアルミ
ニウム、モノベンゾイルオキシジメチルアルミニ
ウム、モノベンゾイルオキシジエチルアルミニウ
ム、モノベンゾイルオキシジブチルアルミニウム
等のモノアシルオキシジアルキルアルミニウム
類、モノアセトキシジエトキシアルミニウム、モ
ノアセトキシジプロポキシアルミニウム、モノア
セトキシジブトキシアルミニウム、モノアセトキ
シジペントキシアルミニウム、モノアセトキシジ
オクトキシアルミニウム、モノプロピオニルオキ
シジメトキシアルミニウム、モノプロピオニルオ
キシジエトキシアルミニウム、モノプロピオニル
オキシジプロポキシアルミニウム、モノプロピオ
ニルオキシジブトキシアルミニウム、モノブチリ
ルオキシジメトキシアルミニウム、モノブチリル
オキシジエトキシアルミニウム、モノブチリルオ
キシジプロポキシアルミニウム、モノブチリルオ
キシジペントキシアルミニウム、モノヘキサノイ
ルオキシジメトキシアルミニウム、モノヘキサノ
イルオキシジエトキシアルミニウム、モノヘキサ
ノイルオキシジプロポキシアルミニウム、モノベ
ンゾイルオキシジメトキシアルミニウム、モノベ
ンゾイルオキシジエトキシアルミニウム、モノベ
ンゾイルオキシジブトキシアルミニウム等のモノ
アシルオキシジアルコキシアルミニウム類、モノ
アセトキシジクロルアルミニウム、モノアセトキ
シジブロムアルミニウム等のモノアシルオキシア
ルミニウムジハライド類、ジアセトキシモノメチ
ルアルミニウム、ジアセトキシモノエチルアルミ
ニウム、ジアセトキシモノプロピルアルミニウ
ム、ジプロピオニルオキシモノメチルアルミニウ
ム、ジプロピオニルオキシモノエチルアルミニウ
ム、ジブチリルオキシモノメチルアルミニウム、
ジヘキサノイルオキシモノメチルアルミニウム、
ジヘキサノイルオキシモノエチルアルミニウム、
ジヘキサノイルオキシモノプロピルアルミニウ
ム、ジベンゾイルオキモノメチルアルミニウム、
ジベンゾイルオキシモノエチルアルミニウム、ジ
ベンゾイルオキシモノブチルアルミニウム等のジ
アシルオキシモノアルキルアルミニウム類、ジア
セトキシモノエトキシアルミニウム、ジアセトキ
シモノプロポキシアルミニウム、ジアセトキシモ
ノブトキシアルミニウム、ジアセトキシモノペン
トキシアルミニウム、ジアセトキシモノオクトキ
シアルミニウム、ジプロピオニルオキシモノメト
キシアルミニウム、ジプロピオニルオキシモノエ
トキシアルミニウム、ジプロピオニルオキシモノ
プロポキシアルミニウム、ジプロピオニルオキシ
モノブトキシアルミニウム、ジブチリルオキシモ
ノメトキシアルミニウム、ジブチリルオキシモノ
エトキシアルミニウム、ジブチリルオキシジペン
トキシアルミニウム、ジヘキサノイルオキシジメ
トキシアルミニウム、ジヘキサノイルオキシモノ
エトキシアルミニウム、ジヘキサノイルオキシモ
ノプロポキシアルミニウム、ジベンゾイルオキシ
モノエトキシアルミニウム、ジベンゾイルオキシ
モノブトキシアルミニウム等のジアシルオキシモ
ノアルコキシアルミニウム類、ジアセトキシモノ
クロルアルミニウム、ジアセトキシモノブロムア
ルミニウム等のジアシルオキシアルミニウムモノ
ハライド類、等のアシルオキシ基含有アルミニウ
ム化合物又はこれらと、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム等のアルキルアルミ
ニウム類、トリメトキシアルミニウム、トリエト
キシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウ
ム、トブトキシアルミニウム、トリペントキシア
ルミニウム等のアルミニウムアルコキサイド類、
塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲ
ン化アルミニウム類、酢酸アルミニウム、プロピ
オン酸アルミニウム、吉草酸アルミニウム、カプ
ロン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム等の
カルボン酸アルミニウム等との混合物、モノアセ
トキシトリメチルシラン、モノアセトキシトリエ
チルシラン、モノアセトキシトリプロピルシラ
ン、モノプロピオニルオキシトリメチルシラン、
モノプロピオニルオキシトリエチルシラン、モノ
ブチリルオキシトリメチルシラン、モノヘキサノ
イルオキシトリメチルシラン、モノヘキサノイル
オキシトリエチルシラン、モノヘキサノイルオキ
シトリプロピルシラン、モノベンゾイルオキシト
リメチルシラン、モノベンゾイルオキシトリエチ
ルシラン、モノベンゾイルオキシトリブチルシラ
ン等のモノアシルオキシトリアルキルシラン類、
モノアセトキシトリエトキシシラン、モノアセト
キシトリプロポキシシラン、モノアセトキシトリ
ブトキシシラン、モノアセトキシトリペントキシ
シラン、モノアセトキシトリオクトキシシラン、
モノプロピオニルオキシトリメトキシシラン、モ
ノプロピオニルオキシトリエトキシシラン、モノ
プロピオニルオキシトリプロポキシシラン、モノ
プロピオニルオキシトリブトキシシラン、モノブ
チリルオキシトリメトキシシラン、モノブチリル
オキシトリエトキシシラン、モノブチリルオキシ
トリプロポキシシラン、モノブチリルオキシトリ
ペントキシシラン、モノヘキサノイルオキシトリ
