JPH0582032B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高エネルギー密度を有し、充・放電
効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電が小
さく、放電時の電圧の平坦性が良好な二次電池に
関する。 遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、
いわゆるチーグラー、ナツタ触媒を用いてアセチ
レンを重合して得られるアセチレン高重合体は、
その電気伝導度が半導体領域にあることにより、
電気・電子素子として有用な有機半導体材料であ
ることはすでに知られている。 アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する
方法としては、 (イ) 粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方
法、および (ロ) 特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形
して、繊維状微結晶（フイブリル）構造を有
し、かつ機械的強度の大きい膜状アセチレン高
重合体を得る方法（特公昭48−32581号）、 が知られている。 上記(イ)の方法で得られる粉末状アセチレン高重
合体成形品をBF₃、BCl₃、HCl、Cl₂、SO₂、
NO₂、HCN、O₂、NO等の電子受容性化合物
（アクセプター）で化学的に処理すると電気伝導
度が最高３桁上昇し、逆にアンモニアやメチルア
ミンのような電子供与性化合物（ドナー）で処理
すると電気伝導度が最高４桁低下することもすで
に知られている。 また、(ロ)の方法で得られる膜状アセチレン高重
合体にI₂、Cl₂、Br₂、ICl、IBr、AsF₅、SbF₅、
PF₆等のごとき電子受容性化合物またはNa、Ｋ、
Liのごとき電子供与性化合物を化学的にドープす
ることによつてアセチレン高重合体の電気伝導度
を10^-8〜10³Ω^-1・cm^-1の広い範囲にわたつて自由
にコントロールできることもすでに知られてい
る。このドープされた膜状アセチレン高重合体を
一次電池の正極の材料として使用するという考え
もすでに提案されている。 一方、前記の化学的にドーピングする手法以外
に、電気化学的にClO₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、
AsF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、BF₄ ^-等のごときアニオンお
よびR′₄N⁺（R′はアルキル基で、しかも同時に同
一の基である。）のごときカチオンをアセチレン
高重合体にドープしてｐ型およびｎ型の電導性ア
セチレン高重合体を製造する方法もすでに開発さ
れている。そして、(ロ)の方法で得られる膜状アセ
チレン高重合体を用いて電気化学的ドーピングを
利用した再充電可能な電池が報告されている。こ
の電池は(ロ)の方法で得られる例えば、0.1mmの厚
さのアセチレン高重合体フイルム二枚をそれぞれ
正・負の電極とし、ヨウ化リチウムを含むテトラ
ハイドロフラン溶液にこれを浸して9Vの直流電
源につなぐとヨウ化リチウムが電気分解され、正
極のアセチレン高重合体フイルムはヨウ素でドー
プされ、負極のアセチレン高重合体フイルムはリ
チウムでドープされる。この電解ドーピングが充
電過程に相当することになる。ドープされた二つ
の電極に負荷をつなげばリチウムイオンとヨウ素
イオンが反応して電力が取り出せる。この場合、
開放端電圧（V_OC）は2.8V、短絡電流密度は５ｍ
Ａ／cm²であり、電解液に過塩素酸リチウムのテト
ラハイドロフラン溶液を使用した場合、開放端電
圧は2.5V、短絡電流密度は約３ｍＡ／cm²であつ
た。 また、上記の(ロ)の方法で得られた厚さ0.1mmの
アセチレン高重合体フイルム２枚をそれぞれ別々
にリード線を取り出した白金メツシユに包み、１
モル／相当のテトラブチルアンモニウムパーク
ロレートを含むアセトニトリル溶液に浸漬し、５
ｍＡ／cm²の定電流で一定時間充電すると、テトラ
ブチルアンモニウムイオンは、負極のアセチレン
高重合フイルムにドープされ、パークロレートイ
オンは、正極のアセチレン高重合体フイルムにド
ープされる。この場合、電池の開放端電圧
（V_OC）は2.5Vであつた。この電池を１ｍＡ／cm²
で電池電圧が1.0Vに低下するまで放電させると
充電電気量にたいし、81％の効率で放電電気量が
取り出せる。 これらの電池は、電極材料として軽量化および
小型化が容易なアセチレン高重合体を用いている
ので、高エネルギー密度を有する軽量化、小型化
が容易で、かつ安価な電池として注目を集めてい
る。 しかしながら、これら既知の文献で用いられて
いるドーパントとしての電解質のほとんどは、比
