JPH0580406B2

JPH0580406B2 -

Info

Publication number: JPH0580406B2
Application number: JP85143807A
Authority: JP
Inventors: Pure Dominitsuku; Shutsutsu Aran; Honsure Joruju; Borugu Furansowaazu; Jakobu Pieeru; Gateinoo Ryushian; Furipia Joze
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1984-04-25
Filing date: 1985-06-28
Publication date: 1993-11-09
Also published as: JPS623013A; EP0163560A3; EP0163560A2; EP0163560B1; FR2563446A1; DE3572152D1

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、粘土から得られた二元構造のゼオラ
イトと呼ばれる新しい製品と、炭化水素仕込物の
転換へのその応用に関するものである。従来技術およびその問題点ある種の粘土は、膨脹する構造を有する。これ
は、粘土を構成する異なつた層の間に、特に水を
吸収する事の出来る特性を有する。これは特にス
メクタイト群の粘土の場合である。これ等の粘土
は簡単に言うと、二つのSiO₄の４面体の層と、
一つの16面体又は24面体の中間層より構成される
三層の層より構成されるものと言う事が出来る。
この８面体はMX₆の化学式を持ち、Ｍは三価
（16面体粘土）又は二価（24面体粘土）のイオン、
Ｘは０又はOHとなり得る。各層間の粘着力は、先端の酸素原子を共有する
事により確保される。４面体のシリコン原子は、
部分的にアルミニウム原子で置換する事が出来
る。これは特にバイデライト（beidellite）の場
合である。同様に、中間層の４面体中24面体のスメクタイ
トの場合、アルミニウム原子はマグネシウム原子
又は鉄の原子により置換する事が出来る。24面体
のスメクタイト中では、中間層のマグネシウム原
子は、部分的に鉄及びリチウムの原子により置換
する事が出来る。担体の見掛けの表面積は、触媒作用では非常に
重要であり、これ等の粘土は、膨脹可能である特
性により、触媒又は触媒の担体として特に炭化水
素の転換のために使うことが出来ると言う事は良
く知られている。しかしながら、一度膨脹する
と、即ち、その異なつた層の間に水を吸収した後
は、この粘土は100℃の加熱により膨脹する性質
を失うと言う不便さを持つており、このためにそ
の膨脹により増大するか見掛け表面積の増大を保
持出来ない。粘土の膨脹の状態は、層間の間隔と基礎となる
間隔とにより決定され、Ｘ線回折により測定され
る事を指摘しておきたい。層間の間隔は、その名が示す通り、二つの層の
間の間隔である。粘土を乾燥した後の膨脹してい
ない状態では、この間隔は０である。 d001の記号で表わされる基礎となる間隔は、
層の厚さと層間の間隔の和により決定される。スメクタイトの場合は、層の厚さは9.6オング
ストロームである。膨脹した状態では、層間の間
隔は、約10オングストロームを超え得るし、従つ
て基礎の間隔は約20オングストロームを超え得
る。膨脹し得る粘土を触媒として或いは触媒の担体
として利用する目的で、本発明者らは出来る限り
高い基礎間隔を持つた粘土を得る様探求した。こ
の基礎間隔は粘土を熱処理して置いた場合でも、
維持されねばならない。この様にして、後述して行く通り“架橋粘土”
という言葉て定義づけられる粘土を得るために粘
土の層の間に支柱又は橋を導入する事に成功し
た。良く知られた一つの方法は、粘土の層の間に、
金属水酸化物のオリゴマー及び特に水酸化アルミ
ニウムにより構成される橋梁を導入する事であ
る。この方法は、特に“CLAYS AND CLAYS
MINERAL”26巻、２号、107〜115頁（1978年）
のLAHAV、U.SHANI、J.SHABTAIの論文で
述べられた如く、水酸化アルミニウム・オリゴマ
ーをモンモリロナイトの稀釈水懸濁液と接触せし
める方法である。混合物より分離されたモンモリロナイトは、続
いて水洗される。もう一つの方法は、フランス特許第2512043号
に記述されているもので、粘土の水懸濁液と水酸
化アルミニウム・オリゴマーの混合物を同様に調
製し、続いてこの混合物を透析する事より構成さ
れる。この様にして得られた“架橋粘土”は、触
媒又は触媒の担体として使用される。他のもう一つの方法は、フランス特許第
2394324号に記述されたもので、“水酸塩化物
（chlorhydrol）”と呼ばれるアルミニウムの水酸
塩化物の溶液と粘土を接触する事により作られる
ものである。粘土は特にバイデライである。この
様にして、架橋された粘土は、炭化水素仕込物の
転換様触媒として用いる事が出来る。しかしなが
ら、この発明は、架橋されたバイデライトが触媒
として使用された事例を示していてもよい。
“CLAYS MINERAL”、第12巻、229〜237頁
（1977年）に掲載されたG.W.BRINDLEY及びR.
E.SEMPELSの論文では、先に引用した
LAHAV、U.SHANI及びJ.SHABTAIの論文の
中で記述されたものに類似した方法により、台湾
産のバイデライトから架橋バイデライトを調製す
る製法が述べられている。４面体層の置換を有する粘土から特殊な構造の
製品を調製する事が出来ると言う事が見出され
た。“４面体層の置換”と言うのは、シリコンの
原子がアルミニウムの原子により置換される事で
ある。この製法は、後に記述する様に熱処理によ
りそれ自体知られた条件下で架橋バイデライトの
製法を続けて行くことを可能ならしめた。この製
品の特殊な構造は、高分解原子核磁気共鳴による
分析により測定された。先述の架橋バイデライト
と区別するために、これを「二元構造のゼオライ
ト」と呼ぶ事とする。即に知られた架橋された８
面体層の置換による粘土に比べてこの製品の異な
つた性質は、より優れた触媒の特性により確保さ
れる。本発明の目的は、従つて強化層を持つ置換粘土
から興味ある触媒特性を有する製品を作る事にあ
る。問題点の解決手段従つて本発明は、上記目的の達成のために、次
の段階 (a) 水懸濁液の形態にある４面体層中のアルミニ
