JPH0581576B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアリルアルコールのヒドロホルミル化
方法に関するものであり、更に詳しくは工業的実
施に適したアリルアルコールの連続ヒドロホルミ
ル化方法に関するものである。 有機溶媒中ロジウム錯化合物の存在下にアリル
アルコールを水素と一酸化炭素との混合ガスによ
つてヒドロホルミル化し、ヒドロホルミル化反応
混合液からヒドロキシブチルアルデヒド類を水で
抽出し、抽残液を触媒溶液としてヒドロホルミル
化反応工程に循環するアリルアルコールのヒドロ
ホルミル化方法は公知である（特公昭53−19563
号公報参照）。 アリルアルコールのヒドロホルミル化反応によ
り得られるヒドロキシブチルアルデヒド類として
は、４−ヒドロキシブチルアルデヒド（以下、
HBAと略称する）および３−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオンアルデヒド（以下、HNPAと
略称する）があり、これらは水素化反応によりそ
れぞれ対応する１，４−ブタンジオール（以下、
１，４−BGと略称する）および２−メチル−
１，３−プロパンジオール（以下、MPGと略称
する）に容易に変換することができる。 アリルアルコールのヒドロホルミル化反応にお
いては、前記の二種のヒドロホルミル化生成物の
他に、異性化によるプロピオンアルデヒド（以
下、PrHと略称する）および水素化によるｎ−プ
ロパノール（以下、NPRと略称する）が副生す
る。これら二種の副生成物および未反応のアリル
アルコールは水による抽出分離工程において水層
側に抽出され、後続の水添工程において最終的に
はNPRに変換される。 この水による抽出分離操作を採用するアリルア
ルコールのヒドロホルミル化反応を連続的に実施
する場合には、工業的および経済的な見地から次
にあげる３つの要件がすべて満たされることが必
須となる。 １ 主生成物であるHBAの選択率が可能な限り
高いこと。 ２ 抽出水層中へのロジウム錯化合物の溶出が可
能な限り少ないこと。 ３ ロジウム錯化合物の触媒活性が長期に亘つて
維持されること。 本発明者らは上記３つの要件のそれぞれに対す
る支配因子を詳細に検討した結果、以下に述べる
新しい知見を得るに至つた。 ａ 従来より提案されている一酸化炭素分圧、ロ
ジウム錯化合物濃度、三置換ホスフイン濃度、
反応温度などのみかけの反応条件のみに考慮を
払つているだけでは主生成物であるHBA選択
率は高々70％程度にすぎず、連続ヒドロホルミ
ル化反応において更に高いHBA選択率を達成
するためには一酸化炭素の消費速度、反応混合
液中への一酸化炭素の溶解量および溶解速度な
どにも考慮を払う必要がある。 ｂ 抽出水層中へのロジウム錯化合物の溶出量
は、従来知られているように抽出水層中の全有
機物濃度およびロジウム錯化合物に対する三置
換ホスフイン濃度に影響されるだけでなく、未
反応のアリルアルコールの濃度および上述の一
酸化炭素の消費速度、溶解量および溶解速度な
どによつても支配される。 ｃ ロジウム錯化合物の触媒活性寿命は、従来知
られているようなロジウム錯化合物および三置
換ホスフイン濃度、反応温度、反応混合液のヒ
ドロホルミル化反応器中での滞留時間などに依
存するだけでなく、上述の一酸化炭素の消費速
度、溶解量および溶解速度などにも依存する。 本発明者らはこの新しい知見に基づき、上記の
３つの要件を満足させうる反応操作方法について
鋭意検討を加えた結果、ロジウム錯化合物濃度、
三置換ホスフイン濃度、一酸化炭素分圧、反応温
度などの従来提案されていたみかけの反応条件の
みを制御するだけでは不充分であり、一酸化炭素
分圧、一酸化炭素の消費速度、反応温度などを互
に相関させて選択することが重要であることを見
い出し、本発明を完成するに至つた。すなわち、
本発明によれば、ロジウム錯化合物および該ロジ
ウム錯化合物に対して過剰の三置換ホスフインを
溶解した芳香族炭化水素溶液中でアリルアルコー
ルを水素と一酸化炭素との混合ガスによつてヒド
ロホルミル化し、得られるヒドロホルミル化反応
