JPH0580457A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】処理液を汚染しない帯電防止剤を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
下記一般式〔Ｉ〕および／又は一般式〔II〕で表わされ
るくり返し構造単位を有するイオネン型高分子化合物が
含まれることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 Ｒ¹，Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、-(R³O)_n-R⁴で、少な
くとも１つの-(R³O)_n-R₄を含む。ｎは１〜50の整数、Ｒ
³はＣ₂〜Ｃ₄のアルキレン基を表わす。Ｒ⁴はＣ₇以上の
炭化水素基を含有する１価の基、Ｌ¹は２価の基を表わ
す。Ｘ₁ ^-とＸ₂ ^-はアニオンを表わす。Ｒ⁵，Ｒ⁶はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又
はアルケニル基で、Ｒ⁵とＲ⁶の少なくとも１つはＣ₇以
上の炭化水素基を含有する１価の基である。Ｌ²は２価
の基、Ｘ₃ ^-はアニオンを表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な帯電防止剤により
帯電防止された、帯電防止性が良好で現像処理液汚染性
の小さいハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の製造及び使
用に際しては、該感光材料に静電気が蓄積される傾向が
あり、この静電気の蓄積は多くの障害を引き起こすが、
最大の障害は蓄積された静電気が現像処理前に放電する
ことにより、感光性乳剤層が感光し、この結果現像処理
により、点状スポットまたは樹枝状や羽毛状の不規則な
濃度むらを生じることである。これがいわゆるスタチッ
クマークと呼ばれる写真感光材料の商品価値を著しく損
ね、場合によっては全く失わせしめる。これらのスタチ
ックマークは現像後に初めて明らかになるものであるた
め、非常に厄介な問題の一つである。また、上記の蓄積
された静電気は写真感光材料表面へのちりやほこりの付
着を招き、塗布故障など二次故障を発生させる原因にも
なる。また、すべての感光材料支持体は疎水性であるた
め、通常静電気の蓄積が大きく、そのスタチックマーク
の発生は処理速度、乳剤の感度の上昇につれて更に増加
し、著しく悪影響を及ぼすようになってきた。

【０００３】このような写真感光材料における静電気の
蓄積（いわゆる帯電）を防止するため帯電防止剤として
従来種々の物質が使用されている。これらの物質はイオ
ン性の導電性物質あるいは吸湿性物質であって感光材料
に導電性を与えて電荷の蓄積による放電が起こる前に電
荷をすみやかに散逸せしめることにより帯電を防止する
ものである。

【０００４】写真感光材料の支持体に直接帯電防止特性
を与えるためには、このような物質を支持体である高分
子に直接配合するか、あるいは支持体表面に塗布する等
の方法が知られている。後者の場合は帯電防止剤を単独
で、あるいはゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロ
ースアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブ
チラール等の高分子物質と混合して塗布する方法が用い
られる。また、帯電防止剤を支持体上に設けられる感光
性乳剤層に添加したり、非感光性の補助層（例えばバッ
ク層、ハレーション防止層、中間層、保護層等）の中に
添加する方法も行われている。あるいは現像された感光
材料の取り扱い中におけるちりやほこりの付着を防止す
るため現像済みの感光材料に塗布する方法もある。

【０００５】ところで、公知の帯電防止剤としては例え
ば特開昭48-91165号、同54-18728号、同54-159222 号、
同64-13542号、同64-28633号、同64-28634号、同64-298
39号、同64-29840号、同64-88449号、特開平2-116843
号、同1-245252号、同1-245253号、及び米国特許第4,89
8,808 号に示されるようなポリマー主鎖中に解離基を有
するいわゆるイオネン型ポリマーが知られている。

【０００６】しかしながら、前者のイオネン型ポリマー
は帯電防止性は良好であるが現像処理液中に溶出し乳剤
層から溶出してくるアニオン系化合物とコンプレックス
を形成し、濁りや汚れを生じ、処理液を汚染する欠点を
持つ材料であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は良好な
帯電防止性を有し、かつ現像処理液中への溶出による濁
りや汚れを実質的に発生しないハロゲン化銀感光材料を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層及び少なくとも一層の非感光性層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において下記一般式〔Ｉ〕および／も
しくは一般式〔II〕で表わされる繰り返し構造単位を有
するイオネン型高分子化合物が含有されることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成された。 一般式〔Ｉ〕