ウム原子によりケイ素原子が置換されかつ水懸
濁液の形態にあるバイデライト型の粘土を、少
なくとも一つの金属の少なくとも一つの水酸化
物を含む水溶液によつて処理すること、 (b) 粘土に反応しない金属水酸化物の余剰分を除
去し、ついで、処理された粘土を乾燥した後、
ゼオライトのプリカーサーを得ること、 (c) ゼオライトのプリカーサーを熱処理し、二元
構造のゼオライトを得ること、を含む方法において、該プリカーサーの熱処理を250〜450℃の温度範
囲で行うことにより得られ、特徴的な核磁気共鳴
スペクトルを有する、二元構造のゼオライトであ
る。本発明は同時に、本発明による二元構造のゼオ
ライトを触媒又は触媒の担体として、特に炭化水
素仕込物の転換に応用する事を対象としている。本発明による二元構造のゼオライトの構造に使
用可能な４面体層中で、シリコン原子をアルミニ
ウム原子により置換した粘土は、天然粘土にも合
成粘土にも存在する。この粘土は、特にバイデラ
イトの名前で知られる粘土である。この方法は、アルミニウム及びシリコンの塩か
らアルミナとシリカを含むゲルを作る事にある。
このゲルは、続いてバイデライトを得るために水
酸化ナトリウムを加えた後、熱水状態の中で処理
される。バイデライトの調製の例は後述する。４面体置換粘土は、モンモリロナイトの様な粘
土の改良によつても同様に得られる。この場合か
かる置換は伴わない。粘土中の４面体置換の存在は、“CLAYS
AND CLAYS MINERAL”、29巻４号、260〜
268頁（1981年）に掲載された“スメクタイト中
のアルミニウム振動スペクトルによる４面体の不
均質性の測定”と題するB.CHOURABIとJ.J.
FRIPIATの論文中に記述された方法によつても
測定できる。４面体置換は赤外線分析の際粘土の
交換地点上で、アンモニウムイオンの303CM振
動帯が出現する事で特徴付けられる。Ｘ線回折で合成粘土を研究すると唯一つの結晶
質しかない事を立証する事が出来る。粘土の処理に用いられた少なくとも一つの金属
と、少なくとも一つの水酸化物の水溶液はOH^-
イオンとM^X+の金属イオンを含んだ溶液であり、
OH^-とM^X+の割合は、水酸化物の沈澱限界値に
到達しない様に定める。重要な事は水酸化物の溶
液が、それを使用する前には透明である事であ
る。水酸化物溶液の透明化は加熱又は熟成により
得られる。本発明による方法において、水酸化物はアルミ
ニウム、ニツケル、コバルト、バナジウム、モリ
ブデン、レニウム、鉄、銅、ルテニウム、クロ
ム、ランタン、セリウム、チタン、朋素、ガリウ
ムの水酸化物及びこれ等元素の混合水酸化物より
成る群から選定する事が出来る。水酸化アルミニウムの溶液が特に好適である。
水酸化アルミニウムの溶液により、アルミニウ
ム・モノマー又はオリゴマーを含む溶液を決定す
る。本発明による方法において、水酸化物は、金属
塩の溶液に対する塩基の作用によつて得る事が出
来る。この金属塩の溶液中に金属はカチオンの形
で或いは、金属がアニリンの形で発見される金属
塩溶液に対する酸の形で存在する。少なくとも一つの金属の水酸化物の溶液と、粘
土の懸濁液の混合は次の異なつた方法で行なう事
が出来る。 ●即ち、例えば塩に対する塩基の作用により水酸
化物溶液を調製し、得られた溶液を粘土の懸濁
液に加える。 ●或いは、金属塩の溶液を粘土の懸濁液に加え、
続いてそれを塩基の溶液に加える。 ●又は、金属塩の溶液と塩の溶液を同時に粘土の
懸濁液に加える。言葉を変えると、水酸化物の溶液は、粘土の懸
濁液と混合する前、又は水酸化物溶液のプリカー
サーを粘土の懸濁液に加える事により、作ること
が出来る。水酸物の溶液は、同時に水酸化するある種の混
合物から塩基の溶液を加える必要なく得られる。
例えばジルコニウム、バナジウム、モリブデン、
レニウム、チタン及びこれ等の組合わせによるオ
キシ塩化物より作ることが出来る。本発明による方法において、重要なパラメータ
ーの一つは、水酸化物溶液中のOH^-／M^Xイオン
の比である。このＸは金属の水酸化度を決める。Ｘ＝の場合、OH^-／M〓の比は、0.2と1.0と
の間、好ましくは0.2と0.8の間、更には0.3と0.7
の間にあればより良い。Ｘ＝の場合、OH^-／M〓の比は、0.2と2.0と
の間、好ましくは0.4と1.8の間、更には0.5と1.4
の間にあればより良い。Ｘ＝の場合、OH^-／M〓の比は、0.3と３との
間、好ましくは0.6と2.4の間、更には0.8と1.8と
の間にあればより良い。Ｘ＝の場合、OH^-／M〓の比は、0.4と４の
間、好ましくは0.8と3.6との間、差には１と2.8と
の間にあれば良い。本発明による方法において、粘土の懸濁液と水
酸化物の溶液との混合物中の金属酸化物の支柱を
形成するために使用された金属イオンの濃度は、
ゼオライトのプリカーサーを形成するために重要
であり、又、これは粘土の多孔性を損なわぬため
粘土の層の間に金属塩が入り過ぎぬ様に濃度を高
め過ぎぬ事が重要である。この濃度は、例えば、グラム当りの粘土に対し
て考えられる金属のミリ当量で表現し得る数値、
即ち、２から60、好ましくは12から30の間にあれ
ば良い。最終混合物中の粘土の濃度については、水酸化
物溶液と最初の粘土の懸濁液との混合の後、混合
物の大容量を取扱わないためにも濃度を高め過ぎ
ない事が非常に重要である。何故なら、もし混合
物中の粘土の濃度が高いと、取扱いが困難となる
ためである。最終混合物の粘土の濃度は、例えば、重量で
0.1から４％の間、好ましくは0.5から３％の間に
あれば良い。金属水酸化物により、粘土を処理した後、粘土
に作用してなかつた余分の水酸化物が取り除かれ
る。この除去は、再作用する混合物から粘土を分離
し、それを水で洗うことによつて行なわれる。又これは同様に少なくとも一つの金属の水酸化
物の溶液と粘土の懸濁液の混合物を透析する事に
よつても行なえる。この透析は、この混合物を半透膜により形成さ
れる容器中に置く事によつても行なえる。この半
透膜は再生セルロースを主体とする半透膜又は他
の全ての半透膜の中から選べる。次いで、この容器を水中に沈める。好ましくは
ミネラルを除去した水が用いられるが、他の水
（蒸溜水、水道水）でもこの水のイオン価が透析
膜の中に含まれる水のイオン価より低い場合は使
用可能である。この操作は、断続でもあるいは連続でも行なう
事が出来る。即ち、連続の場合は流水中に容器を
置く事である。又、透析の操作は室温で行なう事