較的安定電位範囲の広い溶媒に対して溶解度が低
く、また、電解液としての電気伝導度が低いか、
または電解質そのものあるいはその電気分解物が
比較的安定電位範囲の広い溶媒と反応性を有する
ため、安定電位範囲の広い溶媒には使用できない
という難点を有する。 例えば、リチウム金属は、比較的安定電位範囲
の広い溶媒とされているニトリル系溶媒とは反応
性を有し、リチウム金属をカチオン成分とするリ
チウム塩を電解質として使用するには難点を有す
る。また、前記のようなテトラブチルアンモニウ
ム塩は、ニトリル系溶媒には比較的良く溶解し、
電解質として使用した場合、高い充・放電効率を
得ることは可能であるが、エネルギー密度が充分
満足すべきものではない。 更に、同じアルキルアンモニウム塩の一つであ
るテトラエチルアンモニウム塩を電解質として使
用する場合は、安定電位範囲の広いベンゾニトリ
ルに対してテトラエチルアンモニウム塩の溶解度
が低く、室温での飽和溶解度は１モル／に達せ
ず、従つてテトラエチルアンモニウム塩をベンゾ
ニトリルに溶解した電解液はエネルギー密度の点
から考えると非常に不利であり、高エネルギー密
度を有する電池用電解液として適用しにくい。 従つて、比較的安定電位範囲の広い有機溶媒を
用いた場合、有機溶媒への溶解度が高く、モル分
子量が可能な限り小さく、高電気伝導度を与え、
それ自身の電気化学的安定性が良く、かつ電極と
して使用する主鎖に共役二重結合を有する高分子
化合物との反応性が小さい電解質、即ちドーパン
トを得ることは当該業者間で強く要求されてい
た。 本発明者らは、上記の点から鑑みて、高エネル
ギー密度を有し、充・放電効率が高く、サイクル
寿命が長く、電圧の平坦性が良好で、自己放電率
が小さく、軽量化、小型化が容易で、かつ安価な
電池を得るべく種々検討した結果、カチオン成分
が第４級アンモニウムイオンからなるアンモニウ
ム塩が前記要求を満足し、これを電解質として用
いることにより、良好な性能を持つた二次電池が
得られることを見いだし、本発明を完成したもの
である。 即ち、本発明は、主鎖に共役二重結合を有する
高分子化合物、または該高分子化合物にドーパン
トをドープして得られる電導性高分子化合物を負
極、または正極と負極の両極に用いた電池におい
て、電解液の電解質としてカチオン成分が下記の
一般式で表わされる第４級アンモニウムイオンか
らなるアンモニウム塩を用い、電解液の溶媒とし
て芳香族ニトリル系化合物を用いたことを特徴と
する二次電池に関するものである。

【式】 ［式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は炭素数が１〜16
のアルキル基、またはアリール基である。但し、
すべてのR₁、R₂、R₃およびR₄は同時に同一の基
であることはない。］ 本発明のアンモニウム塩を電解液の電解質とし
て用いた二次電池は、従来公知のR′₄N⁺（R′はア
ルキル基で、しかも同時に同一の基である）で表
される第４級アンモニウムイオンをカチオン成分
とするアンモニウム塩やリチウム塩を電解質とし
て用いた二次電池に比較して（）エネルギー密
度が大きい、（）電圧平坦性が良好である、
（）自己放電が少ない、（）繰り返しの寿命が
長い、という利点を有する。 本発明で用いられる主鎖に共役二重結合を有す
る高分子化合物（以下、共役高分子化合物と略称
する）の具体例としては、アセチレン高重合体
（ポリアセチレン）、ポリパラフエニレン、ポリメ
タフエニレン、ポリ（２，５−チエニレン）、ポ
リピロール、ポリイミド、ポリフエニルアセチレ
ン、ポリアセン、ポリアセンキノンラジカル重合
体、シツフ塩基構造を有するキナゾリンポリマ
ー、ポリアリーレンキノン類、ポリアクリルニト
リルやポリイミドの熱分解物等を挙げることがで
きるが必ずしもこれらに限定されるものではな
く、主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物で
あれば良い。また、ホモポリマーでも共重合体で
も一向にさしつかえない。上記の高分子化合物の
うちでも好ましいものとしては、アセチレン高重
合体、ポリパラフエニレン、ポリ（２，５−チエ
ニレン）、ポリピロールを挙げることができ、特
に好ましいものとしてはアセチレン高重合体を挙
げることができる。 本発明で好ましく用いられるアセチレン高重合
体の製造方法は特に制限はなく、いずれの方法で
も用いられるが、その具体例としては特公昭48−
32581号、特公昭56−45365号、特開昭55−129404
号、同55−128419号、同55−142012号、同56−
10428号、同56−133133号、Trans.Farady Soc.、
64、823（1968）、J.Polymer Sci.、Ａ−１、７、
3419（1969）、Makromol.Chem.、Rapid