【０００９】

【化３】

【００１０】式中Ｒ¹ およびＲ² は同じであっても異っ
ていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基、-(R³O)_n -R
⁴ であり、少なくとも１つの-(R³O)_n -R⁴ を含有する。
ｎは１〜５０の整数、Ｒ³ は炭素数２〜４のアルキレン
基を表わす。Ｒ⁴ は炭素数７以上の炭化水素基を含有す
る１価の基を表わし、Ｌ¹ は２価の基を表わす。Ｘ₁ ^-
およびＸ₂ ^- はアニオンを表わす。 一般式〔II〕

【００１１】

【化４】

【００１２】式中Ｒ⁵ およびＲ⁶ はアルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール基又はアルケニル
基を表わすが、Ｒ⁵ およびＲ⁶ のうち少なくとも１つは
炭素数７以上の炭化水素基を含有する１価の基である。
Ｌ² は２価の基を表し、Ｘ₃ ^- はアニオンを表す。ま
ず、本発明で用いられる一般式〔Ｉ〕で表わされる繰り
返し構造単位について詳細に説明する。 一般式〔Ｉ〕

【００１３】

【化５】

【００１４】式中Ｒ¹ およびＲ² は同じであっても異っ
ていてもよく炭素数１〜４のアルキル基、-(R³O)_n -R⁴
であり、少なくとも１つの-(R³O)_n-R⁴ を含有する。炭
素数１〜４のアルキル基の中ではメチル基、エチル基が
好ましい。Ｒ³ は炭素数２〜４のアルキレン基を表わす
が、-CH₂CH₂-基、-CH₂CH(CH₃)-基、-CH(CH₃)CH₂-基が好
ましい。R⁴は炭素数７以上の炭化水素基を少なくとも１
つ含有する１価の基を表わす。炭素数７以上の炭化水素
基としては、炭素数７以上の直鎖状または分岐したアル
キル基（たとえば、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、ｎ−オクタデシル基、-CH(C₈H₁₇(n))C₆H₁₃(n)
基）、炭素数７以上のアルキレン基（たとえば、-(CH₂)
- _n 、ｎ＝７、８、１０、１４、１６のもの、炭素数７
以上のアラルキル基（たとえばC₆H₅-CH₂-基）、炭素数
７以上のアラルキレン基（たとえば-CH₂-C₆H₄-）、炭素
数７以上のアリール基（たとえばトリル基、２−ｔ−ブ
チルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，５−
ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル
基）、炭素数７以上のアリーレン基があげられる。これ
らの基は更に置換基を有していてもよい。置換基の例と
してはハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、ヒドロキシ
基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、
スルホンアミド基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシ
カルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホ
ニル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ
基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基などを挙げるこ
とができる。これらのうち、炭素数７以上のアルキル
基、アルキレン基が好ましく、アルキル基が特に好まし
い。特に炭素数１０以上のものが好ましい。ｎは１〜５
０の整数を表わすが、好ましくは１〜２０である。ｎの
特に好ましい値は１〜５である。Ｌ¹ は２価の基を表
し、好ましくは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表
わす。Ｘ₁ ^- およびＸ₂ ^- で表わされるアニオンとして
は、ハロゲンイオン、R⁷OSO₃ ^- 、R⁷SO₃ ^- 又は(HO)₂-PO
O ^- が挙げられる。Ｒ⁷ は炭素数１〜４のアルキル基で
ある。Ｘ₁ ^- およびＸ₂ ^- はそれぞれ同じであっても異
っていてもよい。この中でも塩素イオン、臭素イオンが
好ましい。