混合液からヒドロキシブチルアルデヒド類を水性
媒体によつて抽出分離し、抽残液を触媒溶液とし
てヒドロホルミル化反応工程に循環することから
なるアリルアルコールの連続ヒドロホルミル化方
法において、下記式（） Ａ＝（5.67−3.129×10^-3Ｔ＋3.08×10^-5T²）Pco−α
（μ／Ｔ）^0.5（rco／Kv）（） で表わされるＡの値がヒドロホルミル化反応が行
われる実質的な全域において0.2〜2.5の範囲内に
維持されるような操作条件下で反応を行うことに
より、HBAを高い選択率で生成させうるととも
に、抽出水層中へロジウム錯化合物の溶出による
損失量を極めて少なくしかつロジウム錯化合物の
触媒活性を長期に亘つて安定に維持することがで
きる。ただし、上記式中、Ｔは反応温度（〓）で
あり、323〜353〓（絶対温度）の範囲内から選ば
れ、Pcoはヒドロホルミル化反応が行われる反応
器への入りガス中における一酸化炭素分圧と該反
応器からの出ガス中における一酸化炭素分圧の対
数平均値（絶対気圧）であり、0.01〜1.0絶対気
圧の範囲内から選ばれ、αはヒドロホルミル化反
応に用いられる反応器が機械的な撹拌を行う反応
器の場合には3500であり、その他の反応器の場合
には1200であり、μは反応混合液の反応温度にお
ける粘度（cp）であり、0.1〜4.0cpの範囲内にあ
り、rcoはヒドロホルミル化反応における一酸化
炭素の消費速度（モル／・時）であり、0.001
〜10モル／・時の範囲内から選ばれ、Kvはヒ
ドロホルミル化反応とは別途に、ヒドロホルミル
化反応に用いられる反応器中で25℃、大気圧の条
件下で亜硫酸ソーダ水溶液の空気による酸化速度
を測定することにより決定される酸素の水中への
吸収速度（ミリモル／・時）であり、５〜500
ミリモル／・時の範囲内から選ばれる。なお、
ヒドロホルミル化反応が行われる反応器が複数の
反応室の集合により構成される場合には各々の反
応室をそれぞれ単一の反応器とみなして上記各定
数および変数が決定されるものとする。 前記式（）で表わされるＡの値は反応混合液
中の一酸化炭素の量と密接に関係する値であると
考えられる。このＡの値を上述の範囲内に維持す
ることによりはじめて連続法によるアリルアルコ
ールのヒドロホルミル化反応を工業的かつ経済的
に有利に実施することが可能となり、本発明のも
たらす工業的意義は極めて大である。 前記式（）においてrcoで表わされる一酸化
炭素の消費速度は、ヒドロホルミル化反応器への
入りガスと該反応器からの出ガスの流速および入
りガスと出ガス中の一酸化炭素濃度を測定するこ
とによつて容易に求めることができる。また、こ
のrcoはヒドロホルミル化反応器へのアリルアル
コールの供給速度および該反応器における反応混
合液中の未反応アリルアルコールの濃度ならびに
ヒドロホルミル化反応選択率（HBAとHMPAの
合計の選択率）から求めることもできる。 Kv値はヒドロホルミル化反応とは別途に、該
反応に用いられる反応器と同一もしくは同型式の
反応器中25℃、大気圧下における亜硫酸ソーダ水
溶液の空気による酸化速度を測定することによつ
て決定される。この測定方法は既に確立されてお
り、例えばインダストリアルアンドエンジニアリ
ングケミストリー（Industrial and Engineering
Chemistry）第48巻1956年12号2209〜2122頁にそ
の詳細が述べられている。このKv値は原料ガス
の供給方法ならびにヒドロホルミル化反応器の形
状に依存する値であり、反応器の撹拌動力、撹拌
翼の形状、原料ガスの分散方法等によつても影響
されるので、その測定に際してはヒドロホルミル
化反応器と同一もしくは同型式の反応器に亜硫酸
ソーダ水溶液を充填し、大気圧下内温を25℃に保
ちかつ水素／一酸化炭素混合ガスに代えてヒドロ
ホルミル化反応条件下と同じ線速度にて該反応器
に空気を供給すること以外はヒドロホルミル化反
応と同一の条件が用いられることは言うまでもな
い。なお、ヒドロホルミル化反応器のKv値の測
定は該反応器を縮小した同型式の反応器を用いて
行うこともできる。 αはヒドロホルミル化反応に用いられる反応器