メトキシシラン、モノヘキサノイルオキシトリエ
トキシシラン、モノヘキサノイルオキシトリプロ
ポキシシラン、モノベンゾイルオキシトリメトキ
シシラン、モノベンゾイルオキシトリエトキシシ
ラン、モノベンゾイルオキシトリブトキシシラン
等のモノアシルオキシトリアルコキシシラン類、
モノアセトキシトリクロルシラン、モノアセトキ
シトリブロムシラン等のモノアシルオキシシラン
トリハライド類、ジアセトキシジエチルシラン、
ジプロピオニルオキシジエチルシラン、ジブチリ
ルオキシジメチルシラン、ジヘキサノイルオキシ
ジエチルシラン、ジベンゾイルオキシジエチルシ
ラン等のジアシルオキシジアルキルシラン類、ジ
アセトキシジエトキシシラン、ジアセトキシジペ
ントキシシラン、ジアセトキシジオクトキシシラ
ン、ジプロピオニルオキシジエトキシシラン、ジ
ブチリルオキシジメトキシシラン、ジブチリルオ
キシジペントキシシラン、ジヘキサノイルオキシ
ジエトキシシラン、ジベンゾイルオキシジエトキ
シシラン等のジアシルオキシジアルコキシシラン
類、ジアセトキシジクロルシラン、ジアセトキシ
ジブロムシラン等のジアシルオキシシランジハラ
イド類、トリアセトキシモノメチルシラン、トリ
アセトキシモノエチルシラン、トリアセトキシモ
ノプロピルシラン、トリプロピオニルオキシモノ
メチルシラン、トリプロピオニルオキシモノエチ
ルシラン、トリブチリルオキシモノメチルシラ
ン、トリヘキサノイルオキシモノメチルシラン、
トリヘキサノイルオキシモノエチルシラン、トリ
ヘキサノイルオキシモノプロピルシラン、トリベ
ンゾイルオキモノメチルシラン、トリベンゾイル
オキシモノエチルシラン、トリベンゾイルオキシ
モノブチルシラン等のトリアシルオキシモノアル
キルシラン類、トリアセトキシモノエトキシシラ
ン、トリアセトキシモノプロポキシシラン、トリ
アセトキシモノブトキシシラン、トリアセトキシ
モノペントキシシラン、トリアセトキシモノオク
トキシシラン、トリプロピオニルオキシモノメト
キシシラン、トリプロピオニルオキシモノエトキ
シシラン、シプロピオニルオキシモノプロポキシ
シラン、トリプロピオニルオキシモノブトキシシ
ラン、トリブチリルオキシモノメトキシシラン、
トリブチリルオキシモノエトキシシラン、トリブ
チリルオキシトリペントキシシラン、トリヘキサ
ノイルオキシトリメトキシシラン、トリヘキサノ
イルオキシモノエトキシシラン、トリヘキサノイ
ルオキシモノプロポキシシラン、トリベンゾイル
オキシモノエトキシシラン、トリベンゾイルオキ
シモノブトキシシラン等のトリアシルオキシモノ
アルコキシシラン類、トリアセトキシモノクロル
シラン、トリアセトキシモノブロムシラン等のト
リアシルオキシシランモノハライド類、等のアシ
ルオキシ基含有シラン化合物又はこれらと、テト
ラメチルシラン、テトラニチルシラン等のアルキ
ルシラン類、メチルシリケート、エチルシリケー
ト、プロピルシリケート、ブチルシリケート、ペ
ンチルシリケート等のアルキルシリケート類、四
塩化ケイ素、四臭化ケイ素等のハロゲン化シラン
類、酢酸ケイ素、プロピオン酸ケイ素、吉草酸ケ
イ素、カプロン酸ケイ素、安息香酸ケイ素等のカ
ルボン酸ケイ素等との混合物、モノアセトキシト
リメチルチタニウム、モノアセトキシトリエチル
チタニウム、モノアセトキシトリプロピルチタニ
ウム、モノプロピオニルオキシトリメチルチタニ
ウム、モノプロピオニルオキシトリエチルチタニ
ウム、モノブチリルオキシトリメチルチタニウ
ム、モノヘキサノイルオキシトリメチルチタニウ
ム、モノヘキサノイルオキシトリエチルチタニウ
ム、モノヘキサノイルオキシトリプロピルチタニ
ウム、モノベンゾイルオキシトリメチルチタニウ
ム、モノベンゾイルオキシトリエチルチタニウ
ム、モノベンゾイルオキシトリブチルチタニウム
等のモノアシルオキシトリアルキルチタニウム
類、モノアセトキシトリエトキシチタニウム、モ
ノアセトキシトリプロポキシチタニウム、モノア
セトキシトリブトキシチタニウム、モノアセトキ
シトリペントキシチタニウム、モノアセトキシト
リオクトキシチタニウム、モノプロピオニルオキ
シトリメトキシチタニウム、モノプロピオニルオ
キシトリエトキシチタニウム、モノプロピオニル
オキシトリプロポキシチタニウム、モノプロピオ
ニルオキシトリブトキシチタニウム、モノブチリ
ルオキシトリメトキシチタニウム、モノブチリル
オキシトリエトキシチタニウム、モノブチリルオ
キシトリプロポキシチタニウム、モノブチリルオ
キシトリペントキシチタニウム、モノヘキサノイ
ルオキシトリメトキシチタニウム、モノヘキサノ
イルオキシトリエトキシチタニウム、モノヘキサ
ノイルオキシトリプロポキシチタニウム、モノベ
ンゾイルオキシトリメトキシチタニウム、モノベ
ンゾイルオキシトリエトキシチタニウム、モノベ
ンゾイルオキシトリブトキシチタニウム等のモノ
アシルオキシトリアルコキシチタニウム類、モノ
アセトキシトリクロルチタニウム、モノアセトキ
シトリブロムチタニウム等のモノアシルオキシチ
タニウムトリハライド類、ジアセトキシジエチル
チタニウム、ジプロピオニルオキシジエチルチタ
ニウム、ジブチリルオキシジメチルチタニウム、
ジヘキサノイルオキシジエチルチタニウム、ジベ