【００１５】次に本発明で用いられる一般式〔II〕で表
わされる繰り返し構造単位について説明する。 一般式〔II〕

【００１６】

【化６】

【００１７】式中Ｒ⁵ およびＲ⁶ はアルキル基、アラル
キル基、アリール基又はアルケニル基を表わすが、Ｒ⁵
およびＲ⁶ のうち少なくとも１つは炭素数７以上の炭化
水素基を含有する１価の基である。炭素数７以上の炭化
水素基は前述のＲ⁴ と同義である。Ｒ⁵ およびＲ⁶ が炭
素数７未満の１価の基の場合に好ましいのは、炭素数１
〜６のアルキル基である。Ｌ² は２価の基を表わしＬ¹
と同義である。Ｘ₃ ^- はアニオンを表わしＸ₁ ^- 、Ｘ₂
^- と同義である。本発明の高分子化合物は一般式〔Ｉ〕
および／もしくは一般式〔II〕で表わされる繰り返し単
位の他に他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その繰
り返し単位としては例えば、一般式〔III 〕および一般
式〔IV〕で表わされる化合物を挙げることができる。 一般式〔III 〕

【００１８】

【化７】

【００１９】式中Ｒ⁸ とＲ⁹ はそれぞれアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアル
ケニル基であり、これらのＲ⁸ とＲ⁹ は互いに結合して
アルキレン鎖を形成してもよい。Ｌ³ はＬ¹ と同義であ
る。Ｘ₄ ^- およびＸ₅ ^- はＸ₁ ^- およびＸ₂ ^- と同義で
ある。 一般式〔IV〕

【００２０】

【化８】

【００２１】式中Ｒ¹⁰とＲ¹¹はアルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、アリール基又はアルケニル基を
表わす。Ｌ⁴ はＬ¹ と同義である。Ｘ₆ ^- はＸ₁ ^- 、Ｘ
₂ ^- と同義である。一般式〔Ｉ〕および／もしくは一般
式〔II〕で表わされる繰り返し単位は高分子中１０重量
％以上含有される事が好ましい。本発明の高分子化合物
の重合度は、単独重合体、共重合体いずれの場合におい
ても、１〜２００の整数である。以下本発明において用
いる一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕で表わされる化合物お
よび共重合体の例をこの順に示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００２２】一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の例

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】一般式〔II〕で表わされる化合物の例

【００２６】

【化１１】

【００２７】共重合体の例

【００２８】

【化１２】

【００２９】本発明のイオネン型高分子化合物は、ジア
ミン類とジハライド類を各々等モルずつ、溶媒中、例え
ば、水、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メタノール、エタノール、アセトニト
リル、ジオキサンあるいはそれらの混合溶媒に加え、反
応温度２０〜１５０℃、好ましくは２０〜９０℃で１〜
１００時間反応せしめることによって得られる。

【００３０】合成例 （化合物Ｐ−１の合成） (1) Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルピペラジ
ンの合成 攪拌器、還流冷却器、温度計、ガス導入管を備え付けた
３００mlの三ツ口フラスコにＮ−メチルピペラジン８
０．１４ｇ（０．８mol ）を入れ９０℃に加熱、攪拌す
る。これにエチレンオキシドガスを、量を調節しつつ、
３．５時間かけて吹き込みを行った。反応終了後、減圧
蒸留を行ない、１２５〜１３０℃／３０ mmHg の留分２
６．５ｇ（収率２３％）を得た。得られた化合物は元素
分析、¹H-NMR、IRにより構造を確認した。