が撹拌翼等を用いて機械的に撹拌を行う反応器の
場合には3500であり、気泡塔のような機械的な撹
拌を行わない反応器の場合には1200である。反応
混合液の反応温度における粘度を表わすμは公知
の方法にしたがつて求めることができる。 本発明の方法においては、式（）で表わされ
るＡの値がヒドロホルミル化反応が行われる実質
的な全域において0.2〜2.5の範囲内に維持される
ようにＴ，Pco，μ，rcoおよびKvを前記の範囲
内よりたがいに相関させて選択することが必要で
あり、これにより前述の如きすぐれた効果を達成
することができる。Ａの値が0.2未満の場合には
PrHおよびNPRの生成割合が大となり、反応速
度が低下し、その結果HBAの収率が低下する傾
向がみられる。また、この場合にはロジウム錯化
合物の触媒活性寿命が短かくなる傾向がある。一
方、Ａの値が2.5を越える場合にはHMPAの選択
率が大となり、HBAの選択率が低下する傾向が
ある。また、この場合には、抽出工程において抽
出水層中へのロジウム錯化合物の溶出による損失
量が増大する傾向がみられる。 本発明方法において、ロジウム錯化合物として
はヒドロホルミル化触媒能を有しかつ水に対して
難溶または不溶である任意のロジウム錯化合物を
用いることができる。かかるロジウム錯化合物は
多数知られているが、特にHRh（CO）（PR₃）₃
（式中、Ｒはアリール基を表わす）で示されるロ
ジウム錯化合物およびロジウムカルボニルクラス
ター錯体が触媒活性、触媒の溶解性および触媒の
取扱い易さなどの面で好ましい。代表的なロジウ
ム錯化合物としては、HRh（CO）（PPh₃）₃（Ph
はフエニル基を表わす）、HRh（CO）〔Ｐ（C₆H₄
CH₃）₃〕₃，Rh₄（CO）₁₂，Rh₆（CO）₁₆などを挙げる
ことができる。ロジウム錯化合物は通常、ヒドロ
ホルミル化反応液１あたりロジウム原子換算で
0.25〜2.5ミリグラム原子の範囲内の濃度で用い
られる。 本発明方法にしたがう反応において、三置換ホ
スフインの反応混合液中における濃度は通常、ロ
ジウム錯化合物中のロジウム１グラム原子あたり
50〜300モル当量、好ましくは75〜200モル当量の
範囲内に維持される。用い得る三置換ホスフイン
は数多くあるが、一般式PR′R″R（式中、R′，
R″およびＲは同一または異なるアリール基を
表わす）で示される三置換モノホスフインが好ま
しく、その具体例としてトリフエニルホスフイ
ン、トリナフチルホスフイン、トリトリルホスフ
インなどを挙げることができる。このなかでも入
手のし易さ、抽出水層への溶出による損失および
触媒の安定性などの観点からトリフエニルホスフ
インがとくに好ましい。 本発明において使用される溶媒は芳香族炭化水
素類であり、なかでもベンゼン、トルエンおよび
キシレンがロジウム錯化合物および三置換ホスフ
インに対する溶解性の点ですぐれている。 アリルアルコールはヒドロホルミル化反応混合
液中のヒドロキシブチルアルデヒド類の濃度が
0.5〜３モル／の範囲内になるように供給する
ことが好ましい。また、後続の水素工程における
アリルアルコールのNPRへの変換によるアリル
アルコールの損失量を少なくするためにも、アリ
ルアルコールの変換率を最終的に、好ましくは90
％以上、とくに好ましくは97％以上とすることが
経済的である。反応混合液のヒドロホルミル化反
応器内での滞留時間は、アリルアルコールの変換
率が前述の値になるように１〜10時間の範囲から
選ばれる。 ヒドロホルミル化反応における反応圧力は10絶
対気圧以下であることが好ましい。供給ガス中の
水素／一酸化炭素分圧比は１／１〜30／１の範囲
内から選ばれる。なお、原料ガスを分割して反応
器に供給する場合にも上記の分圧比が考慮され
る。反応域中に窒素、ヘリウム、アルゴン、メタ
ンなどのヒドロホルミル化反応に対して不活性な
ガスが共存することは何ら差支えない。 本発明者らの一部によつて既に提案されている
ように（米国特許第4215077号明細書参照）、三置
換ホスフインに加えて下記の一般式（）

【化】 （式中、B₁，B₂，B₃およびB₄はそれぞれ同一