も出来るが、水温を上げる事により透析を速める
事が出来る。温度の限度は、この操作が行なわれる圧力下で
の水の沸騰点である。金属水酸化物の余剰分を含ませぬ様に処理され
た粘土は、次いで乾燥される。例えば、凍結乾燥
により乾燥できる。以上によりゼオライトのプリ
カーサーを得る事も出来る。ゼオライトのプリカーサーを次いで100℃から
600℃、好ましくは250℃から450℃の間の温度で
熱処理する。この処理の後、本発明による二元構造のゼオラ
イトを得る。本発明による二元構造のゼオライトは、高分解
原子核磁気共鳴のスペクトルにより特徴づけられ
る。この研究は、500メガヘルツ（プロトン共鳴）
の振動数の機器で行なわれた。スピンの原子核は、これが磁場に置かれる
と、エネルギーのレベルは２＋１に増大するこ
とは良く知られている。選定の基準に従えば、若
し唯一のゼーマン（Zeeman）相互作用が及んだ
場合は、このレベルは同時に疎となり、唯一つの
共鳴振動数が観察されねばならない。これは、転移ｍ＝＋１と例えば、＋1/2、−1/2、又は1/2、3/2等と一致す
る。核が最後まで分離されず、又、更に固体が異な
つた種類の核を含む場合、即ちこれは本発明によ
る二元構造のゼオライトのケースであるが、磁気
相互作用は、エネルギーレベルの位置の変化を起
す。この変化は新しいスペクトル線の出現とな
る。スピン1/2、原子量29のシリコン原子核に対
して、主要な効果は、主要な磁場を核の場でさえ
ぎるという事である。これは、ケミカルシフトの
異方性と呼ばれるものにより、幅広い共鳴線を生
じる。見本片をマジツク角度、即ちθが磁気モー
メントと導磁場との間にある関数（3cos²θ−１）
を打消す角度で回転させる事によりスペクトルの
拡大の原因を取除き、細かいスペクトルを得る。
このスペクトルは核により、感知された副磁場の
関数の位置にある。本発明者らは、本発明による二元構造のゼオラ
イトを特徴付けるために、マジツク角度の周りを
回転させる技法を使用し、又比較のために既存す
る製品と本発明による製品との間に存在する差異
を示すために、他の架橋粘土も研究した。これ等研究により、具体例として後述するが、
金属水酸化物による処理で、改良された粘土中の
シリコンとアルミニウムの原子の範囲を探る事が
出来、これによりこれ等固体中の短範囲規則性に
関し、基本的なデータを得る事が出来た。固体中の原子量29、²⁹Siのシリコンの原子核と、
原子量27、²⁷ALの原子核の共鳴スペクトルは、広
範囲規則性を形成し、Ｘ線の回折図と同じ様に、
真の同定証拠となる。この後者の技法は、改良粘
土に関しては、如何なる場合には18オングストロ
ームの規則を持つた基礎間隔しか示さない。Ｘ線
での研究では、架橋粘土を区別する事が出来ず、
又この種の固体の触媒特性の基となるSi−Ｏ−
ALのリンケージ構造に関し、何の手掛りも得ら
れない。本発明による二元構造のゼオライトは非常に良
い熱安定性を有し、又高温で熱せられた場合でも
その基礎間隔は維持される。従つてこれは特に水
素が存在しても存在しないくとも炭化水素の転換
用触媒又は触媒の担体として用いることが出来
る。特に炭化水素の異性化、又はクラツキング、例
えば300℃を越す沸点を有する原油の蒸留により
生成する炭化水素の重質クラツキング仕込物の場
合の触媒又は触媒の担体として用いる事が出来
る。ゼオライトから触媒を調製するに際し、これ
に、少なくとも、元素周期表のＡ、Ａ、
Ａ、Ａ、Ａ、Ａ、Ａ、Ａ、Ｂ、
Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ｂより成る群の元素の
一つを担持する事も出来る。特に、触媒は、少なくともプラチナ族の金属の
一つを触媒総重量の0.02〜３％、好ましくは0.10
〜1.5％含有させることが出来る。プラチナ族の金属とは下記の金属を指す。ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、オスミウム、プラチナ。実施例本発明は、無限に註釈し得るが、下記の５つの
実施例により、詳しく説明する。本明細書に添附の５つの図面は、これ等の実施
例を明白に物語る。実施例１本例は、 ●４面体層のアルミニウム置換AST1、AST2、
AST3、AST4、AST5、AST6及びAST7を持
つ７つの粘土から、 ●本発明によるZSB11、ZSB12、ZSB21、
ZSB22、ZSB31、ZSB32、ZSB41、ZSB42、
ZSB51、ZSB52、ZSB61及びZSB71の二元構造
のゼオライトを調製する事と、本発明ZSB81により、二元構造のネオライトの
一つである台湾産の天然粘土から、 ●対照実験MPTの架橋モンモリロナイト ●対照実験HPTの架橋ヘクトライト ●対照実験LPTの架橋ラポナイトを調製する事に関するものである。４面体層の置換を有する粘土の調製一般の化学式 Nax［Si_8-XAlx］〓［Al₄］〓O₂₀（OH）₄・yH₂O の４面体層のアルミニウム置換を有する粘土を調
製した。ローマ数字とは、対象の原子が４面
体層又は８面体層である事を示す。調製の方法は下記の通りである。 53×グラムの炭酸ナトリウムNa₂CO₃をこれが
溶解するだけの量の水の中に溶かす。これに濃硝
酸HNO₃を、二酸化炭素CO₂の発生が止まるまで
加える。続いて、374.724（４＋ｘ）グラムの硝酸
アルミニウムAl（NO₃）₃・9H₂Oをこれが溶出す
るだけの量の水に加えて作つた溶液を加える。１
グラム当り0.288グラムのシリカSiO₂を含むテト
ラエチルオルトシリカを208.33（８−ｘ）グラム
加える前に、テトラエチルオルトシリカの量と先
の水の量とに等しい量のエタノールを加える。テ
トラエチルオルトシリカを加えた後、アンモニア
水NH₄OHを加える。この様にしてゲルが得ら
れ、これを12時間放置しておく。これを水、アル
コール及びアンモニア水を取除くために、70℃で
24時間乾燥する。続いて一定量のゲルＭを取り、これを水酸化ナ
トリウムNaOHの一定の水溶液Ｓを入れた金の
チユーブの中に入れ、オートクレーブで340℃で
加熱すると、２日から25日の間に濃縮液Ｃを得
る。この様に得られたペーストを80℃で５時間乾燥
する。これを破砕し、蒸留水中に、リツトル当り
20ｇの濃度になるように分散させる。この様にして、Ｘ、Ｍ、Ｓ及びＣを変化させる
事により、７つの粘土を調製した。操作条件及び得られた製品の特徴又他は、次の
第１表に示す通りである。

