JPH0581530B2 - - Google Patents

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1988-11-05

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1993-11-15

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Description

請求の範囲１水素、窒素、六フツ化硫黄、酸素、上記のガ
ス種の１種と希ガスとの混合物、または希ガスの
存在下に10ないし1000ｍbarの圧力における連続
的なレーザー光による熱分解により、蒸発された
塩化クロミル、四塩化チタンまたは塩化バナジル
から製造された、５ないし50m²／ｇのBET表面
積および25ないし350nｍの平均粒子径を有する
金属酸化物粉末、すなわち酸化クロム（）、−酸
化チタン（）−、酸化バナジウム（）粉末。

２請求の範囲第１項による酸化クロム（）−、
酸化チタン（）−、酸化バナジウム（）粉末
よりなる群のうちのいずれかまたはそれらの混合
物を、300ないし700℃の温度および0.1ないし
20barの圧力において、場合によつては、水素、
水蒸気、酸素またはそれらの混合物の存在下に、
２ないし６個の炭素原子を有する枝分れ鎖状また
は直鎖状の飽和または不飽和の炭化水素またはそ
れらの混合物の接触的脱水素に使用する方法。

３水素、窒素、六フツ化硫黄、酸素、上記のガ
ス類の１種と希ガスとの混合物、または希ガスの
存在下に10ないし1000ｍbarの圧力における連続
的なレーザー光によ熱分解により、蒸発された金
属化合物の混合物、すなわち塩化クロミルと四塩
化チタンとの、塩化クロミル塩化バナジルとの、
または四塩化チタンと塩化バナジルとの混合物よ
り製造された、５ないし50m²／ｇのBET−表面
積および25ないし350nｍの平均粒子径を有する。
酸化クロム（）と酸化チタンとより、酸化クロ
ム（）と酸化バナジウム（）とより、酸化チ
タン（）と酸化バナジウム（）とより、また
はそれらの混合物よりなる金属混合酸化物粉末。

４請求の範囲第３項による金属混合酸化物粉末
またはそれらの混合物を、300ないし700℃の温度
および0.1ないし20barの圧力において、場合によ
つては水素、水蒸気、酸素またはそれらの混合物
の存在下に、２ないし６個の炭素原子を有する枝
分れ鎖状または直鎖状の飽和または不飽和の炭化
水素またはそれらの混合物の接触的脱水素に使用
する方法。

明細書本発明は、金属酸化物粉末、それらの混合物、
金属混合酸化物粉末、それらの混合物およびそれ
らを、枝分れ鎖状または直鎖状の、飽和および不
飽和の、２ないし６個の炭素原子を有する炭化水
素またはそれらの混合物を300ないし700℃の温度
および0.1ないし20バールの圧力において、場合
によつては水素、水蒸気、酸素またはそれらの混
合物の存在下に接触的脱水素に使用する方法に関
する。

炭化水素、特に２ないし６個の炭素原子を有す
る短鎖炭化水素の接触的脱水素は、純粋なまたは
不活性ガスで希釈された炭化水素を、数個まで並
列的に連結してもよい固定床反応器に断熱的に導
入することによつて、公知の方法で行われる。脱
水素触媒は、一般に酸化アルミニウムおよび例え
ば酸化クロムまたはその他の金属酸化物あるいは
それらの混合物のような添加物よりなる（ドイツ
特許出願公開第3614854号、ドイツ特許出願公開
第3620481号、米国特許第2943067号および米国特
許第2419997号参照）。

そのような金属酸化物の製造は、通常、金属硝
酸塩溶液の蒸発濃縮により、またはそれを例えば
アンモニア水溶液を用いて沈降せしめることによ
つて行われる。しばしば金属塩の適当な溶液が酸
化アルミニウムのような担体物質の上にもたらさ
れる。

約８年程以前から、種々の研究グループが新た
な方法によつて製造されるセラミツク粉末の研究
に従事しており、その方法によれば適当なガス状
の出発化合物がCO₂レーザー光照射下に粉末状の
固体へと反応せしめられる。