または異なるアリール基を表わし、Ｚは低級アル
キル基で置換されていてもよい主鎖の炭素数が２
〜５である炭化水素基を表わす）で示されるジホ
スフイノアルカンを反応混合液中に共存させる
と、ロジウム錯化合物の触媒活性寿命を更に長期
に亘つて安定に保持することができる。本発明方
法にしたがうアリルアルコールの連続ヒドロホル
ミル化方法においてはジホスフイノアルカンの濃
度はロジウム錯化合物中のロジウム１グラム原子
あたり0.025〜0.75モル当量の範囲内に維持され
ることが望ましい。ジホスフイノアルカンは長期
に亘る使用中にはその一部が抽出水層側へ溶出し
たり、あるいは原料ガス中に微量混入する酸素に
より一部酸化されたりして損失するので、その濃
度が上記の範囲内に維持されるように連続的また
は断続的に補給することが望ましい。用い得るジ
ホスフイノアルカンは数多くあるが、その具体例
として下記のものを挙げることができる。 （C₆H₅）₂PCH₂CH₂Ｐ（C₆H₅）₂、

【化】

【化】 これらのジホスフイノアルカンの中でもヒドロ
ホルミル化反応速度、HBA選択率、触媒活性の
維持効果、入手のしやすさなどの点から１，４−
ビス（ジフエニルホスフイノ）ブタンが最も好ま
しい。 前記式（）におけるKv値は、前述したよう
に反応器の形状に依存する値であるので、本発明
においては使用する反応器の種類についても考慮
することが望ましい。本発明方法に適用可能な反
応器の種類としては、大別すると機械的な撹拌を
行うものとしては撹拌槽式反応器（竪型、横型、
１段槽、多段槽）と、その他のものとして気泡塔
式反応器（１段式、仕切り板式あるいは多段式）
がある。二器あるいはそれ以上の反応器を組み合
わせて使用することにより、反応器の容量を全体
として小さくすることができかつ短い滞留時間で
高いアリルアルコールの変換率を達成することが
できる。反応器の組み合わせは任意に選択するこ
とができ、例えば気泡塔式反応器のみの組み合わ
せあるいは第１反応器を撹拌槽式反応器、第２反
応器（以降）を気泡塔式の反応器とする組み合わ
せが考えられる。第１反応器を撹拌槽式反応器と
することにより式（）で表わされるＡの値を
0.2〜2.5の範囲内に制御して反応を行うことが容
易となり、その結果高いHBA選択率が達成され
かつロジウム錯化合物の溶出量が極小化される。
また撹拌槽式の反応器は反応熱の除去のしやす
さ、生産量の調整のしやすさあるいは操業安定性
などの点においてもすぐれている。更に、第２反
応器（以降）として気泡塔式反応器を用いる場合
には、とくに全体として小容量の反応器により短
い滞留時間で高いアリルアルコール変革率を達成
することができる。 ヒドロホルミル化反応後、反応混合液からヒド
ロキシブチルアルデヒド類を水性媒体で抽出分離
し、触媒成分を含む抽残層はヒドロホルミル化反
応工程に循環される。抽出に使用する水性媒体と
しては通常の場合には水が用いられるが、場合に
より実害のない範囲内で他の成分が含まれていて
もよい。これらの成分の代表として１，４−BG
および／またはMPGをあげることができ、これ
らは抽出に用いる水の量の30％以内の量で水と置
き換えることもできる。抽出工程で使用する水性
媒体の量はヒドロホルミル化反応混合液に対する
容量比で0.5〜1.5の範囲から選ばれる。 抽出操作に用いられる抽出装置としては、一般
に汎用な撹拌型抽出塔（ミキサーセトラー、
RDCなど）および棚段型抽出塔（多孔板塔など）
が挙げられる。抽出操作は通常、窒素、ヘリウ
ム、アルゴンなどの不活性ガス、水素ガス、水
素／一酸化炭素混合ガスなどの雰囲気下で０〜50
℃、好ましくは５〜30℃の範囲内の温度で行われ
る。 本発明方法によりえられたヒドロキシブチルア
ルデヒド類を含む抽出水層を水素添加処理するこ
とにより、１，４−BGおよびMPGが水溶液とし
て得られる。この水溶液から一般的な分離操作に
より１，４−BGおよびMPGをそれぞれ単離する
ことができ、水は抽出工程に循環し、再使用する
ことができる。このようにして得られた１，４−
BGは、ポリエステル、ポリウレタンの原料とし
て、あるいは各種の工業的に有用な化合物の合成