【表】 (1) カチオン交換容量は次の様に測定した。１モ
ルのアンモニウムアセテート溶液により、ナト
リウムイオンNa⁺をアンモニウムイオンNI⁺ ₄
で置換する。水洗し、次いで水酸化ナトリウム
により粘土を腐蝕する。硼酸中にアンモニアの
放出物を得る。固定されたアンモニアは硫酸に
より定量される。 (2) B.E.T法による測定架橋モンモリロナイト、架橋ヘクトライト及
び架橋ラポライトから本発明による二元構造の
ゼオライトの調製次の粘土から出発する。 (a) 前述の如く調製した４面体層のAST1、
AST2、AST3、AST4、AST5、AST6及び
AST7置換粘土 (b) 化学式 Mg_0.08Ca_0.08Na_0.52K_0.24［Si_7.38Al_0.62］
［Al_3.12Fe_0.54Mg_0.34］O₂₀（OH）₄ の４面対層が置換された台湾産の天然粘土の粘
土のカチオン交換容量は、140ミリ当量／100グ
ラムである。この粘土が４面体層で置換された
ものである事を赤外線分析により調べた。 (c) 一般化学式 yNa［Si₈］〓［Mg₆−yLiy］〓O₂₀［OH、Ｆ］₄ で示される米国カリフオルニア産の天然スメク
タイトであるヘトライト。このヘクトライトは
実際にはアルミニウムを含まない。このヘクト
ライトが４面体層の置換を含まない事を赤外線
分光器により調べた。 (d)類似した化学式の合成ヘクトライトであるラポ
ナイト。このヘクトライトが４面体層の置換を含まな
い事を赤外線分光器により調べた。 (e) 米国ワイオミング産のモンモリロナイト。こ
れは実際には４面体層の置換を含まない天然の
スメクタイトの一種であり（赤外線分光器によ
り測定）、その外側の見掛け表面積は乾燥状態
では15m²／グラムである。これ等全ての粘土は水中で懸濁液となる。これ
等粘土のフラクシヨンはデカンテーシヨンにより
その粒土が２ミクロンかそれ以下のフラクシヨン
と、粒土が２ミクロン以上の除去されるべきフラ
クシヨンとを分離したものである。これ等粘土のフラクシヨンから粘土の水懸濁液
を作る。その成分と参照記号は次の第２表の通り
である。