形成された粉末は、以下の諸性質を有する：よ
り小さな粒子径、均一な形状、狭い粒度分布、よ
り高い純度、より低い凝集度および高い界面活性
度〔ジヤーナル・オブ・アメリカン・セラミツ
ク・ソサエテイー（Journal of the American
Ceramic Society）第65巻第７号第324頁以下参
照〕。

米国特許第4343687号には、なかんずく、反応
混合物によつて吸収されない周波数のパルスIR
レーザーによつて適当な出発化合物を照射するこ
とによつて金属酸化物粉末を製造することが記載
されている。このようにして得られた生成物は、
触媒目的に好適である。この方法によれば、密閉
された静止電解槽内にいおて、例えば担体上の
Cr₂O₃−粉末を、酸化剤としての塩化クロミル
（CrO₂Cl₂）と反応体としての水素との減圧下に
おける連鎖反応を介してのレーザーにより励起さ
れた反応によつて、２ジユール／cm²の少なくとも
１つのレーザーインパルスによつて溶解せしめら
れて製造される。

本発明の解決すべき課題は、有利な性質を有す
る、酸化クロム（）、酸化チタン（）、酸化バ
ナジウム（）またはそれらの混合物から新規な
金属酸化物粉末を、そして酸化クロム（）と酸
化チタン（）と、酸化クロム（）と酸化バナ
ジウム（）と、または酸化チタン（）と酸化
バナジウム（）との、またはそれらの混合物か
ら新規な金属混合酸化物を、有利な性質と共に利
用しうるということに存する。もう一つの課題
は、上記の化合物またはそれらの混合物を用いる
飽和炭化水素の接触的脱水素の際のオレフインの
生成の反応率および選択性を向上せしめることに
存する。

これらの課題は、本発明による請求の範囲第１
項による金属酸化物粉末またはそれらの混合物お
よび／または請求の範囲第４項による本発明によ
る金属混合酸化物粉末またはそれらの混合物なら
びにそれらの脱水素触媒としての使用方法によつ
て解決される。

本発明の対象は、酸化クロム（）と酸化チタ
ン（）と、酸化クロム（）と酸化バナジムム
（）と、酸化チタン（）と酸化バナジウム
（）またはそれらの混合物とよりなる新規な金
属混合酸化物粉末である。これらの新規な金属混
合酸化物粉末は、市販されている個々の酸化物の
単なる混合物のみならず、また本発明の対象に属
する金属酸化物粉末、すなわち、５ないし50m²／
ｇのBET表面積および25ないし350nｍの平均粒
子径を有する酸化クロム（）粉末、酸化チタン
（）粉末、酸化バナジウム（）粉末の混合物
とも異なる。これらの新規な金属酸化物粉末は、
蒸発せしめられた金属化合物、すなわち、塩化ク
ロミル、四塩化チタンおよび塩化バナジルから製
造され（請求の範囲第１項）そして新規な金属混
合酸化物粉末は、上記の蒸発された金属化合物の
混合物から製造される（請求の範囲第４項）。

上記の蒸発された揮発性金属化合物からの金属
酸化物粉末または金属混合酸化物粉末の製造は、
希ガス類、水素、窒素、六フツ化硫黄または酸素
あるいは上記のガス類の混合物の存在下に10ない
し1000ｍbarの圧力において連続的なレーザーに
よる熱分解によつて行われる。

更に、本発明の対象は、２ないし６個の炭素原
子を有する枝分れ鎖状または直鎖状の、飽和また
は不飽和の炭化水素またはそれらの混合物を、
300ないし700℃の温度および0.1ないし20barの圧
力下に接触的に脱水素するために、上記の金属混
合酸化物粉末またはそれらの混合物を使用する方
法ならびに酸化クロム（）粉末、酸化チタン
（）粉末、酸化バナジウム（）粉末よりなる
群のうちの代表例またはこれらの代表例の混合物
の使用方法である。