【００３１】(2) Ｎ−２−ステアロイルオキシエチル−
Ｎ′−メチルピペラジン（化合物１）の合成 攪拌器、還流冷却器、水銀温度計、滴下ロートを装着し
た５００ml三ツ口フラスコに、Ｎ−メチル−Ｎ′−ヒド
ロキシエチルピペラジン１４．４ｇ（０．１mol ）、ア
セトニトリル２００ml、酢酸エチル１００ml、トリエチ
ルアミン１０．１ｇ（０．１mol ）を入れ、氷冷して内
温を５〜７℃に保つ。これを攪拌しながら、ステアロイ
ルクロライド３０．３ｇ（０．１mol ）、アセトニトリ
ル５０mlおよび酢酸エチル３０mlを混合した溶液を３０
分かけて滴下した。その後内温を４０℃となるよう昇温
し、さらに３時間攪拌を続けた。この後、フラスコ内温
を室温まで冷却し、酢酸エチル４００ml、１０重量％の
水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを加え、抽出操作を行っ
た。抽出後、酢酸エチル溶液を脱水、濃縮して化合物１
２１．３ｇ（収率５２％）を得た。得られた化合物は
元素分析、¹H-NMR、IRにより構造を確認した。

【００３２】(3) Ｐ−１の合成 Ｐ−キシリレンジクロライド８．０ｇ（０．０４６mol
）、水２１．６mol を反応容器に入れ、内温７０℃と
なるよう加熱した。攪拌を行ないながら、化合物１ １
８．３ｇ（０．４４６mol ）とメタノール１６mlとを混
合した溶液を、１５分かけて滴下した。この後さらに２
時間ほど反応を行った。反応後、内温を室温まで冷却し
アセトン１０mlを添加し、１０分ほど攪拌を続けた後内
容物を取り出した。収量２９６．７ｇ。ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は
２，５００であった。（ポリエチレンオキシド標準試料
による検量線から計算により求めた）

【００３３】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。 また、４層以上
の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を
改良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,70
5,744号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同6
3- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて
種々の層構成・配列を選択することができる。

【００３４】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％か
ら約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）N
o.17643 (1978年12月), 22〜23頁,“Ｉ. 乳剤製造（Emu
lsion preparation and types）”、および同No.18716
(1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年11月),863
〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化
学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et P
hisique Photographique, PaulMontel, 1967)、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. D
uffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal Pres
s, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964) などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【００３５】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, PhotographicScience
and Engineering ）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。

【００３６】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒
子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが
好ましい。

【００３７】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g／m²以下が好まし
く、4.5g／m²以下が最も好ましい。

【００３８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879頁

【００３９】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A号、米国特許 4,420,555号、特開平1-25935
8号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,02
2,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,
020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、
同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 24
9,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【００４０】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254, 212号、同第4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

【００４１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許第 2,125,
570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第 3,
234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸
収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・
ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.30710
5 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57-3
9413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258号、
英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。ま
た、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時に
放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正す
るカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像主
薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離
脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。カ
ップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合
物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放
出するＤＩＲカプラーは、前述のRD 17643、VII −Ｆ項
及び同No.307105、VII −Ｆ項に記載された特許、特開
昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、同6
3-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、同4,
782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1144
9、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促進
剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短
縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化
銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が
大である。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170
840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-1070
29号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同1-45687
号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出す
る化合物も好ましい。

【００４２】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【００４３】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230号など
に記載されている。

【００４４】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ま
しく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photog
r.Sci.Eng.),19卷、２号，124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従っ
て計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500
％が好ましい。

【００４５】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル-N -β- ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好
ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢
酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げることができ
る。

【００４６】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３l 以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500ml 以下にすることもできる。補充量を低
減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくする
ことによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ま
しい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以
下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。

【００４７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【００４８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.
1〜10モル／l 添加することが好ましい。

【００４９】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

【００５０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journ-al ofthe Society of Motion Picture a
nd Tele- vision Engineers 第64巻、P. 248〜253 (195
5年５月号）に記載の方法で、求めることができる。前
記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅
に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加
により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材
料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材
料の処理において、このような問題が解決策として、特
開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシ
ウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌ
ール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリ
アゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることも
できる。本発明の感光材料の処理における水洗水のpH
は、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

【００５１】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438号
等に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、本発明
のハロゲン化銀感光材料は米国特許第 4,500,626号、特
開昭60-133449 号、同59-218443 号、同61-238056 号、
欧州特許210,660A2 号などに記載されている熱現像感光
材料にも適用できる。