【表】

【表】同様に可変モル濃度、硝酸アルミニウムAl（NO₃）₃・
9H₂Oの水溶液と、可変モル濃度、ナトリウム水溶液を調整す
る。絶えず攪拌しながら、水溶液を水溶液に加
える。この様にして、異なつたOH^-／Al³⁺の比
を持つ水酸化アルミニウムの溶液を得る。続い
て、水酸化アルミニウム溶液と粘土の懸濁液から
異なつた混合物を調製する。この様にして得られた混合物は (a) 透析のために20℃の温度で、24オングストロ
ームの多孔性の半浸透セルローズのアセテート
膜で作られた袋の中に置かれる。この袋はミネ
ラルを取除いた水の中に24時間置かれる。この
操作を４回繰返す。 (b) 或いは、PH５になるまで濃アンモニア水を加
え、水洗してミネラルを取除く。透析又は水洗
した混合物を遠心分離し、凍結乾燥法により乾
燥する。この様にして４面体層の置換を有する粘土から二元構造のゼ
オライトのプリカーサーを得、４面体操の置換を持たない粘土からは乾燥した
架橋粘土を得る。乾燥製品については見本片を取り、これをＸ線
回折、あるものに関しては、原子核磁気共鳴によ
り検査をする。乾燥製品を400℃で２時間培焼する。この製品
の調製条件及びその物性を次の第３表で示す。

【表】粘土の懸濁混合物・水酸化物溶液の透析は、ゼ
オライトZSB61の調製を除き、全ての調製に利用
される。第３表により、本発明による二元構造のゼオラ
イトは、優れた基礎間隔を有する事がわかる。原子核磁気共鳴により、４面体置換粘土AST5、二元構造のゼオライト
ZSB51のプリカーサーPZ51及びゼオライト自体、乾燥した架橋ヘクトライトHPS及び対照実験
の架橋ヘクトライトHPT、乾燥した架橋ラポナイトLPS及び対照実験の架
橋ラポナイトLPT を研究した。この研究のために、²⁹Siの核には、8.45テスラ、
²⁷Alの核には11.7テスラの磁気誘導超伝導磁石で
構成されたスペクトロメーター２台と
“PROCEEDINGS OF NATIONAL US
ACADEMY OF SCIENES”、79巻、1351〜
1355頁（1982年）に掲載された“核四極の高分解
固体状態NMR”と題する論文でMEADOWS
M.D.ALが記述したフーリエ変換システムとを用
いた。この２台のスペクトロメーターはデータの取得
システムを有する。マジツク角度の囲りに、試験
片を回転するために用いたシステムは、
“PROGRESS IN NMR SPECTROSCOPY”、
８巻、１〜39頁（1971年）に掲載された“検体の
高速回転とケミカル・シフトの解析による固体
NMRスペクトルの精密化及び固体の多重項スピ
ン構造”と題する論文中にANDREWS E.R.も記
述したものである。ケミカル・シフトは、参照例に比べ変換を起す
ために使用した振動数百万で部分的に見られた。
参照として、²⁷Alの核に対してはトリクロロ・ア
ルミニウムの１モル水溶液を、²⁹Siの核に対して
はテトラメチル・シランを用いた。ケミカル・シフトは、研究された原子（シリコ
ン及びアルミニウム）の範囲の作用である。研究した製品のスペクトルは本明細書に別添し
た第１〜４図に示した。第１図及び第２図は²⁹Si核と一致、第３回及び
第４図は²⁷Al核と一致する。分析に用いた振動数は、シリコンについては
71.52メガヘルツ、アルミニウムについては130.3
メガヘルツである。信号を統合する事により、異なつた範囲を有す
るシリコンとアルミニウムの原子の異なつた間隔
を定量する事が出来る。不明確な分離の場合には、提示された原子の異
なつた間隔を定量する様に数学的反回施を行な
う。次の第４表では²⁹Si核の共鳴線のδp.p.m.のシフ
ト及びシリコン原子の異なつた間隔がこのスペク
トル線に分担（対スペクトル全面積％）してい
る。