Comm.、１、621（1980）、J.Chem.Phys.、69(1)、
106（1978）、Synthetic Metals、４、81（1981）
等の方法を挙げることができる。 本発明においては、共役高分子化合物にグラフ
アイト、カーボンブラツク、アセチレンブラツ
ク、金属粉および炭素繊維等のごとき導電材料を
混合しても良く、また集電体として金属網等を入
れることも一向にさしつかえない。 本発明では、共役高分子化合物ばかりでなく、
該高分子化合物にドーパントをドープして得られ
る導電性高分子化合物も電極として用いることが
できる。 共役高分子化合物へのドーパントのドーピング
方法は、化学的ドーピングおよび電気化学的ドー
ピングのいずれの方法を採用しても良い。 共役高分子化合物に化学的にドーピングするド
ーパントとしては、従来知られている種々の電子
受容性化合物および電子供与性化合物、即ち、
（）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素のごときハ
ロゲン、（）五フツ化ヒ素、五フツ化アンチモ
ン、四フツ化ケイ素、五塩化リン、五フツ化リ
ン、塩化アンモニウム、臭化アルミニウムおよび
フツ化アルミニウムのごとき金属ハロゲン化物、
（）硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロ
メタン硫酸およびクロロ硫酸のごときプロトン
酸、（）三酸化イオウ、二酸化窒素、ジフルオ
ロスルホニルパーオキシドのごとき酸化剤、（）
AgClO₄、（）テトラシアノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン、クロラニール、２，３−ジ
クロル−５，６−ジシアノパラベンゾキノン、
２，３−ジブロム−５，６−ジシアノパラベンゾ
キノン等を挙げることができる。 一方、共役高分子化合物に電気化学的にドーピ
ングするドーパントとしては、（）PF₆、
SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbCl₆ ^-のごときａ族の元素の
ハロゲン化物アニオン、BF₄ ^-のごときａ族の
元素のハロゲン化物アニオン、^-（₃ ^-）、Br^-、
Cl^-のごときハロゲンアニオン、ClO₄ ^-のごとき
過塩素酸アニオンなどの陰イオン・ドーパント
（いずれもＰ型電導性共役高分子化合物を与える
ドーパントとして有効）および（）Li⁺、Na⁺、
K⁺のごときアルカリ金属イオン、R₄N⁺（Ｒ：炭
素数１〜20の炭化水素基）のごとき４級アンモニ
ウムイオンなどの陽イオン・ドーパント（いずれ
もｎ型電導性共役高分子化合物を与えるドーパン
トとして有効）等を挙げることができるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。 但し、共役高分子化合物にあらかじめドーパン
トをドープして得られる導電性高分子化合物を電
極に用いる場合は、負極に予備ドープされるドー
パントは、本発明において電池の電解質に用いら
れる第４級アンモニウムカチオンと同一のものが
望ましい。 また、本発明における電池のドープ量は電解の
際に流れた電気量を測定することによつて自由に
制御することができる。一定電流下でも一定電圧
下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行つても良い。ドーピ
ングの際の電流値、電圧値およびドーピング時間
等は、用いる共役高分子化合物の種類、嵩さ密
度、面積、ドーパントの種類、電解液の種類、要
求される電気伝導度によつて異なるので一概に規
定することはできない。 共役高分子化合物にドープされるドーパントの
量は、共役高分子化合物の繰り返し単位１モルに
対して２〜40モル％であり、好ましくは４〜30モ
ル％、特に好ましくは５〜20モル％である。ドー
プしたドーパントの量が２モル％以下でも40モル
％以上でも放電容量の充分大きな二次電池を得る
ことはできない。 共役高分子化合物の電気伝導量はドーピング前
において、10^-5Ω^-1・cm^-1以下であり、ドーパン
トをドープして得られる電導性共役高分子化合物
の電気伝導度は約10^-10〜10⁴Ω^-1・cm^-1の範囲で
ある。 本発明において用いられる電池の電解質は、カ
チオン成分が前記一般式で表される第４級アンモ
ニウムイオンからなるアンモニウム塩である。 アンモニウム塩のカチオン成分の具体例として
は、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチ
ルブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアン
モニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、ト
リメチルイソブチルアンモニウム、トリメチルタ