ンゾイルオキシジエチルチタニウム等のジアシル
オキシジアルキルチタニウム類、ジアセトキシジ
エトキシチタニウム、ジアセトキシジペントキシ
チタニウム、ジアセトキシジオクトキシチタニウ
ム、ジプロピオニルオキシジエトキシチタニウ
ム、ジブチリルオキシジメトキシチタニウム、ジ
ブチリルオキシジペントキシチタニウム、ジヘキ
サノイルオキシジエトキシチタニウム、ジベンゾ
イルオキシジエトキシチタニウム等のジアシルオ
キシジアルコキシチタニウム類、ジアセトキシジ
クロルチタニウム、ジアセトキシジブロムチタニ
ウム等のジアシルオキシチタニウムジハライド
類、トリアセトキシモノメチルチタニウム、トリ
アセトキシモノエチルチタニウム、トリアセトキ
シモノプロピルチタニウム、トリプロピオニルオ
キシモノメチルチタニウム、トリプロピオニルオ
キシモノエチルチタニウム、トリブチリルオキシ
モノメチルチタニウム、トリヘキサノイルオキシ
モノメチルチタニウム、トリヘキサノイルオキシ
モノエチルチタニウム、トリヘキサノイルオキシ
モノプロピルチタニウム、トリベンゾイルオキシ
モノメチルチタニウム、トリベンゾイルオキシモ
ノエチルチタニウム、トリベンゾイルオキシモノ
ブチルチタニウム等のトリアシルオキシモノアル
キルチタニウム類、トリアセトキシモノエトキシ
チタニウム、トリアセトキシモノプロポキシチタ
ニウム、トリアセトキシモノブトキシチタニウ
ム、トリアセトキシモノペントキシチタニウム、
トリアセトキシモノオクトキシチタニウム、トリ
プロピオニルオキシモノメトキシチタニウム、ト
リプロピオニルオキシモノエトキシチタニウム、
シプロピオニルオキシモノプロポキシチタニウ
ム、トリプロピオニルオキシモノブトキシチタニ
ウム、トリブチリルオキシモノメトキシチタニウ
ム、トリブチリルオキシモノエトキシチタニウ
ム、トリブチリルオキシトリペントキシチタニウ
ム、トリヘキサノイルオキシトリメトキシチタニ
ウム、トリヘキサノイルオキシモノエトキシチタ
ニウム、トリヘキサノイルキシモノプロポキシチ
タニウム、トリベンゾイルオキシモノエトキシチ
タニウム、トリベンゾイルオキシモノブトキシチ
タニウム等のトリアシルオキシモノアルコキシチ
タニウム類、トリアセトキシモノクロルチタニウ
ム、トリアセトキシモノブロムチタニウム等のト
リアシルオキシチタニウムモノハライド類、等の
アシルオキシ基含有チタニウム化合物又はこれら
と、テトラメチルチタニウム、テトラエチルチタ
ニウム等のアルキルチタニウム類、メチルチタネ
ート、エチルチタネート、プロピルチタネート、
ブチルチタネート、ペンチルチタネート等のアル
キルチタネート類、四塩化チタン、四臭化チタン
等のハロゲン化チタニウム類、酢酸チタン、プロ
ピオン酸チタン、吉草酸チタン、カプロン酸チタ
ン、安息香酸チタン等のカルボン酸チタン等との
混合物、モノアセトキシトリメチルジルコニウ
ム、モノアセトキシトリエチルジルコニウム、モ
ノアセトキシトリプロピルジルコニウム、モノプ
ロピオニルオキシトリメチルジルコニウム、モノ
プロピオニルオキシトリエチルジルコニウム、モ
ノブチリルオキシトリメチルジルコニウム、モノ
ヘキサノイルオキシトリメチルジルコニウム、モ
ノヘキサノイルオキシトリエチルジルコニウム、
モノヘキサノイルオキシトリプロピルジルコニウ
ム、モノベンゾイルオキシトリメチルジルコニウ
ム、モノベンゾイルオキシトリエチルジルコニウ
ム、モノベンゾイルオキシトリブチルジルコニウ
ム等のモノアシルオキシトリアルキルジルコニウ
ム類、モノアセトキシトリエトキシジルコニウ
ム、モノアセトキシトリプロポキシジルコニウ
ム、モノアセトキシトリブトキシジルコニウム、
モノアセトキシトリペントキシジルコニウム、モ
ノアセトキシトリオクトキシジルコニウム、モノ
プロピオニルオキシトリメトキシジルコニウム、
モノプロピオニルオキシトリエトキシジルコニウ
ム、モノプロピオニルオキシトリプロポキシジル
コニウム、モノプロピオニルオキシトリブトキシ
ジルコニウム、モノブチリルオキシトリメトキシ
ジルコニウム、モノブチリルオキシトリエトキシ
ジルコニウム、モノブチリルオキシトリプロポキ
シジルコニウム、モノブチリルオキシトリペント
キシジルコニウム、モノヘキサノイルオキシトリ
メトキシジルコニウム、モノヘキサノイルオキシ
トリエトキシジルコニウム、モノヘキサノイルオ
キシトリプロポキシジルコニウム、モノベンゾイ
ルオキシトリメトキシジルコニウム、モノベンゾ
イルオキシトリエトキシジルコニウム、モノベン
ゾイルオキシトリブトキシジルコニウム等のモノ
アシルオキシトリアルコキシジルコニウム類、モ
ノアセトキシトリクロルジルコニウム、モノアセ
トキシトリブロムジルコニウム等のモノアシルオ
キシジルコニウムトリハライド類、ジアセトキシ
ジエチルジルコニウム、ジプロピオニルオキシジ
エチルジルコニウム、ジブチリルオキシジメチル
ジルコニウム、ジヘキサノイルオキシジエチルジ
ルコニウム、ジベンゾイルオキシジエチルジルコ
ニウム等のジアシルオキシジアルキルジルコニウ
ム類、ジアセトキシジエトキシジルコニウム、ジ
アセトキシジペントキシジルコニウム、ジアセト
キシジオクトキシジルコニウム、ジプロピオニル
オキシジエトキシジルコニウム、ジブチリルオキ