【表】第１スペクトル線は、その原子範囲内で、シリ
コン原子しか持たないシリコン原子と一致する。第２スペクトル線は、その原子範囲中に、１つ
のアルミニウム原子を有するシリコン原子と一致
する。第３スペクトル線は、その原子範囲中に２つの
アルミニウム原子を有するシリコン原子と一致す
る。対照実験の架橋粘土に関しては、一つのスペク
トルしかなく、培焼の際このスペクトルのいかな
る変形も認められなかつた。４面体置換粘土から得られた製品に関しては、
スペクトルは複合したものであり、培焼中に変形
が見られた。これは新しい製品の出現を意味す
る。次の第５表では、²⁷Alの共鳴スペクトルのδp.p.
m.と、アルミニウム原子の異なつた間隔がこの
スペクトルに分担（対スペクトル全面積に対する
％）している事を示す。

【表】第１スペクトルは粘土の層の４面体アルミニウ
ムの原子と一致する。これは、第３表又は第５表
でわかる通り、水酸化アルミニウムによる処理に
より改良されたか或いは改良されない４面体層の
アルミニウム置換粘土においてのみ見られる。第２スペクトルは、水酸化アルミニウムによる
粘土の処理の際形成された新しい４面体アルミニ
ウム原子と一致する。これ等４面体アルミニウム
原子は、粘土の処理に役立ちアルミニウム・オリ
ゴマー、或いは原子範囲が改良された粘土層の４
面体から生成される。これは、水酸化アルミニウ
ムにより処理されていない粘土に関しては存在し
ない。第３スペクトルは、元の粘土の８面体及び水酸
化アルミニウムによる粘土の処理の際形成された
８面体のアルミニウム原子と一致する。対照実験の架橋粘土に関しては、培焼中に第２
スペクトルの変化は見られない。反対に、ゼオラ
イトZSB51に関してはプリカーサーPZ51ではス
ペクトルが62.3p.p.m.であるのに対し、スペクト
ルが56.5p.p.m.となる。この事は、培焼中に新し
い生産物が出現したことを良く示している。実施例２本例は、本発明による二元構造のゼオライト及
び実施例１に基づき調製された対照実験の架橋粘
土から作られた触媒の助けにより、水素異性化及
び正ヘプタン仕込物のハイドロクラツキングの実
験に関するものである。比較のために、超安定ゼオライトＹ（ZUSY）
から触媒を調製した。この超安定ゼオライトは、
ゼオライトNaYをアンモニウム・アセテートに
より置換処理する。続いて、置換したゼオライト
を水蒸気により、650℃で処理する。超安定ゼオ
ライトＹから調製された触媒は、上記に示された
触媒反応中に、一つの参考事例として考案され
た。触媒は次の様に調製する。二元構造のゼオライト又は担体として使用され
る架橋粘土を、充分な量の四塩化白金Pt
（NH₃）₄Cl₂水溶液を用いて白金重量比１％が付着
する様に浸す。 110℃で14時間乾燥した後、得られた生成物を
２時間400℃の空気で培焼する。続いてこれを400
℃で２時間水素流により還元する。この様にして
触媒を得る。反応装置内に、200ミリグラムの触媒を入れる。
正ヘプタンと水素／ヘプタン体積比16の水素を入
れる。正ヘプタンの流量は触媒１グラム１時間当
り１グラムである。温度を直線プログラムで150℃から400℃に上げ
る。圧力は大気圧とする。ガスクロマトグラフイ
で反応装置の取出口の流出物を分析する。特に次
の生成物が得られる。正ヘプタン異性体２メチルヘキサン３メチルヘキサン３エチルペンタン 2.3ジメチルペンタン 2.4ジメチルペンタン 2.2ジメチルペンタン 3.3ジメチルペンタンハイドロクラツキング及び水素化分解の生成物エタン、メタン、プロパン、イソブタン、正ブタン、２メチルブタン、正ペンタン 2.3ジメチルブタン、２ジメチルブタン、２メチルペンタン、３メチルペンタン、正ヘクサン次の第６表に実験の結果を示す。この表の中に上げられた各触媒に関しては、正ヘプタンの20％が転換される温度、即ち異性
体とクラツキング生成物とに変換される温度、異性化生成物が最大限に得られる温度、最大異性化温度での異性化生成物を分子とし、
変換された正ヘプタンを分母とする蒸気比。この
比は触媒の選択性を表わす。最大異性化温度での換算値をそれぞれ示す。