上記の接触的脱水素は、水素、水蒸気、酸素ま
たはこれらの混合物の存在下に行われる。

本発明による金属混合酸化物粉末またはそれら
の混合物ならびに本発明による金属酸化物粉末ま
たはそれらの混合物を、90重量％までの水酸化ア
ルミニウム粉末の存在下にバインダーを用いて製
造された成形体の形で、前記の炭化水素の接触的
脱水素に使用することが更に好ましい。

ガス状の出発化合物の分解および得られた固体
状生成物、例えば酸化チタン（）（TiO₂）、酸
化バナジウム（）（V₂O₅）および酸化クロム
（）（Cr₂O₃）あるいは金属混合酸化物粉末の分
離のために使用された装置（第１図参照）は、ガ
ラス製である。レーザー光線は、NaCl−ウイン
ドー１を通してセル２内に入り、それを通り再び
ウインドーを貫いて出力測定装置４を備えた検出
器３内で終つている。使用されたCO₂−レーザー
は、100本以上のラインを有する発光スペクトル
を有する。

使用されたCO₂−連続波レーザーは、15％の効
率を有し、そして984cm^-1の線において75ないし
85ワツトを、945^-1の線において約100ワツトをそ
して1042^-1付近の線において約75ワツトを示す。
出力密度は、80ワツトの全出力において集束のな
い場合、約３×10³ワツト／cm²であり、そして集
束のある場合約３×10⁴ワツト／cm²である。

ガス状のエダクトは、スリツト状のノズル５ま
たは孔状ノズルからレーザー光線に対して垂直方
向に流れる。反応の前に貯蔵フラスコ６内の出発
化合物は、早過ぎる蒸発を避けるために乾燥した
氷／メタノールで冷却される。反応中は、貯蔵フ
ラスコは、多少温めなければならない。ノズルへ
の供給管７は、出発化合物の凝集を防ぐために、
加熱線８により加熱される。

無集束の場合、このレーザー光線は、約２mmの
直径を有し、そして有集束の場合0.5ないし0.7mm
の直径を有する。

ノズルを介して希ガス類、水素、窒素、六フツ
化硫黄または酸素あるいは上記のガスの混合物か
らなるガス流が、エダクトおよび生成物の層状の
流れを保持するかあるいは反応に影響を与えるた
めに導入される。NaCl−ウインドーに対して導
管９および１０を経てそれぞれ添加ガスが、レー
ザー熱分解の際に生ずる粉末による上記ウインド
ーの汚れを防ぐために導入される。全圧は、ポン
プ流量の調節によつて典型的には50ｍbarに保た
れ、そしてマノメーター１１で読取られる。反応
は、10ないし1000ｍbarの範囲の全圧において達
成される。

粉末は、膜フイルターまたは繊維フイルター１
２上で収集される。凝縮しうるガスおよび未反応
のエダクトは、後置されたコールドトラツプ１３
において分離され、そして後刻棄却されるかある
いは処理した後再び使用される。

レーザー光線は、ｆ＝30cmの焦点距離を有する
ZnSe−集光レンズまたはｆ＝20cmの焦点距離を
有するNaCl−集光レンズを用いてノズル上の一
点に集束されうる。収量を向上せしめる目的で、
出発化合物の流れをレーザー光線に垂直に数回通
過せしめる複数パスを有するセルもまた利用され
た。同じ目的で、４個の十字状に配置された入口
開口からレーザー光がノズルを経て同じ領域を貫
く水平面内を全部で４回流過するセルが使用され
る。

以下、本発明を更に詳細に説明し、Cr₂O₃−、
TiO₂ならびにV₂O₅粉末の生成について検討す
る。

アルゴン−酸素流中における四塩化チタン
（TiCl₄）の分解が上記の装置内で行われる。
TiCl₄は、984cm^-1において吸収される。この線上
およびまたCO₂レーザーの全照射領域においても
TiCl₄の吸収は、もちろん僅少である。貯蔵フラ
スコの強い加熱下に、粉末形成および淡い赤紫色
の炎を伴なう反応が達成される。収量は、数％で
ある。