ーシヤリーブチルアンモニウム、トリメチルイソ
プロピルアンモニウム、トリメチルヘキサデシル
アンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウ
ム、トリメチルフエニルアンモニウム、トリエチ
ルブチルアンモニウム、トリエチルプロピルアン
モニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリ
エチルヘキシルアンモニウム、トリエチルフエニ
ルアンモニウム、トリプロピルブチルアンモニウ
ム、トリブチルメチルアンモニウム、トリブチル
エチルアンモニウム、ジプロピルジエチルアンモ
ニウム、ジブチルジエチルアンモニウム、ジブチ
ルジメチルアンモニウム、ジメチルジフエニルア
ンモニウム、ジエチルジフエニルアンモニウム、
ジブチルエチルメチルアンモニウム、ジプロピル
エチルメチルアンモニウム、ブチルプロピルエチ
ルメチルアンモニウム等が挙げられる。 これらのカチオン成分とアンモニウム塩を構成
するアニオン成分の具体例としては、HF₂ ^-、
ClO₄ ^-、AlCl₄ ^-、BF₄ ^-、FeCl^4-、SnCl₅ ^-、PF₆ ^-、
PCl₆ ^-、SiF₄ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-等が挙
げられる。 アンモニウム塩の具体例としては、トリエチル
ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ト
リエチルブチルアンモニウムパークロレート、ト
リエチルブチルアンモニウムヘキサフルオロフオ
スフエート、トリメチルブチルアンモニウムトリ
フルオロメタンスルフオネート、トリメチルエチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメ
チルエチルアンモニウムヘキサフルオロフオスフ
エート、ジブチルジエチルアンモニウムパークロ
レート、トリブチルエチルアンモニウムテトラフ
ルオロボレート、ブチルプロピルエチルメチルア
ンモニウムヘキサクロロフオスフエート、トリメ
チルフエニルテトラフルオロボレート、トリエチ
ルフエニルテトラフルオロボレート等を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではな
い。 これらのアンモニウム塩は、１種または２種以
上を混合して使用しても良い。 また、本発明のアンモニウム塩は、他のアルキ
ルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニ
ウム塩やテトラエチルアンモニウム塩との混合電
解質として用いてもさしつかえないし、またはア
ルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩
およびカリウム塩との混合電解質として用いても
さしつかえない。 更に、本発明のアンモニウム塩は、次式（）
で表されるピリリウムまたはピリジウム・カチオ
ン：

【化】 ［式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、R′は水
素原子または炭素数が１〜15のアルキル基、炭素
数６〜15のアリール基、R″はハロゲン原子また
は炭素数が１〜10のアルキル基、炭素数が６〜15
のアリール基、ｍはＸが炭素原子のとき０であ
り、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎは０または
１〜５である。］ または次式（）もしくは（）で表されるカ
ルボニウム・カチオン：

【式】 または

【式】 ［式中、R¹、R²、R³は水素原子（R¹、R²、R³は
同時に水素であることはない。）、炭素数１〜15の
アルキル基、アリル（allyl）基、炭素数６〜15
のアリール基または−OR⁵基、但しR⁵は炭素数
が１〜10のアルキル基または炭素数６〜15のアリ
ール基を示し、R⁴は水素原子、炭素数が１〜15
のアルキル基、炭素数６〜15のアリール基であ
る。］ をカチオン成分として有する電解質と混合して使
用しても良い。 但し、本発明のカチオン成分が第４級アンモニ
ウムイオンからなるアンモニウム塩と他の電解質
とを混合して用いる場合は、アンモニウム塩を等
モル以上含有した形態で用いることが好ましい。 本発明において用いられる電解液の有機溶媒と
しては、芳香族ニトリル系化合物である。 この有機溶媒の具体例としては、ベンゾニトリ
ル、ｏ−トルニトリル、ｍ−トルニトリル、ｐ−
トルニトリル等を挙げることができる。これらの
溶媒は、混合溶媒として用いても一向にさしつか
えない。 本発明の二次電池において用いられる電解質の
濃度は用いる正極または負極の種類、充・放電条
件、作動温度、電解質の種類および有機溶媒の種
類等によつて異なるので一概に規定することはで