シジメトキシジルコニウム、ジブチリルオキシジ
ペントキシジルコニウム、ジヘキサノイルオキシ
ジエトキシジルコニウム、ジベンゾイルオキシジ
エトキシジルコニウム等のジアシルオキシジアル
コキシジルコニウム類、ジアセトキシジクロルジ
ルコニウム、ジアセトキシジブロムジルコニウム
等のジアシルオキシジルコニウムハライド類、ト
リアセトキシモノメチルジルコニウム、トリアセ
トキシモノエチルジルコニウム、トリアセトキシ
モノプロピルジルコニウム、トリプロピオニルオ
キシモノメチルジルコニウム、トリプロピオニル
オキシモノエチルジルコニウム、トリブチリルオ
キシモノメチルジルコニウム、トリヘキサノイル
オキシモノメチルジルコニウム、トリヘキサノイ
ルオキシモノエチルジルコニウム、トリヘキサノ
イルオキシモノプロピルジルコニウム、トリベン
ゾイルオキモノメチルジルコニウム、トリベンゾ
イルオキシモノエチルジルコニウム、トリベンゾ
イルオキシモノブチルジルコニウム等のトリアシ
ルオキシモノアルキルジルコニウム類、トリアセ
トキシモノエトキシジルコニウム、トリアセトキ
シモノプロポキシジルコニウム、トリアセトキシ
モノブトキシジルコニウム、トリアセトキシモノ
ペントキシジルコニウム、トリアセトキシモノオ
クトキシジルコニウム、トリプロピオニルオキシ
モノメトキシジルコニウム、トリプロピオニルオ
キシモノエトキシジルコニウム、シプロピオニル
オキシモノプロポキシジルコニウム、トリプロピ
オニルオキシモノブトキシジルコニウム、トリブ
チリルオキシモノメトキシジルコニウム、トリブ
チリルオキシモノエトキシジルコニウム、トリブ
チリルオキシトリペントキシジルコニウム、トリ
ヘキサノイルオキシトリメトキシジルコニウム、
トリヘキサノイルオキシモノエトキシジルコニウ
ム、トリヘキサノイルオキシモノプロポキシジル
コニウム、トリベンゾイルオキシモノエトキシジ
ルコニウム、トリベンゾイルオキシモノブトキシ
ジルコニウム等のトリアシルオキシモノアルコキ
シジルコニウム類、トリアセトキシモノクロルジ
ルコニウム、トリアセトキシモノブロムジルコニ
ウム等のトリアシルオキシジルコニウムモノハラ
イド類、等のアシルオキシ基含有ジルコニウム化
合物又はこれらと、テトラメチルジルコニウム、
テトラエチルジルコニウム等のアルキルジルコニ
ウム類、メチルジルコネート、エチルジルコネー
ト、プロピルジルコネート、ブチルジルコネー
ト、ペンチルジルコネート等のアルキルジルコネ
ート類、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウ
ム等のハロゲン化ジルコニウム類、酢酸ジルコニ
ウム、プロピオン酸ジルコニウム、吉草酸ジルコ
ニウム、カプロン酸ジルコニウム、安息香酸ジル
コニウム等のカルボン酸ジルコニウム等との混合
物及びモノアセトキシトリメチルスズ、モノアセ
トキシトリエチルスズ、モノアセトキシトリプロ
ピルスズ、モノプロピオニルオキシトリメチルス
ズ、モノプロピオニルオキシトリエチルスズ、モ
ノブチリルオキシトリメチルスズ、モノヘキサノ
イルオキシトリメチルスズ、モノヘキサノイルオ
キシトリエチルスズ、モノヘキサノイルオキシト
リプロピルスズ、モノベンゾイルオキシトリメチ
ルスズ、モノベンゾイルオキシトリエチルスズ、
モノベンゾイルオキシトリブチルスズ等のモノア
シルオキシトリアルキルスズ類、モノアセトキシ
トリエトキシスズ、モノアセトキシトリプロポキ
シスズ、モノアセトキシトリブトキシスズ、モノ
アセトキシトリペントキシスズ、モノアセトキシ
トリオクトキシスズ、モノプロピオニルオキシト
リメトキシスズ、モノプロピオニルオキシトリエ
トキシスズ、モノプロピオニルオキシトリプロポ
キシスズ、モノプロピオニルオキシトリブトキシ
スズ、、モノブチリルオキシトリメトキシスズ、
モノブチリルオキシトリエトキシスズ、モノブチ
リルオキシトリプロポキシスズ、モノブチリルオ
キシトリペントキシスズ、モノヘキサノイルオキ
シトリメトキシスズ、モノヘキサノイルオキシト
リエトキシスズ、モノヘキサノイルオキシトリプ
ロポキシスズ、モノベンゾイルオキシトリメトキ
シスズ、モノベンゾイルオキシトリエトキシス
ズ、モノベンゾイルオキシトリブトキシスズ等の
モノアシルオキシトリアルコキシスズ類、モノア
セトキシトリクロルスズ、モノアセトキシトリブ
ロムスズ等のモノアシルオキシスズトリハライド
類、ジアセトキシジエチルスズ、ジプロピオニル
オキシジエチルスズ、ジブチリルオキシジメチル
スズ、ジヘキサノイルオキシジエチルスズ、ジベ
ンゾイルオキシジエチルスズ等のジアシルオキシ
ジアルキルスズ類、ジアセトキシジエトキシス
ズ、ジアセトキシジペントキシスズ、ジアセトキ
シジオクトキシスズ、ジプロピオニルオキシジエ
トキシスズ、ジブチリルオキシジメトキシスズ、
ジブチリルオキシジペントキシスズ、ジヘキサノ
イルオキシジエトキシスズ、ジベンゾイルオキシ
ジエトキシスズ等のジアシルオキシジアルコキシ
スズ類、ジアセトキシジクロルスズ、ジアセトキ
シジブロムスズ等のジアシルオキシスズジハライ
ド類、トリアセトキシモノメチルスズ、トリアセ
トキシモノエチルスズ、トリアセトキシモノプロ
ピルスズ、トリプロピオニルオキシモノメチルス