Ｘ線回折計による検査によれば、反応生成物
は、二酸化チタンのルチルおよびアナタスの両変
態からなつていることが示されている。

TEM撮影によれば、生成したTiO₂粒子は、平
均して25nｍの大きさを有しそして極めて狭い粒
度分布を有することが示されている。

塩化バナジル（VOCl₃）の分解が同様に上記の
装置を用いて行われる。照射は、1042cm^-1におけ
るレーザーのＰ−線上で行われる。VOCl₃は、
CO₂レーザー光をTiCl₄よりもよく吸収するが、
CrO₂Cl₂よりはずつと僅かしか吸収しない。アル
ゴン−酸素流中では、粉末形成および淡黄色の炎
を伴なう連続的な反応が可能である。しかしなが
ら、黄褐色のV₂O₅の収量は、数％にすぎない。
回折計による検査によれば、生成したV₂O₅は、
Ｘ線的に無定形である。他の線上で分解すること
は不可能である。

アルゴン−水素流中では、従来未だ連続的反応
は、不可能である。より小さい淡い炎を伴なう弱
い反応は、１％以下の収量で、や黒い酸化バナジ
ウム（）のみをもたらした。

触媒物質としてのCr₂O₃を製造するための最も
適当な容易に蒸発しうるクロム化合物は、
CrO₂Cl₂であることが判明した。従来の方法を用
いるCrO₂Cl₂の熱分解は、380℃までの温度にお
いてなかんずく酸化クロム（）の生成に導く。
400℃以上への温度上昇は、酸素の開裂下に安定
な酸化クロム（）へと導く。

CrO₂Cl₂を分解せしめるための最も適当なの
は、984cm^-1におけるCO₂レーザー光による線で
ある。隣接する線においても熱分解は可能であ
る。

キヤリヤーガスとして六フツ化硫黄（SF₆）を
使用する場合には、Cr₂O₃を生成するための照射
は、945cm^-1におけるSF₆の吸収帯上でも行われ
る。しかしながら、CrO₂Cl₂は、SF₆以外のキヤ
リヤーガスが使用される場合には、945cm^-1の波
長のCO₂レーザー光の照射によつても分解しな
い。

CrO₂Cl₂蒸気は、照射されたレーザーの効率の
２ないし８ワツトを吸収する。

CrO₂Cl₂分圧は、２ないし10ｍbarである。

試験条件次第で、毎時1.5ないし12ｇのCr₂O₃が
合成されうる。

キヤリヤーガスとしての希ガス類、窒素、酸素
またはSF₆を用いるCrO₂Cl₂の分解の際の炎は、
オレンジ色であり、実験条件次第で３ないし20mm
の大きさとなり、そしてノズルの２ないし４mm上
方から始まつた。

純水素を用いた実験においては炎は、極めて不
規則に燃焼し、淡黄色に輝き、そしてノズル開口
の直ぐ上かまたはすでにノズルの中で始まつてい
た。それ故、粉末の生成を伴なうより長い連続的
な実験の実施は困難であつた。

１：８の容量比までアルゴンで水素を希釈する
ことによつて、むらのない長時間操作が可能とな
つた。

水素およびアルゴンを用いる実験の場合には、
塩化クロミルのほとんど100％を反応せしめるこ
とが可能であり；アルゴンのみ、窒素または酸素
を用いた実験においては45ないし70％のみが反応
され得た。キヤリヤーガスおよびレーザー光の吸
収剤としてSF₆を用いた実験においては、
CrO₂Cl₂の30％のみが反応せしめられた。キヤリ
ヤーガスとしてのヘリウムは収量を約20％まで低
下せしめた。

例えば100ないし1000Wの連続波レーザー光は、
連続的に、ガス状の金属化合物、例えばCrO₂Cl₂
中に直接に吸収されるか、またはエネルギー伝達
ガス、例えばSF₆中に吸収されそしてそれによつ
て新たな酸化物または酸化物混合物への化学反応
が実現する。