【表】第５図で、本発明によるゼオライトCZSB41、
CZSB42、CZSB52及びCZSB61より作られた触
媒を、対照実験CHPT、CMPT及びCZUSYとの
クラツキング生成物のパーセントに関連して、異
性化された生成物のパーセントのカーブを報告し
た。第６表及びこのカーブによれば、本発明による
二元構造のゼオライトZSBより作られた触媒
CASBは、架橋粘土より作られた触媒よりも優れ
たしかもはるかに低い温度での異性化特性を有す
る事が立証される。この曲線によれば特に次の事がわかる。即ち架
橋粘土から調製された触媒により得られた最大異
性化率は、本発明により調製された触媒の約75％
と比較して35％程度である。第６表によれば、更に次の事がわかる。即ち超
安定ゼオライトＹより調製された触媒を用いれば
転換の生成物中の異性化製品の最大異性化率72％
に対して、本発明によるゼオライトを用いれば常
に80％以上が得られる。従つて、本発明による二元構造のゼオライトか
ら調製された触媒は、水素異性化のための非常に
良い触媒である。実施例３本例は、本発明による二元構造のゼオライト及
び実施例１に基づき調製された対照実験の架橋粘
土から作られた触媒により、正デカン仕込物のハ
イドロクラツキングと水素異性化実験に関するも
のである。実施例２と同様の方法で、白金１重量％の触媒
を調製する。反応装置内に0.6ミリリツトルの触媒を入れる。
次いで、触媒と接するように正デカンと水素の混
合物を大気圧で通す。これは反応装置の頂部にお
ける正デカンの流量FoをＷ／Foの比が518Kg・
秒／モル（Ｗを触媒の重量とする）と等しくなる
様にする。この518Kg・秒／モルは、水素／正デ
カンの比が71リツトルに等しい場合、１時間当り
の１グラムの触媒に対する正ブタン0.7ｇと一致
する。100℃から30℃の段階で温度を上げる。反応装置の取出口で流出物をガスクロマトグラ
フイを用いて分析する。特に次の生成物を得る。正デカンの異性体又は水素異性化生成物メチルノナンエチルオクタンプロピルヘプタンジメチルオクタンクラツキング及び水素化分解の生成物メタンエタンプロパンブタンペンタンヘキサンヘプタン次の第７表に実験の結果を示す。この表に挙げ
られた各触媒に関しては、正デカンの20％が転換される温度、即ち、異性体とクラツキング生成物に転換される温
度、異性体化生成物が最大限に得られる温度、最大異性化温度での異性化生成物を分子とし、
変換された正デカンを分母とする比、最大異性化温度での換算値をそれぞれ示す。

【表】第７表により、本発明による触媒によつて、は
るかに低い温度で常に最大限の異性化率が得られ
る。ほとんどの場合この最大値は非常に高い。実施例４本例は、本発明による二元構造のゼオライトと
実施例１に基づく調製された対照実験の架橋粘土
とにより構成された触媒の助けによるクメン（イ
ソプロピルペンゼン）仕込物のクラツキング実験
に関するものである。二元構造のゼオライトと架
橋粘土は、２時間、400℃の空気で培焼される。
反応装置内に100mgの触媒を入れる。反応装置内
に、触媒１グラムと１時間当り２グラム流量のク
メンを充填する。温度を直線で450℃まで上げる。
ガスクロマトグラフイで反応装置の取出口の流出
物を分析する。クメンはプロピレンとベンゼルに
クラツキングされる。次の第８表で使用された異なつた触媒に基づく
300℃でのクメンの転換を示した。

【表】この表は、クメンのクラツキングでは対照実験
の架橋粘土に対し本発明による二元構成のゼオラ
イトの方が優秀性を有することを示す。実施例５本例は、本発明による二元構成のゼオライト
ZSB31と実施例１に基づいて調製された対照実験
の架橋粘土MPTとにより構成された触媒の助け
による原油の分留より生じた炭化水素仕込物の接
触クラツキング実験に関するものである。いわゆ
る触媒実験に先立ち、触媒は場合によつてはこれ
を安定化する様に処理される。触媒の安定化の処理この処理は、触媒をクラツキング装置内と同じ
状態に置く事を目的とする。再生の間、触媒は、
水蒸気中で上昇する温度下に置かれるという事実
により、実験に、クラツキング装置で触媒は老化
する。このためゼオライトの大部分が破壊され
る。処理Ａは水蒸気中に触媒を高温に置くことで
ある。触媒実験触媒実験は、２つの炭化水素仕込物により行な
つた。第１の仕込物は、ARAMCOの原油を大気圧で
分留した残留物を減圧下で分留して得た蒸留物に
より構成される。この仕込物の特徴は次の通りである。 ●15℃での密度（AFNOR NF60−101規格に基
づく測定）：930Kg／m³ ●100℃での粘土（AFNOR NFT60−100規格に
基づく測定）：9.8センチストーク ●硫黄（化学定量により測定）：2.8重量％ ●ニツケル（原子吸収により測定）：0.1p.p.m. ●バナジウム（原子吸収により測定）：0.25p.p.
m. ●“CONRADSON”残留物（AFNOR NFT60
−116規格に基づく測定）：0.9重量％ ●屈折指数：1.506 第２の仕込物は米国の原油を大気圧で分留した
残留物によつて構成された。この仕込物の特徴は次の通りである。 ●15℃での密度（AFNOR NFT60−101規格に
基づく測定）：903Kg／m³ ●100℃での粘土（AFNOR NFT60−100規格に
基づく測定）：12.8センチストーク ●硫黄（化学定量により測定）：0.45重量％ ●ニツケル（原子吸収により測定）：11p.p.m. ●バナジウム（原子吸収により測定）：25p.p.m. ●“CONRADSON”残留物（AFNOR NFT60
−116規格に基づく測定）：3.3重量％ ●屈折指数：1.492 実験は、ASTMD3907−80規格に合致するパ
イロツト装置内で行なわれた。操作条件は次の通りである。 ●温度：実験T1、１、T2及び２については483
℃、実験３については530℃ ●触媒重量１単位に対する時間当りの仕込物の重
量：実験T1、１、T2及び２については16、実
験３については4.5 ・反応時間：実験T1、、T2及び２については75
秒、実験３については15秒流出物は反応装置の取出口で集められ、クロノ
グラフイで分析される。触媒の上に形成されたコ
ークスは、燃焼により測定される。実験の結果は、次の第９表に挙げられる。