中間体として有用な化合物である。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 第１図に示すフローにしたがつてアリルアルコ
ールのヒドロホルミル化反応を連続的に行なつ
た。 反応器１は内容積5.5の電磁撹拌式反応器
（直径108.3mm、高さ600mm）であり、反応器２は
内容積10の電磁撹拌式反応器（直径130.8mm、
高さ750mm）であり、抽出塔３は内容積2.2の撹
拌式抽出塔である。各反応器には外部ジヤケツト
が取り付けてあり、所定の温度の温水を流して反
応器の内温を一定に保つようにしてある。 反応器のKv値の測定 反応器１および２の、異なる撹拌速度のおける
Kv値を測定した。0.5モル／の亜硫酸ソーダお
よび10ミリモル／の硫酸銅を溶解する水溶液
3.5を反応器１に仕込み、内温を25℃に保ちな
がら大気圧下に空気を130Nl／時の速度で供給し
た。第１表に記した速度で撹拌し、10分毎に反応
液10mlを取り出し、該反応液をチオ硫酸ソーダ水
溶液で滴定することにより亜硫酸ソーダの変化量
を測定した。60分間反応を続け、反応時間と亜硫
酸ソーダの変化量の関係より亜硫酸ソーダの酸化
速度を求めた。反応器２については亜硫酸ソーダ
水溶液の仕込み量を７、空気の供給速度を90N
／時としたこと以外は反応器１の場合と同様に
してKv値を測定した。結果を表１に示す。

【表】 ヒドロホルミル化反応 RhH（CO）（PPh₃）₃１ミリモル／，PPh₃150
ミリモル／およびPh₂Ｐ（CH₂）₄PPh₂0.2ミリモ
ル／を溶解するトルエン溶液13を触媒液貯槽
１４より反応器１に仕込んだ。反応器１に、ライ
ン４を通してアリルアルコールを３モル／時の速
度で供給し、ライン５を通して水素を235N／
時の速度で、また一酸化炭素を65N／時の速度
で供給した。反応器１における反応混合液の液量
が3.5に保たれるようにライン７より反応混合
液を1.7／時の速度で反応器２に送つた。反応
器１の内温を60℃に、また内圧を2.1絶対気圧に
保ち、570rpmの速度で撹拌した。反応器１から
の出ガスをライン６を通して反応器２に供給し、
さらに該反応器２にライン８を通して一酸化炭素
を10N／時の速度で供給した。反応器２からの
出ガスはライン９を通して系外に放出した。反応
器２の反応混合液の液量を７に保ち、ライン１
０を通して反応混合液を1.7／時の速度で抽出
塔３に送つた。反応器２の内温を60℃に、また内
圧を2.0絶対気圧に保ち、800rpmの速度で撹拌し
た。ライン１１を通して抽出塔３に1.5／時の
速度で水を供給し、水素雰囲気下30℃で抽出操作
を行なつた。抽出後の触媒成分を含む抽残層はラ
イン１２および触媒液貯槽１４を経て反応器１に
循環させた。抽出水層はライン１３を通して系外
に取り出した。 反応が定常状態に達した時点でのライン６にお
ける反応器１からの出ガスの流速は194N／時
であり、出ガス中の一酸化炭素濃度は6.8％であ
り、反応器２への入りガス中の一酸化炭素濃度は
11.3％であり、ライン９における反応器２からの
出ガスの流速は186N／時であり、出ガス中の
一酸化炭素濃度は7.6％であつた。これらの値よ
り反応器１および２におけるPcoはそれぞれ0.270
絶対気圧および0.187絶対気圧と計算される。ま
た、反応器１および２におけるrcoはそれぞれ
0.661モル／・時および0.0577モル／・時と
計算される。反応混合液の60℃における粘度は
0.4cpと実測された。これより反応器１および２
におけるＡの値はそれぞれ0.57および1.33と計算
される。 抽出水層中のアリルアルコール、NPRおよび
PrHをガスクロマトグラフイーによる分析により
定量したのち、該抽出水層をラネーニツケルを存
在させて100気圧、60℃の条件下に水素化し、生
成した１，４−BGおよびMPGを分析することに
よつてアリルアルコールの変換率および各生成物
の選択率を求めた。結果を以下に示す。なお、上
記の水素化条件下ではHBAおよびHMPAはそれ
ぞれ完全に１，４−BGおよびMPGに変換される