上記の化学反応は、レーザー光によつて維持さ
れるので、反応の進行は、この方法で、より微細
なまたはより粗大な粉末が製造され、あるいはま
た多かれ少なかれ金属酸化物または金属混合酸化
物の結晶格子中に欠損個所が生ずるように調整さ
れうる。

製造されたCr₂O₃粉末の比表面積の測定はBET
法に従つて行われた。市販のCr₂O₃は、２ないし
３m²／ｇの表面積を有する。本発明による方法に
従つて合成された粉末は、すべて５ないし20のフ
アクターをもつてより高い比表面積を有する。

得られたCr₂O₃は、Ｘ線写真によるギニエ
（Guinier）試験法を用いて特性付けられた。フイ
ルム上の線は、市販のCr₂O₃と同じ線強度関係に
おいて同様な測定値を有する元素をセルを示す。
水素および／またはアルゴンを用いた試験におけ
る試料は、透過電子顕微鏡による試験（TEM）
によればその粒子径において明らかに100nｍ以
下である。従つて、ギニエ−スペクトルにおいて
も、また拡大されたそしてぼんやりした線が認め
られた。

Ｘ線回折計試験およびＸ線蛍光分析により、本
発明により製造された粉末は、極めて純粋な
Cr₂O₃よりなることが証明された。塩素元素のみ
が400ないし1500ppmの少量であることが立証さ
れた。キヤリヤーガスおよび吸収体ガスとしての
SF₆を用いた試料は、硫黄を痕跡量（20ppm）の
み含有していた。

赤外分光分析を用いた場合においても、本発明
により製造された生成物においては極めて純粋な
Cr₂O₃よりなることが示され得た（第２図参照）。

走査電子顕微鏡による試験（REM）および透
過電子顕微鏡による試験（TEM）により、粒子
の粒度分布が狭いことが示された。種々のCr₂O₃
粉末の平均粒子径は、50ないし350nｍであつた。
比較のために800nｍの平均粒子径を有する市販
のCr₂O₃が測定された。

ESR−試験（電子スピン共鳴）によれば、本
発明により合成された粉末は、すべて市販の
Cr₂O₃とは異なつた磁気特性を示す。

本発明による混合酸化物は、下記の方法に従つ
て製造される：蒸発れた出発化合物を、周波数を
調整しうるCO₂−持続性レーザーを用いて照射
し、その際出発化合物自体かまたは補助ガスとし
てのSF₆がレーザーエネルギーを吸収する。反応
は、連続的に数時間実施されうる。その際、生成
するガスは連続的にポンプで取出されそして生成
する粉末は、フイルターに補集される。

混合酸化物または混合された酸化物を示すため
の試験においては、２つの室に分けられた貯蔵フ
ラスコが用いられた。それぞれの室は、各出発化
合物の所望の分圧を調整しそれによつて各ガスの
混合比を自由に選択しうるように別々に加熱する
ことができる。反応中貯蔵フラスコは、温和に加
熱されなければならない。その際、２つの蒸発さ
れた化合物は、再び共通のノズルからレーザー光
を貫いて流れる。

Cr₂O₃／TiO₂よりなる混合酸化物を製出するた
めには、この方法に従つて同時にCrO₂Cl₂および
TiCl₄をキヤリヤーガスとしての希ガスと共に蒸
発させ、そしてレーザー光中で反応せしめる。例
えば、窒素、酸素または水素のような他のキヤリ
ヤーガスを使用することも可能である。その際、
CrO₂Cl₂は、TiO₂を形成するための酸素供給剤で
ある。

照射は、984cm^-1におけるCrO₂Cl₂およびTiCl₄
の共通の吸収線上で行われる。隣接するレーザー
線における照射の場合においても、熱分解は可能
である。

これらの条件下において粉末の生成および炎を
伴なう連続的な反応が可能であり、それは純粋な
CrO₂Cl₂が分解する場合に相当する。CO₂レーザ
ーの他の線上では反応は不可能である。