【表】

【表】 (1) 転換された仕込物の％ (2) 常温でガス体の１から４の炭素原子を有する
炭化水素 (3) 25℃と215℃の間に沸点がある炭化水素 (4) 215℃と375℃の間に沸点がある炭化水素 (5) 375℃以上に沸点がある炭化水素実験T1、１、T2及び２は仕込物１により、実
験３は仕込物３により行なわれた。これ等実験は、本発明による触媒が接触クラツ
キングの良い触媒であり、対照実験の触媒より優
れ、本発明の目的の一つである特にガソリンの転
換を多く得る事を示す。さらに、対照実験の触媒
は安定化の処理に耐えない。発明の効果本発明は以上のとおり構成されているので、炭
化水素の転換、特に異性化、クラツキング反応の
触媒及び触媒の担体として有用な二元構造のゼオ
ライトを得ることができる。特に、本発明では、ゼオライトのプリカーサー
の熱処理を250〜450℃の温度範囲で行うので、バ
イデライトの比表面積を大幅に増大することがで
き、触媒及び担体としての活性を顕著に向上させ
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図から第４図まではNMRスペクトル、第
５図はクラツキング率と異性化率の関係を示すグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１次の段階 (a) 水懸濁液の形態にある４面体層中のアルミニ
ウム原子によりケイ素原子が置換されかつ水懸
濁液の形態にあるバイデライト型の粘土を、少
なくとも一つの金属の少なくとも一つの水酸化
物を含む水溶液によつて処理すること、 (b) 粘土に反応しない金属水酸化物の余剰分を除
去し、ついで、処理された粘土を乾燥した後、
ゼオライトのプリカーサーを得ること、 (c) ゼオライトのプリカーサーを熱処理し、二元
構造のゼオライトを得ること、を含む方法において、該プリカーサーの熱処理を250〜450℃の温度範
囲で行うことにより得られ、特徴的な核磁気共鳴
スペクトルを有する、二元構造のゼオライト。２天然又は合成の粘土より成る群から粘土が選
ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の二元構造のゼオライト。３アルミニウム、ニツケル、コバルト、バナジ
ウム、モリブデン、レニウム、鉄、銅、ルテニウ
ム、クロム、ランタン、セリウム、朋素、ガリウ
ム、チタンの各水酸化物及びこれ等元素の混合水
酸化物より成る群から金属水酸化物が選ばれるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載
の二元構造のゼオライト。４金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のう
ちいずれか１項記載の二元構造のゼオライト。５次の段階 (a) 水懸濁液の形態にある４面体層中のアルミニ
ウム原子によりケイ素原子が置換されかつ水懸
濁液の形態にあるバイデライト型の粘土を、少
なくとも一つの金属の少なくとも一つの水酸化
物を含む水溶液によつて処理すること、 (b) 粘土に反応しない金属水酸化物の余剰分を除
去し、ついで、処理された粘土を乾燥した後、
ゼオライトのプリカーサーを得ること、 (c) ゼオライトのプリカーサーを熱処理し、二元
構造のゼオライトを得ること、を含む方法において、該プリカーサーの熱処理を250〜450℃の温度範
囲で行うことにより得られ、特徴的な核磁気共鳴
スペクトルを有する、二元構造のゼオライトを、
触媒又は触媒の担体として、場合によつては水素
の存在下に実施される炭化水素の転換方法に使用
することを特徴とする方法。６転換反応が異性化反応及び／又は炭化水素の
クラツキングであることを特徴とする特許請求の
範囲第５項記載の方法。７転換反応が炭化水素の仕込物、特に、原油の
蒸留残留物より成る仕込物の接触クラツキング反
応であることを特徴とする特許請求の範囲第５項
記載の方法。