ズ、トリプロピオニルオキシモノエチルスズ、ト
リブチリルオキシモノメチルスズ、トリヘキサノ
イルオキシモノメチルスズ、トリヘキサノイルオ
キシモノエチルスズ、トリヘキサノイルオキシモ
ノプロピルスズ、トリベンゾイルオキモノメチル
スズ、トリベンゾイルオキシモノエチルスズ、ト
リベンゾイルオキシモノブチルスズ等のトリアシ
ルオキシモノアルキルスズ類、トリアセトキシモ
ノエトキシスズ、トリアセトキシモノプロポキシ
スズ、トリアセトキシモノブトキシスズ、トリア
セトキシモノペントキシスズ、トリアセトキシモ
ノオクトキシスズ、トリプロピオニルオキシモノ
メトキシスズ、トリプロピオニルオキシモノエト
キシスズ、シプロピオニルオキシモノプロポキシ
スズ、トリプロピオニルオキシモノブトキシス
ズ、トリブチリルオキシモノメトキシスズ、トリ
ブチリルオキシモノエトキシスズ、トリブチリル
オキシトリペントキシスズ、トリヘキサノイルオ
キシトリメトキシスズ、トリヘキサノイルオキシ
モノエトキシスズ、トリヘキサノイルオキシモノ
プロポキシスズ、トリベンゾイルオキシモノエト
キシスズ、トリベンゾイルオキシモノブトキシス
ズ等のトリアシルオキシモノアルコキシスズ類、
トリアセトキシモノクロルスズ、トリアセトキシ
モノブロムスズ等のトリアシルオキシスズモノハ
ライド類、等のアシルオキシ基含有スズ化合物又
はこれらと、テトラメチルスズ、テトラエチルス
ズ等のアルキルスズ類、メチルスタネート、エチ
ルスタネート、プロピルスタネート、ブチルスタ
ネート、ペンチルスタネート等のアルキルスタネ
ート類、四塩化スズ、四臭化スズ等のハロゲン化
スズ類、酢酸スズ、プロピオン酸スズ、吉草酸ス
ズ、カプロン酸スズ、安息香酸スズ等のカルボン
酸スズ等との混合物があげられる。これら金属化
合物は前記一般式のｍ、ｎをみたすような割合で
混合される。 又は、側鎖にアシルオキシ基を有するポリマー
即ち、ポリ（アセトキシ−ブトキシ）シロキサ
ン、ポリ（プロピオニルオキシ−プロポキシ）チ
タノキサン、ポリ（アセトキシ−エトキシ）ジル
コノキサン、ポリ（アセトキシ−プロポキシ）ス
タノキサン、ポリ（アセトキシ−イソプロポキ
シ）アルミノキサン等のポリメタロキサン等があ
げられる。 ポリメタロキサンは、アシルオキシアルキル金
属、アシルオキシアルコキシ金属、アシルオキシ
ハロゲン化金属等を出発物質として、これらを縮
合させて製造する事もできるし、アルキル金属、
アルコキシ金属又はハロゲン化金属を縮合させて
得られたポリメタロキサンに、カルボン酸を反応
させることによつても製造できる。 しかして、薄片状無機物質の製造に当り、上記
特定のアシルオキシ基含有金属化合物を用いるこ
とにより、塗膜の剥離性、薄片の大きさの均一
性、薄片の大きさの制御、薄片の平滑性の改良さ
れた高い光沢を有する薄片状無機物質を製造する
ことが可能となるのである。 本発明方法の実施に当り、先ず塗布液が調製さ
れるが調製方法としては、前記アシルオキシ基含
有金属化合物、他の金属化合物と有機溶媒とを適
当な割合で混合してもよいし、あるいは、塩化ア
ルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、ジクロ
ルモノエトキシアルミニウム等のハロゲン化アル
コキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウ
ム等のアルミニウムアルコキシド、トリエチルア
ルミニウム等のアルキルアルミニウム等のアルミ
ニウム化合物、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ
素、トリクロルモノエトキシシラン等のハロゲン
化アルコキシシラン、テトラエトキシオルトシリ
ケート等のアルキルシリケート等のケイ素化合
物、テトラプロポキシチタニウム等のアルキルチ
タニウム、四塩化チタニウム等のハロゲン化チタ
ニウム、トリクロルモノプロポキシチタニウム等
のハロゲン化アルコキシチタニウム、テトラブチ
ルチタネート等のアルキルチタネート等のチタニ
ウム化合物、四塩化ジルコニウム等のハロゲン化
ジルコニウム、テトラエチルジルコニウム等のア
ルキルジルコニウム、トリクロルモノブトキシジ
ルコニウム等のハロゲン化アルコキシジルコニウ
ム、テトラブチルジルコネート等のテトラアルキ
ルジルコネート等のジルコニウム化合物、四塩化
スズ、四臭化スズ等のハロゲン化スズ、テトラブ
チルスズ等のアルキルスズ、モノクロルトリブチ
ルスズ等のハロゲン化アルキルスズ、トリクロル
モノオクトキシスズ等のハロゲン化アルコキシス
ズ、テトラブチルスタネート等のアルキルスタネ
ート等のスズ化合物、又はこれらの有機溶剤溶液
にギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カ
プロン酸等の炭素数１〜10のモノカルボン酸を添
加し混合して調製してもよい。 本発明方法の実施に当り、塗布液調合のために
用いられる有機溶媒としては、上記アシルオキシ
基含有金属化合物を可溶な有機溶媒であればどの
ようなものでも使用可能である。 このような有機溶媒としてはヘプタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素、エタノール、プロパノール、ブタノール