任意に調整しうるガス組成によつて広範囲の混
合比を有する酸化物が製造されうる。例えば、
３：１のようなCrO₂Cl₂対TiCl₄の混合比の場合
には、約80％の全収量をもつて混合酸化物が得ら
れる。

Ｘ線蛍光分析は、主成分としてのクロムおよび
チタンを示している。

赤外（IR）スペクトル（第３図参照）は1200
ないし300cm^-1において特性帯を示し、それによ
つて新規なCr₂O₃／TiO₂混合酸化物は、市販の
Cr₂O₃および市販のTiO₂の混合物または本発明に
よるCr₂O₃およびTiO₂の混合物からの混合物とも
異なる他の構造を有することが明らかに認められ
る。

Ｘ線回折計試験（第４図参照）は、明らかに拡
大された、Cr₂O₃に従属する帯域を示している。
TiO₂−変態の帯は、認められない。このことは、
Cr₂O₃−格子内のチタン原子の場所によつて置換
されていることを意味する。

Cr₂O₃／V₂O₅−混合物を製出するためには、
CrO₂Cl₂およびVOCl₃が同時にレーザー光中で反
応せしめられ、その際同様にキヤリヤーガスとし
て希ガスが使用される。

本発明によれば、比較的少数の炭素原子数を有
する飽和炭化水素の脱水素の反応率および収量の
向上は、レーザー熱分解によつて製造された金属
混合酸化物粉末またはそれらの混合物ならびに金
属酸化物粉末の混合物を使用することによつて達
成された。

本発明により製造されたCr₂O₃から調製された
成形体を用いることにより、以下のイソブタンの
脱水素の例において、触媒物質として市場で購入
されたCr₂O₃を使用した場合に比較して、向上さ
れた収量値および反応率値が得られる。

(a) 触媒層が固定床として配置されている管状反
応器にイソブタンを593℃の温度および300ｍ
barの圧力において導入した。反応時計は、そ
れぞれ10分間であつた。触媒の負荷量は、毎時
触媒１ｇ当りイソブタン２ｇであつた。

触媒層は、下記のように製造され約３×４mm
の大きさの所倍ペレツトの前記量からなるもの
であつた： Cr₂O₃97.5重量部にナトリウム水ガラス2.5重
量部を添加し、そして水を添加することによつ
て塗布可能のペーストが製造される。このペー
ストから３×４mmの成形体が製造される。この
ペレツトは、150℃において数時間乾燥されそ
して次いで550℃において３時間カ燒される。

反応後、窒素による洗滌そして次に窒素／酸
素混合物中におけるカ燒による触媒の再生が行
われた。

反応生成物は、反応器出口においてガスクロ
マトグラフイーにより試験された。触媒から分
離された炭素は、空気と共に触媒をカ燒するこ
とにより赤外分析計において測定された。

Ａ市販の常法により製造されたCr₂O₃（比較例）装入物イソブタン99.9重量％反応器出口におけるGC−およびIR−分析の結果GC−分析メタン 0.09重量％プロパン 0.01重量％プロペン 0.20重量％イソブタン 99.09重量％ｎ−ブタン 0.01重量％イソブテン 0.57重量％ H₂ 0.02重量％赤外分析炭素０重量％反応（モル％）１選択率（モル％） 73 収量（モル％）１Ｂキヤリヤーガスとしての水素−希ガス混合物
中でのレーザー熱分解により製造されたCr₂O₃ 装入物イソブタン99.9重量％反応器出口におけるGC−およびIR−分析の結果GC−分析メタン 0.92重量％エタン 0.28重量％エテン 0.16重量％プロパン 0.41重量％プロペン 1.11重量％イソブタン 58.23重量％ｎ−ブタン 0.09重量％ブテン−１ 0.15重量％イソブタン 33.84重量％ｔ−ブテン−２ 0.28重量％ｃ−ブテン−２ 0.19重量％ブタジエン−１，３ 0.14重量％炭化水素＞C₅ 0.12重量％ H₂ 1.88重量％ CO 0.7重量％赤外分析炭素 1.53重量％反応（モル％） 42 選択率（モル％） 84 収量（モル％） 35 (b) (a)におけると同じ装置においてイソブタンを
593℃の温度および300ｍbarの圧力下に脱水素
にかけた。反応時間は、同様に10分間であつた
が、触媒の負荷量は、毎時触媒１ｇ当りイソブ
タン0.5ｇにすぎなかつた。