ことを別の実験により確認した。 アリルアルコールの変換率 98％ 生成物の選択率 （モル％） HBA 79.1 HMPA 11.3 PrH 6.4 NPR 3.2 抽残層中のRhH（C0）（PPh₃）₃，PPh₃および
Ph₂Ｐ（CH₂）₄PPh₂を原子吸光および液体クロマ
トグラフイーにより分析することにより抽残層中
のこれらの濃度がそれぞれ0.99〜1.01ミリモル／
，145〜150ミリモル／および0.18〜0.2ミリ
モル／の範囲内に保たれるようにRhH（CO）
（PPh₃）₃，PPh₃，PPh₂Ｐ（CH₂）₄PPh₂およびトル
エンを適宜添加した。30日間にわたつて反応を連
続的に実施したが、アリルアルコールの変換率は
98％と一定であり、各生成物の選択率について全
く変化は認められなかつた。抽出水層中へのロジ
ウム錯化合物の溶出量は原子吸光法による分析の
結果、常にロジウム金属として８〜10ppbの範囲
内であつた。 比較例１，２および３ 撹拌速度、全反応圧力、入りガス中の一酸化炭
素濃度を表２に示すように変化させたこと以外は
実施例１と同じ条件下でアリルアルコールのヒド
ロホルミル化反応を14ないし18日間にわたつて行
なつた。ただし、比較例３の反応においてはライ
ン８を通して30N／時の速度で一酸化炭素を供
給した。なお、いずれの反応においても反応器１
への水素と一酸化炭素の合計の供給速度が300N
／時となるようにした。 アリルアルコールの変換率と各生成物の選択率
を実施例１と同様にして抽出水層を分析すること
により求めた。反応成績および抽出水層中へのロ
ジウム錯化合物の溶出量を表３に、またＡの計算
値を表４に示す。なお、比較例１および比較例３
の反応においては触媒活性が１日あたり約0.5％
の割合で低下していることがわかつた。比較例２
の反応においては抽出水層中へのロジウム錯化合
物の溶出量が増大しかつアリルアルコールの変換
率の低下が認められた。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 第２図に示すフローにしたがつてアリルアルコ
ールのヒドロホルミル化反応を連続的に行なつ
た。 反応器２１は直径100mm、高さ約5mの多段気泡
塔式反応器であり、フランジによりそれぞれ
1.5mの長さの３節の反応部と上下の蓋部から構
成されている。反応器内部に多孔板を設置するこ
とにより反応器は全体として合計９の反応室から
構成されるようにしている。反応器にはサンプリ
ング用ノズル、温度計用ノズルおよび外部ジヤケ
ツトが取り付けてあり、所定の温度の温水を流し
て反応器の内部を一定に保つようにしてある。反
応器は反応液がオーバーフローするノズルの位置
をかえることによつてその液量を30〜40の範囲
に調節できるようにしてあり、これによつてアリ
ルアルコールの変換率を調節することができる。
抽出塔２９は直径80mm、抽出部分の長さが1.5m
の撹拌型抽出塔である。 反応器のKv値の測定 反応器２１を使用し、第３図に示すフローにし
たがつてKv値を測定した。実施例１と同様の濃
度に調整した硫酸銅を含む亜硫酸ソーダ水溶液を
仕込み貯槽５８にて窒素により脱気しておき、定
量ポンプ５４により反応器に供給する。反応器の
内温を25℃に保ちながら大気圧下に、空気を圧縮
機５６により反応器に供給し、実施例１と同様の
手順でKv値を求めた。 ヒドロホルミル化反応 表５に示す反応条件下でアリルアルコールのヒ
ドロホルミル化反応を実施した。 RhH（CO）（PPh₃）₃１ミリモル／、PPh₃150
ミリモル／およびPh₂Ｐ（CH₂）₄PPh₂0.1ミリモ
ル／を溶解するトルエン溶液を触媒液貯槽３０
から定量ポンプ３３により13.64／時の速度で
反応器に供給し、反応器２の内温を60.5℃に保つ
ようにした。表６に示す組成を有する原料ガスを
圧縮機２６により2.6絶対気圧に昇圧し、3.93N
m³／時の速度で反応器に供給した。アリルアルコ
ール貯槽２７より定量ポンプ３２にてアリルアル
コールを2.18／時の速度で反応器に供給した。
反応混合液を反応器の上部に取り付けたノズルよ
りオーバーフローさせ、冷却器２８で冷却し抽出
塔２９に送つた。抽出塔へは14.5／時の速度で