【００５２】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５３】(1) 試料の調製 下塗りを施したトリアセテートフィルム支持体の片面に
バック層、バック層と反対側に各層より多層カラー乳剤
層より構成された試料(1) 〜(17)を常法に従って塗布、
乾燥してカラーネガ感光材料を調製した。各層の組成は
以下の通りである。 〔バック層側〕 第１層 エチレングリコール ２７０ml メタノール ６リットル アセトン ４リットル （本発明の化合物） ３５ｇ 上記組成物を１５ml／m²となるよう塗布し、７０℃で３
分間乾燥した。 第２層 アセトン ８．５リットル メタノール １．５リットル ジアセチルセルロース ９０ｇ ＳｉＯ₂ 微粒子（平均粒径０．１μｍ） ７ｇ 上記組成物を２０ml／m²となるよう塗布し、１００℃で
３分間乾燥した。

【００５４】〔乳剤層〕特開平3-168638号明細書に記載
の処方からなる各構成層を設層した。それらの層は以下
の各層構成からなる。 第１層（ハレーション防止層） 〃２〃（低感度赤感性乳剤層） 〃３〃（中 〃 〃 〃） 〃４〃（高 〃 〃 〃） 〃５〃（中間層） 〃６〃（低感度緑感性乳剤層） 〃７〃（中 〃 〃 〃） 〃８〃（高 〃 〃 〃） 〃９〃（中間層） 〃10〃（赤感層に対する重層効果のドナー層） 〃11〃（イエローフィルター層） 〃12〃（低感度青感性乳剤層） 〃13〃（中間層） 〃14〃（高感度青感性乳剤層） 〃15〃（第１保護層） 〃16〃（第２保護層） なお、１５層及び１６層については理解を助けるために
詳細な構成を示す。

【００５５】 第１５層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径0.07μｍ) 塗布銀量 ０．１２ ゼラチン ０．９ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１６ リン酸トリヘキシル ０．０２ Ｈ−１ ０．１３ Ｃｐｄ−５ ０．１０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９ Ｃｐｄ−５の構造式は次の通りである。

【００５６】

【化１３】

【００５７】 第１６層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径0.07μｍ) 塗布銀量 ０．３６ ゼラチン ０．５５ ポリアクリルアミド（分子量４．５万） ０．０５ デキストラン（分子量３．８万） ０．０５ ポリアクリル酸ナトリウム ０．００５ ポリスチレンスルホン酸ソーダ ０．０１ コロイダルシリカ（粒径０．０２μｍ） ０．０４ ポリ（重合度１０）オキシエチレンセチルエーテル ０．００４ ポリ（重合度１０）オキシエチレンポリ（重合度３）グリセリル −ｐ−オクチルフェニルエーテル ０．００４ Ｃｐｄ−６ ０．００１ Ｃｐｄ−７ ０．００１ Ｃｐｄ−８ ０．００１ Ｃｐｄ−９ ０．００１ Ｃｐｄ−１０ ０．００５ 硝酸カリウム ０．０５ ｐ−ｔ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン 酸ナトリウム塩 ０．００２ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ ンデン 0.04 ｇ／m² パルミチン酸セチル（ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダで分 散した。粒径０．０１μｍ） ０．０１ ジメチルシロキサン（ジオクチル−α−スルホコハク酸ソーダ で分散した。粒径０．１２μｍ） ０．０１ 流動パラフィン（ジオクチル−α−スルホコハク酸ソーダ で分散した。粒径０．１１μｍ） ０．０１ 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Ｃｐｄ−３
（０．０７ｇ／m²）、界面活性剤Ｃｐｄ−４（０．０３
ｇ／m²）を塗布助剤として添加した。Ｃｐｄ−３，Ｃｐ
ｄ−４，Ｃｐｄ−６，Ｃｐｄ−７，Ｃｐｄ−８，Ｃｐｄ
−９，Ｃｐｄ−１０の構造式は次の通りである。