触媒層は、下記のように製造されたペレツト
よりなるものであつた：酸化クロム粉末15重量部を水酸化アルミニウ
ム85重量部と十分に混合する。この混合物97.5
重量部にナトリウム水ガラス溶液2.5重量部を
添加し、そして更に水を添加することによつて
塗布可能なペーストを製造する。

このペーストから３×４mmの成形体が製造さ
れる。このぺレツトは、150℃において数時間
乾燥されそして550℃において３時間カ燒され
る。

触媒の再生ならびに反応生成物の分析は、(a)
と同様にして行われた。

Ａ市販の常法により製造されたCr₂O₃（比較例）装入物イソブタン99.9重量％反応器出口におけるGC−およびIR−分析の結果GC−分析エテン 0.18重量％メタン 2.83重量％プロパン 0.11重量％プロペン 1.87重量％イソブタン 84.65重量％ブテン−１ 0.11重量％イソブテン 7.4重量％ｔ−ブテン−２ 0.08重量％ｃ−ブテン−２ 0.06重量％ H₂ 1.82重量％ CO 0.36重量％ CO₂ 0.1重量％ブタジエン−１，３ 0.04重量％赤外分析炭素 0.44重量％反応率 15 選択率 50 収量８Ｂキヤリヤーガスとしてのアルゴン中でのレー
ザー熱分解により製造されたCr₂O₃ 装入物イソブタン99.9重量％反応器出口におけるGC−およびIR−分析の結果GC−分析メタン 1.27重量％エタン 0.28重量％エテン 0.15重量％プロパン 0.5重量％プロペン 1.95重量％イソブタン 53.89重量％ｎ−ブタン 0.11重量％ブテン−１ 0.21重量％イソブテン 36.50重量％ｔ−ブテン−２ 0.29重量％ｃ−ブテン−２ 0.20重量％ブタジエン−１，３％ 0.16重量％炭化水素＞C₅ 0.03重量％ H₂ 2.74重量％ CO 0.3重量％赤外分析炭素 1.93重量％反応率 46 選択率 82 収量 38 (c) (a)におけると同じ装置においてイソブタンを
566℃の温度および300ｍberの圧力下に脱水素
にかけた。反応時間は10分間であり、そして触
媒の負荷量は、毎時触媒１ｇ当りイソブタン１
ｇであつた。

触媒層は、下記のように製造されたペレツト
よりなるものであつた：使用物質Cr₂O₃（61.5重量％）、細孔形成剤と
してのメラミン（0.5重量％）およびバインダ
ーとしてのボヘマイト（３重量％）〔プーラル
（Pural）SB、コンデア（Condea）社製〕を乾
燥状態で上記の重量比で十分に混合する。この
混合物に１時間攪拌しながらギ酸1M（35重量
％）を十分に捏和しうる塊が生ずるまで添加
し、この塊から適当な型の中でまず水で湿潤し
た触媒ペレツトが製造される。

得られた成形体は窒素流中で50℃において５
時間乾燥され、次いで550℃において５時間カ
燒されそして95重量％までがCr₂O₃よりなりそ
して５重量％までがボヘマイトよりなるもので
ある。