水を供給し、窒素雰囲気にて抽出操作を行なつ
た。 抽出により得られた水層は反応生成物貯槽３１
に一時的に貯蔵し、定量ポンプ３４により次の水
素工程に送つた。触媒成分を含む貯残層を抽出塔
の頂部より取り出して触媒液貯槽３０に回収し、
定量ポンプ３３により反応器に循環した。この循
環される触媒液中のRhH（CO）（PPh₃）₃，PPh₃
およびPh₂Ｐ（CH₂）₄PPh₂を分析し、該触媒液中
のこれらの濃度がそれぞれ１ミリモル／、145
〜150ミリモル／および0.08〜0.10ミリモル／
に保たれるようにRhH（CO）（PPh₃）₃，PPh₃，
Ph₂Ｐ（CH₂）₄PPh₂およびトルエンを適宜添加し
た。反応器の頂部より排出するガスは冷却器２４
により同伴物を凝縮回収し、一部を系外に放出し
たのちガス貯槽２５に戻し、反応で消費された量
および放出により損失した量を補充したのち、圧
縮機２６により昇圧し、反応器に供給した。 反応が定常状態になつたのち、反応混合液をサ
ンプリングし、アリルアルコールの変換率、なら
びにHBA，HMPA，PrHおよびNPRの選択率
を求めた。なお、抽出により得られた水層を水素
化し、生成した１，４−BG、MPGおよびNPR
を分析することにより求めた１，４−BGとMPG
の生成量からHBA，HMPA，PrHおよびNPR
の選択率を求め、これを反応器からの反応混合液
を分析して求めた選択率と比較して両者がほぼ一
致することを確認した。抽出水層中へのロジウム
錯化合物の溶出量を原子吸光法により分析した。 40日間にわたつて反応を連続的に実施し、分析
により得られた数値を最大値と最小値を除いて算
術平均し、その結果を表６に示した。なお、反応
の全期間を通じて触媒活性の低下は全く認められ
なかつた。 また反応器を出るガス組成を分析し、反応器の
出口における一酸化炭素および水素の分圧を求め
た。反応器の多孔板下部において生成したガス層
について圧力および組成を測定し、各反応室の一
酸化炭素および水素の分圧を求めた。これらの分
析結果に基づき各反応室における一酸化炭素の消
費速度を求めた。以上の結果に基づく第１反応室
および第９反応室におけるKv値とＡの計算値を
表７に示す。 比較例４および５ 表５に示す反応条件下、実施例２と同様の操作
方法で20日間にわたつてアリルアルコールのヒド
ロホルミル化反応を行なつた。ただし、比較例４
の反応においてはRhH（CO）（PPh₃）₃を1.34ミリ
モル／の濃度で用いた。 反応初期におけるアリルアルコールの変換率、
各生成物の選択率および抽出水層へのロジウム錯
化合物の溶出量を表６に示す。第１反応室および
第９反応室におけるKv値とＡの計算値を表７に
示す。なお、比較例５の反応においては触媒活性
が１日あたり約0.7％の割合で低下していること
がわかつた。比較例４の反応においては抽出水層
中へのロジウム錯化合物の溶出量が増大しかつア
リルアルコールの変換率の低下が認められた。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における反応で採用したフロ
ーを示し、第２図は実施例２における反応で採用
したフローを示す。第３図は実施例２において
Kv値を測定する際に採用したフローを示す。 １，２……反応器、３……抽出塔、４〜１３…
…ライン、１４……触媒液貯槽、１５……定量ポ
ンプ、２１……反応器、２２……第１反応室、２
７……第９反応室、２４……循環ガス冷却器、２
５……ガス貯槽、２６……圧縮機、２７……アリ
ルアルコール貯槽、２８……反応液冷却器、２９
……抽出塔、３０……触媒液貯槽、３１……反応
生成物貯槽、３２〜３４……定量ポンプ、３５〜
３９……流量計、４０……圧力調節弁、４１，４
２……流量調節弁、５１……反応器、５２，５３
……ガス流量計、５４……定量ポンプ、５５……
圧力計、５６……圧縮機、５７……ろ過器、５８
……仕込み貯槽、５９……流量調節弁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウム錯化合物および該ロジウム錯化合物
   に対して過剰の三置換ホスフインを溶解した芳香