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】(2) 処理方法 得られた試料の現像処理は自動現像機を用い以下に記載
の方法で、処理した。 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分15秒 ３８℃ １５ml ２０リットル 漂 白 ６分30秒 ３８℃ １０ml ４０リットル 水 洗 ２分10秒 ３５℃ １０ml ２０リットル 定 着 ４分20秒 ３８℃ ２０ml ３０リットル 水洗 (1) １分05秒 ３５℃ (2)から(1) への １０リットル 向流配管方式。 水洗 (2) １分00秒 ３５℃ ２０ml １０リットル 安 定 １分05秒 ３８℃ １０ml １０リットル 乾 燥 ４分20秒 ５５℃ 補充量は３５０cm² 当たり 次に、処理液の組成を記す。

【００６１】 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.9 炭酸カリウム 30.0 30.0 臭化カリウム 1.4 − ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.6 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ ノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 7.2 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.10 （漂白液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 140.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 180.0 硝酸アンモニウム 30.0 40.0 アンモニア水（２７％） 6.5 ml 2.5 ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.0 5.5 （定着液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 1.0 亜硫酸ナトリウム 7.0 12.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 9.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） 170.0 ml 240.0 ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.7 6.6 （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。この液
のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。 （安定液） 母液(g) 補充液(g) ホルマリン（３７％） 2.0 ml 3.0 ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエー 0.3 0.45 テル（平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 5.0-8.0 5.0-8.0 これらの試料について、帯電防止性および現像液汚染性
を以下に示す方法により比較し、表１に示す結果を得
た。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【化１６】

【００６４】(1) 帯電防止性の評価 これらのサンプルの表面比抵抗を、ＪＩＳ−Ｋ−6911(1
979)に基づきTR-8601型測定器( タケダ理研株式会社
製）を用い印加電圧１００Ｖ、相対湿度３０％で測定し
た。

【００６５】(2) 現像処理液汚染性 各サンプル５m²を発色現像液に３分間浸してサンプルを
取り出す。この後の現像液を室温で２時間放置後、日立
分光光度計100-60型にて660nm の吸光度を測定しブラン
クとの差を評価した。合わせて肉眼で現像液の濁りを観
察した。

【００６６】表１より本発明であるサンプル１〜１１
は、表面比抵抗が小さく、かつ処理液汚染性の小さいも
のであるが、一方、比較化合物を用いたサンプル１２〜
１７では、帯電防止能が優れていても処理液汚染性が悪
いなど、帯電防止性と処理液汚染性の両方を満足するこ
とはできていない。以上のことから本発明は従来の帯電
防止剤と比べ、良好な帯電防止能を維持しながら処理液
汚染性に優れたものであることがわかる。

【００６７】

【発明の効果】本発明の化合物を帯電防止剤として用い
た場合、従来の帯電防止剤に見られた現像処理液への溶
出とそれに伴う現像処理液の濁りや汚れといった処理液
汚染性の問題が解決され、同時に帯電防止効果も優れて
いることが分った。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】

【表１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】

【化１６】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において下記一般式〔Ｉ〕
   および／もしくは一般式〔II〕で表わされる繰り返し構
   造単位を有するイオネン型高分子化合物が含有されるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 【化１】 式中Ｒ¹ およびＲ² は同じであっても異っていてもよ
   く、炭素数１〜４のアルキル基、-(R³O)_n -R⁴ であり、
   少なくとも１つの-(R³O)_n -R⁴ を含有する。ｎは１〜５
   ０の整数、Ｒ³ は炭素数２〜４のアルキレン基を表わ
   す。Ｒ⁴ は炭素数７以上の炭化水素基を含有する１価の
   基を表わし、Ｌ¹ は２価の基を表わす。Ｘ₁ ^- およびＸ
   ₂ ^- はアニオンを表わす。 一般式〔II〕 【化２】 式中Ｒ⁵ およびＲ⁶ はアルキル基、シクロアルキル基、
   アラルキル基、アリール基又はアルケニル基を表わす
   が、Ｒ⁵ およびＲ⁶ のうち少なくとも１つは炭素数７以
   上の炭化水素基を含有する１価の基である。Ｌ² は２価
   の基を表し、Ｘ₃ ^- はアニオンを表す。