触媒の再生および反応生成物の分析は、(a)に
おけると同様にして行われた。

Ａ市販の常法により製造されたCr₂O₃（比較例）装入物イソブタン99.9重量％反応器出口におけるGC−およびIR−分析の結果GC−分析メタン 0.22重量％エタン 0.02重量％エテン 0.02重量％プロパン 0.08重量％プロペン 0.35重量％イソブタン 77.73重量％ｎ−ブタン 0.02重量％イソブテン 19.97重量％ｔ−ブテン−２ 0.07重量％ｃ−ブテン−２ 0.04重量％ H₂ 1.22重量％ CO 0.03重量％赤外分析炭素 0.25重量％反応率（モル％） 22 選択率（モル％） 93 収量（モル％） 20 Ｂキヤリヤーガスとしての窒素中でのレーザー
熱分解により製造されたCr₂O₃ 装入物イソブタン99.9重量％反応器出口におけるGC−およびIR−分析の結果GC−分析メタン 0.88重量％エタン 0.22重量％エテン 0.12重量％プロパン 0.38重量％プロペン 0.87重量％イソブタン 60.68重量％ｎ−ブタン 0.28重量％ブテン−１ 0.43重量％イソブテン 31.38重量％ｔ−ブテン−２ 0.58重量％ｃ−ブテン−２ 0.40重量％ブタジエン−１，３ 0.19重量％炭化水素＞Ｃ 0.04重量％ H₂ 1.90重量％ CO 0.28重量％赤外分析炭素 1.45重量％反応率（モル％） 39 選択率（モル％） 83 収量（モル％） 32 Ｃキヤリヤーガスとしての酸素中でのレーザー
熱分解により製造されたCr₂O₃ 装入物イソブタン99.9重量％反応器出口におけるGC−およびIR−分析の結果GC−分析メタン 1.91重量％エタン 0.56重量％エテン 0.15重量％プロパン 0.93重量％プロペン 1.17重量％イソブタン 46.51重量％ｎ−ブタン 0.30重量％ブテン−１ 0.30重量％イソブテン 39.37重量％ｔ−ブテン−２ 0.40重量％ｃ−ブテン−２ 0.27重量％ブタジエン−１，３ 0.10重量％炭化水素＞C₅ 0.03重量％ H₂ 3.15重量％ CO₂ 0.04重量％ CO 1.08重量％赤外分析炭素 4.02重量％反応率（モル％） 53 選択率（モル％） 76 収量（モル％） 40 Ｄキヤリヤーガスとしての酸素中でのレーザー
熱分解により製造されたCr₂O₃ Ｃにおけると同様なペレツト状物、ただし
KHCO₃溶液で含浸されたもの装入物イソブタン99.9重量％反応器出口におけるGC−およびIR−分析の結果GC−分析メタン 1.20重量％エタン 0.79重量％エテン 0.08重量％プロパン 0.67重量％プロペン 0.96重量％イソブタン 46.44重量％ｎ−ブタン 0.24重量％イソブテン 44.30重量％ｔ−ブテン−２ 0.30重量％ｃ−ブテン−２ 0.21重量％ブタジエン−１，３ 0.10重量％炭化水素＞C₅ 0.03重量％ H₂ 2.56重量％ CO₂ 0.14重量％ CO 0.48重量％赤外分析炭素 2.05重量％反応率（モル％） 53 選択率（モル％） 86 収量（モル％） 46 本発明は、請求の範囲の記載を発明の要旨とす
るものであるが、実施の態様として下記事項を包
負する：１請求の範囲第２項による酸化クロム（）−、
酸化チタン（）−、酸化バナジウム（）粉
末よりなる群のうのいずれかまたはそれらの混
合物を使用する方法において、結合剤を用いて
製造された成形体の水酸化アルミニウム粉末90
重量％までの存在下に使用する方法。

２結合剤を用いて製造された成形体の形の水酸
化アルミニウム粉末90重量％までの存在下に請
求の範囲第４項による金属混合酸化物粉末また
はそれらの混合物を使用する方法。

JP63508722A 1987-11-17 1988-11-05 金属酸化物粉末、それらの混合物、金属混合酸化物粉末、それらの混合物およびそれらの炭化水素の接触的脱水素における用途 Granted JPH02502180A (ja)

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