   族炭化水素溶液中でアリルアルコールを水素と一
   酸化炭素との混合ガスによつてヒドロホルミル化
   し、得られるヒドロホルミル化反応混合液からヒ
   ドロキシブチルアルデヒド類を水性媒体によつて
   抽出分離し、抽残液を触媒溶液としてヒドロホル
   ミル化反応工程に循環することからなるアリルア
   ルコールの連続ヒドロホルミル化方法において、
   下記式（）で表わされるＡの値がヒドロホルミ
   ル化反応が行われる実質的な全域において0.2〜
   2.5の範囲内に維持されるような操作条件下で反
   応を行うことを特徴とするアリルアルコールの連
   続ヒドロホルミル化方法。 Ａ＝（5.67−3.129×10^-3Ｔ＋3.08×10^-5T²）Pco−α
   （μ／Ｔ）^0.5（rco／Kv）（） 〔式中、Ｔは反応温度（〓）であり、323〜353
   〓（絶対温度）の範囲内から選ばれ、Pcoはヒド
   ロホルミル化反応が行われる反応器への入りガス
   中における一酸化炭素分圧と該反応器からの出ガ
   ス中における一酸化炭素分圧の対数平均値（絶対
   気圧）であり、0.01〜1.0絶対気圧の範囲内から
   選ばれ、αはヒドロホルミル化反応に用いられる
   反応器が機械的な撹拌を行う反応器の場合には
   3500であり、その他の反応器の場合には1200であ
   り、μは反応混合液の反応温度における粘度
   （cp）であり、0.1〜4.0cpの範囲内にあり、rcoは
   ヒドロホルミル化反応における一酸化炭素の消費
   速度（モル／・時）であり、0.001〜10モル／
   ・時の範囲内から選ばれ、Kvはヒドロホルミ
   ル化反応とは別途に、ヒドロホルミル化反応に用
   いられる反応器中で25℃、大気圧の条件下で亜硫
   酸ソーダ水溶液の空気による酸化速度を測定する
   ことにより決定される酸素の水中への吸収速度
   （ミリモル／・時）であり、５〜500ミリモル／
   ・時の範囲内から選ばれる。なお、ヒドロホル
   ミル化反応が行われる反応器が複数の反応室の集
   合により構成される場合には、各々の反応室をそ
   れぞれ単一の反応器とみなして上記各定数および
   変数が決定されるものとする。〕 ２ 芳香族炭化水素溶媒がベンゼン、トルエンま
   たはキシレンである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ ロジウム錯化合物が一般式HRh（CO）（PR₃）
   ₃（式中Ｒはアリール基を表わす）で示されるロ
   ジウム錯化合物またはロジウムカルボニルクラス
   ター錯体である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 三置換ホスフインがトリフエニルホスフイン
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応混合液中のロジウム錯化合物の濃度がロ
   ジウム原子換算で0.25〜2.5ミリグラム原子／
   であり、三置換ホスフインの濃度がロジウム錯化
   合物中のロジウム１グラム原子あたり50〜300モ
   ル当量である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 反応混合液中、三置換ホスフインに加えて下
   記の一般式（） 【化】 （式中 B₁，B₂，B₃およびB₄はそれぞれ同一
   または異なるアリール基を表わし、Ｚは低級アル
   キル基で置換されていてもよい主鎖の炭素数が２
   〜５である炭化水素基を表わす）で示されるジホ
   スフイノアルカンをその濃度がロジウム錯化合物
   中のロジウム１グラム原子あたり0.025〜0.75モ
   ル当量の範囲内に維持されるように共存させる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 一般式（）で示されるジホスフイノアルカ
   ンが１，４−ビス（ジフエニルホスフイノ）ブタ
   ンである特許請求の範囲第６項記載の方法。