等のアルコール、アセトン等の含酸素化合物等の
沸点150℃以下の有機化合物を挙げることができ
る。塗布液には、鉄、ニツケル、バナジウム、ク
ロム、マンガン等の化合物から成る公知の着色剤
を添加することもできる。 塗布液中の金属化合物の濃度は金属化合物の種
類によつても異り、特に制限されるものではない
が、あまりにも稀薄すぎると薄片化しなかつた
り、或いは多数回塗布しなければならず、経済的
でないし、一方濃厚すぎると作業性が低下するよ
うになるので一般には２〜80重量％好ましくは５
〜50重量％で適用される。通常、目的とする金属
酸化物の膜厚によつて塗布液の濃度は決められ
る。 本発明方法の実施に当り、アシル基含有金属化
合物を含有する塗布液は加熱された又は加熱され
ていない基板に塗布される。 基板としてはガラス、金属、樹脂等を用いるこ
とができる。基板表面はできるだけ平滑であるこ
とが好ましい。また基板は平板であつてもよいし
ロール、フエルトであつてもよい。 基板への塗布液の塗布方法としては浸漬法、ス
プレー法、刷毛塗り法等の公知の塗布方法を採用
することができる。 塗膜の厚さを均一にするために例えば、ポリオ
ールやエチルセルロースのような高分子物質、ブ
チルセロソルブやグリセリンのような高沸点物
質、ノニオン系又はアニオン系の界面活性剤等を
添加することもできる。 本発明方法の実施に当り、基板へ塗布された塗
布液は常温〜250℃の空気、水蒸気含有ガス等の
加水分解剤にさらされ、塗膜を加水分解すると共
にヒビ割れを生じさせる。加水分解剤中の相対湿
度は一般に20〜95％、特に30〜70％が用いられ
る。通常の加水分解方法としては大気中で基板上
に塗布液を塗布した後、赤外線ヒーター等で塗布
面を加熱すればよい。特に揮発性の低い溶媒の場
合加熱することが望ましい。それによつて塗膜中
の溶媒が蒸発し、それと同時又はその後で金属化
合物の加水分解が生じヒビ割れが入る。本発明方
法によれば剥離性の優れた薄片が生成し、しかも
ヒビ割れによつて生じる薄片の大きさが比較的均
一でありそのために製造収率が高くできること、
及び溶媒とアシルオキシ基の組合せによつて薄片
の大きさを制御できるという利点が達成できる。 本発明方法の実施に当り、基板上でヒビ割れし
た薄膜はスクレーパー等で剥離し収策される。そ
れにより薄片状無機物質を得ることができる。 以上のようにして回収されたチタニウム、ジル
コニウム等の薄片は透明で高い光沢を有するので
そのまゝでも利用できるが、用途に応じて約200
〜1100℃、好ましくは500〜900℃の温度で仮焼さ
れ製品となる。 また、薄片状無機物質は使用目的に応じて適宜
粉砕されるが、一般には長さ約１〜100μｍ、厚
さ約0.01〜10μｍの大きさで用いられるが、これ
に制限されるものではない。 本発明方法によつて得られた薄片状無機物質は
マニキユアエナメル皮革製品に対する光沢顔料、
自動車外装金属塗装用、不飽和ポリエステル樹脂
の鋳造による真珠光沢ボタン、化粧品用顔料、食
料包装用のプラスチツクの充填材等に用いる真珠
光沢顔料、或いは体質顔料、チトリウムランプ用
透光管やコンデンサー磁器等のセラミツク製品製
造用原料粉末及び触媒担体等に有効に適用でき
る。 以上詳述した本発明方法によれば従来公知の担
持型顔料と同等の屈折率、光沢等の光学的効果を
兼備した上に、剥離性に優れ、薄片の大きさの均
一性、薄片の大きさの制御性、薄片の平滑性等に
優れた薄片状金属酸化物を製造することが出来る
という利点を発揮する。 以下に実施例により本発明方法を更に詳細に説
明するが本発明方法はこれらにより何ら制限され
るものでないことは明らかである。 実施例 １ チタニウムテトラブトキシドの40重量％ブタノ
ール溶液に第１表に示す有機酸をそれぞれ溶液中
のチタンに対して等モルを加えた後、70℃で２時
間反応させて、塗布液を調製した。 これらの液に、界面活性剤で洗浄後、水洗乾燥
したスライドガラスを浸漬して、75cm／分の速度
で引き上げた。これをエアバス中で90℃、30分間
乾燥し、薄片化度を測定した。次いでスライドグ
ラス上へ薄片をスクラバーでかき落し該薄片を
900℃で30分間焼成した。得られた薄片の大きさ、
厚みを表１に示す。尚、薄片化度とは、最初にス
ライドガラス上に付着させた液膜の面積に対する
乾燥後薄片となつた面積の割合を％で表わしたも
のである。 実施例 ２ チタニウムテトイソプロポトキシドの48重量％
エタノール溶液に酢酸を溶液中のチタンに対して
表２に示す割合で加えて30分間混合撹拌した。こ
れを実施例１と同様にしてスライドガラス上に薄
片を形成した。この結果を表２に示す。表中の数
字は、上記と同様の意味である。 実施例 ３ チタニウムテトラエトキシドの15重量％トルエ
ン溶液に、含有されるチタンに対して等モルのプ
ロピオン酸を加えて１時間混合後、これを5rpm
で回転する直径20cmのステンレス製ロールに付
着、乾燥後スクレーパーで薄片を回収した。 この薄片は、大きさは90％以上が7μｍ±2μｍ
の範囲にあり、厚みが0.2〜0.3μｍの粒度が良く
そろつた微細な薄片であつた。 これを700℃で30分間焼成したところ、透明感
のある大きさ約5μｍの薄片が得られた。 上記実験において、プロピオン酸を加えないほ
かは、全て同じ操作をしたところ、大きさ5μｍ
〜100μｍの薄片が得られた。 焼成後も大きさのバラツキがあるために、粉砕
して粒度を整えたところ、約20％が粉化してしま
い、残りの80％の薄片は大きさ3μｍ〜8μｍのも
のが70％であつた。 実施例 ４ チタニウムテトラブトキシド34ｇをイソプロパ
ノールに溶解して濃度30重量％の溶液とし、これ
に蒸留水1.8ｇを10分間で滴下し、ポリチタノキ
サンを合成した。ついで該ポリチタノキサン溶液
を70℃で２時間加熱後プロピオン酸7.4ｇを10分
間で滴下し塗布液を調製した。該塗布液に洗浄し
たスライドガラスを浸漬し、75cm／分の速度で引
き上げた後、エアバス中で90℃、30分間乾燥した
ところ、大きさ50〜80μｍ、厚み0.2μｍの光沢の
ある薄片が得られた。薄片化率は100％であつた。 上記実験において、プロピオン酸を加えないほ
かは、全て同じ操作をしたところ、薄片化率は80
％であり、又、得られた薄片はカールしていて、
実施例４に比べて劣つていた。 実施例 ５ アルミニウムイソプロポキシドの８重量％トル
エン溶液を調製し、これに酢酸を該溶液中のアル
ミニウムに対し、表３に示す割合で加えた。約１
時間の撹拌後に、洗浄したスライドガラスを浸漬
し、75cm／分の速度で引き上げた。これをエアバ
ス中で90℃、１分間乾燥した。その結果を表３に
示す。 実施例 ６ ジルコニウムテトラブトキシドの30重量％ヘキ
サン溶液を調製し、該溶液に酢酸を、該溶液中の
ジルコニウムに対して等モル加えた後、70℃で２
時間加熱撹拌し、塗布液を調製した。この塗布液
中に洗浄したスライドガラスを浸漬して75cm／分
で引き上げた後、エアバス中で90℃、30分間乾燥
したところ、薄片化率100％で大きさ20μｍ〜
100μｍ、厚さ1μｍの光沢のある薄片を得た。こ
れを1000℃で焼成したところ、大きさ15〜60μ
ｍ、厚さ0.6μｍの薄片となつた。 上記実験において、酢酸を加えないほかは、全
て同じ操作をしたところ、薄片化率は30％であつ
たが、得られた薄片はカールしていて、大きさも
焼成後で5μｍ〜200μｍと、バラツキが大きかつ
た。 実施例 ７ 四塩化ジルコニウム12.32ｇとエタノール100ｇ
を300ml中のフラスコで混合し、70℃、２時間加
熱すると、ジクロルジエトキシジルコニウムを合
成した。反応物より塩化水素を追い出した後に
6.0ｇの酢酸を加えて更に１時間70℃で加熱後、
冷却した。 この後、実施例６と同様にして薄片を得た。 薄片の大きさは焼成後で大きさ20〜60μｍ、厚
さ0.4μｍであり、薄片化率は100％であつた。 上記実験において、酢酸を加えないほかは、全
て同じ操作をしたところ、薄片化率は、10％であ
り、残部は白つぽい膜となつた。 実施例 ８ テトラエチルオルトシリケートの40重量％エタ
ノール溶液に、該溶液中のSiの２倍モルのギ酸を
加えて、70℃で３時間撹拌混合した後に、この液
中に洗浄したスライドガラスを浸漬した。このガ
ラスを75cm／分で引き上げた後に、エアバス中で
90℃、30分間乾燥して、大きさ50〜400μｍ、厚
み1μｍの透明かつ表面の平滑な薄片を得た。薄
片化率は100％であつた。 これを450℃で30分間焼成して、大きさ30−
250μｍ、厚み0.7μｍの透明な薄片を得た。 上記実験において、ギ酸を加えないほかは全て
同じ操作をしたところ、スライドガラスは真白に
なつて、薄片は得られなかつた。 実施例 ９ テトラブトキシスズ41.7ｇをイソプロパノー
ル／トルエンの１：１混合溶媒300ｇに溶解後、
酢酸12ｇを加えて、70℃で２時間加熱反応させ
た。この溶液にスライドガラスを浸漬後、75cm／
分の速度で引き上げ、エアバス中で90℃、30分間
乾燥したところ、大きさ100−500μｍ、厚み1μｍ
の薄片が得られた。これを三塩化アンチモンの５
重量％エタノール溶液に浸漬後再度乾燥してか
ら、700℃で１時間焼成した所、青みがかつた大
きさ60−300μｍ、厚み0.7μｍの薄片を得た。該薄
片の比抵抗は10Ω・cmであつた。 上記実験において、酢酸を加えないほかは全て
同じ操作をしたところ、スライドガラスは真白に
なつて、薄片は得られなかつた。 実施例 10 四塩化チタン19.0ｇを、300mlフラスコ中のイ
ソプロパノール100ｇに滴下した。滴下後70℃に
加熱し、２時間撹拌した。 これによりジクロルジイソプロポキシチタニウ
ム23.7ｇと、塩化水素7.3ｇが溶液中に生成する。
この溶液に吉草酸10.2ｇを加えて更に70℃で２時
間反応させた後にこの液をビーカーに移し、洗浄
したスライドガラスをこの溶液中に浸漬後、75
cm／分で引き上げ、次にエアバスで90℃、30分間
乾燥したところ、薄片化率は100％であつた。こ
の薄片を集めて、1000℃で１時間焼成した所、光
沢の強い、大きさ50μｍ〜150μｍ、厚み1.5μｍの
粒子が得られた。

【表】 実験No.１とNo.２〜５を比較すれば、薄片化度、
薄片の大きさのバラツキ共に、有機酸を反応させ
た効果は明らかである。又実験No.６より炭素数が
多過ぎると効果が低下することがわかる。実験No.
２〜５の結果より、有機酸の炭素数を大きくする
事によつて、薄片が大きくなる事がわかる。従つ
て有機酸の種類を変える事により、薄片の大きさ
を制御する事が可能である。

【表】 上記の結果から、酢酸の添加効果は、0.1モル
（対チタン）で既に明らかである。又、酢酸の添
加量の増大に従つて薄片の大きさのバラツキが小
さくなつていく事がわかるが、実験番号12より酢
酸はチタンに対して４モル以上結合できないの
で、これ以上添加しても効果上意味がないことが
判る。

【表】 表３より、アルミニウムイソプロポキシドの薄
片を得る場合は、酢酸のアルミニウムに対するモ
ル数は１以上が好ましい事がわかる。 実施例11及び比較例７ 粉おしろい

【表】 酸化物薄片(A)は実施例３で作つた酸化チタンで
ある。 比較例７は添加した少量の油分による凝集が生
じたが、実施例11では生じなかつた。又、官能試
験の結果、実施例11は比較例７と比べて透明感、
のびともにすぐれており、付着性は同等であつ
た。 実施例12及び比較例８ ケーキ型アイシヤドー

【表】

【表】 酸化物薄片(D)は実施例１、実験No.２で作つた酸
化チタンのもので、光輝度の高いものである。 実施例12と比較例８とを官能により評価した。
のび、付着性、パール感は同等であつたが、透明
感、なめらかさ、仕上り感において実施例12が優
れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アシルオキシ基を有することを特徴とする金
   属化合物の液体又は有機溶媒溶液を平滑面上に塗
   布し、該塗膜を水又は水蒸気により加水分解し、
   該加水分解された金属化合物薄膜を剥離し、薄片
   となすことよりなる薄片状無機物質の製造方法。 ２ アシルオキシ基を有することを特徴とする金
   属化合物の液体又は有機溶媒溶液を平滑面上に塗
   布し、該塗膜を水又は水蒸気により加水分解し、
   該加水分解された金属化合物薄膜を剥離し、焼成
   して金属酸化物薄片となすことよりなる薄片状無
   機物質の製造方法。 ３ 金属化合物の金属として、周期表3b族、4a
   族又は4b族より選ばれた金属を用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の薄片状無機物質の製造方法。 ４ 金属化合物の金属として、ケイ素、アルミニ
   ウム、チタニウム、スズおよびジルコニウムより
   なる群より選ばれた１種又は２種以上を用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の薄片状無機物質の製造方法。 ５ 金属化合物が、金属塩化物、金属アルコキシ
   ド、ハロゲン化金属アルコキシド及びこれらの縮
   合物であるポリメタロキサンの内より選ばれた一
   種又は二種以上と有機酸の反応生成物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の薄片状無機物質の製造方法。 ６ アシルオキシ基が炭素数１〜10のアシルオキ
   シ基であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の薄片状無機物質の製造方
   法。 ７ アシルオキシ基を有することを特徴とする金
   属化合物の液体又は有機溶媒溶液を平滑面上に塗
   布し、該塗膜を水又は水蒸気により加水分解し、
   該加水分解された金属化合物薄膜を剥離し、製造
   された薄片状無機物質。 ８ アシルオキシ基を有することを特徴とする金
   属化合物の液体又は有機溶媒溶液を平滑面上に塗
   布し、該塗膜を水又は水蒸気により加水分解し、
   該加水分解された金属化合物薄膜を剥離し、金属
   酸化物薄片となすべく焼成して製造された薄片状
   無機物質。 ９ アシルオキシ基を有することを特徴とする金
   属化合物の液体又は有機溶媒溶液を平滑面上に塗
   布し、該塗膜を水又は水蒸気により加水分解し、
   該加水分解された金属化合物薄膜を剥離し、製造
   された薄片状無機物質を配合してなる化粧料。 １０ アシルオキシ基を有することを特徴とする
   金属化合物の液体又は有機溶媒溶液を平滑面上に
   塗布し、該塗膜を水又は水蒸気により加水分解
   し、該加水分解された金属化合物薄膜を剥離し、
   金属酸化物薄片となすべき焼成して製造された薄
   片状無機物質を配合してなる化粧料。