きないが、通常は0.5〜10モル／の範囲である。
電解液は均一系でも不均一系でも一向にさしつか
えない。 本発明において、共役高分子化合物または該共
役高分子化合物にドーパントをドープして得られ
る電導性共役高分子化合物は、電池の（）負極
または（）正極と負極の両極の活性物質として
用いることができるが、本発明の効果を最大限に
発揮するには（）のタイプの電池が好ましい。 例えば共役高分子化合物としてアセチレン高重
合体を用いた二次電池の場合、（）の例として、
アセチレン高重合体を（CH）_xとすると、グラフ
アイト（正極）／（Et₃BuN）⁺・（ClO₄）^-（電解
質）／（CH）_x（負極）、（）の例としては ［（CH）^+0.024（ClO₄）^- _0.024］_x（正極）／
（Me₃BuN）⁺・（ClO₄）^-（電解質）／［（Me₃BuN）
^+0.024（CH）_-0.024］_x（負極）、［（CH）^+0.06
（PF₆）^- _0.06］_x（正極）／（Bu₃EtN）⁺・（PF₆）^-（電
解質）／［（Bu₃EtN）^+0.06（CH）^-0.06］_x（負極）、
［（Et₃BuN）^+0.02（CH）^-0.02］_x（正極）／
（Et₃BuN）⁺・（ClO₄）^-（電解質）／［Et₃BuN）^+0.0
７）（CH）^-0.07］_x（負極）等を挙げることができ
る。 ポリパラフエニレンの場合には前記の（CH）_x
の代りに（C₆H₄）_xを、ポリ（２，５−チエニレ
ン）の場合には（CH）_xの代りに（C₄H₂S）_xを、
ポリピロールの場合には（C₄H₂N）_xとして前記
と同じ型の二次電池として用いられる。 また、本発明では正極、負極にそれぞれ異なつ
た共役高分子化合物を用いることもでき、その具
体例としては（CH）_x／Et₃BuN・ClO₄／
（C₆H₄）_x、（CH）_x／Me₃BuN・BF₄／（C₄H₂S）_x、
（C₆H₄）_x／Et₂Bu₂N・PF₆・（C₄H₂S）_x等を挙げる
ことができる。 本発明において必要ならばポリエチレン、ポリ
プロピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然
繊維紙を隔膜として用いても一向にさしつかえな
い。 また本発明において用られる共役高分子化合物
の一部は、酸素によつて徐々に酸化反応を受け、
電池の性能が低下させる場合もあるので、電池は
密閉式にして実質的に無酸素の状態であることが
必要である。 本発明の二次電池は、高エネルギー密度を有
し、充・放電効率が高く、サイクル寿命が長く、
自己放電率が小さく、放電時の電圧の平坦性が良
好である。また、本発明の二次電池は、軽量、小
型で、かつ高いエネルギー密度を有するからポー
タブル機器、電気自動車、ガソリン自動車および
電力貯蓄用バツテリーとして最適である。 以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。 実施例 １ ［膜状アセチレン高重合体の製造］ 窒素雰囲気下で内容積500mlのガラス製反応容
器に1.7mlのチタニウムテトラブトキサイドを加
え、30mlのアニソールを溶かし、次いで2.7mlの
トリエチルアルミニウムを撹拌しながら加えて触
媒溶液を調製した。 この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒
素ガスを真空ポンプで排気した。次いで、この反
応容器を−78℃に冷却し、触媒溶液を静止したま
まで、１気圧の圧力の精製アセチレンガスを吹き
込んだ。 直ちに、触媒溶液表面で重合が起こり、膜状の
アセチレン高重合体が生成した。アセチレン導入
後、30分で反応容器系内のアセチレンガスを排気
して重合を停止した。窒素雰囲気下で触媒溶液を
注射器で除去した後、−78℃に保つたまま精製ト
ルエン100mlで５回繰り返し洗浄した。トルエン
で膨潤した膜状アセチレン高重合体は、フイブリ
ルが密に絡み合つた均一な膜状膨潤物であつた。
次いでこの膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有す
る赤紫色の厚さ100μｍで、シス含量98％の膜状
アセチレン高重合体を得た。また、この膜状アセ
チレン高重合体の嵩さ密度は0.30ｇ／c.c.であり、
その電気伝導度（直流四端子法）は20℃で、3.2
×10^-9Ω^-1・cm^-1であつた。 ［電池実験］ 前記の方法で得られた膜状アセチレン重合体か
ら、直径20mmの円板２枚を切り抜いて、それぞれ
を正極、負極の活物質として、電池を構成した。 第１図は、本発明の一具体例である二次電池の
特性測定用電池セルの断面概略図であり、１は負
極用白金リード線、２は直径20mm、80メツシユの
負極用白金網集電体、３は直径20mmの円板状負
極、４は直径20mmの円形の多孔質ポリプロピレン
製隔膜で、電解液を充分含浸できる厚さにしたも
の、５は直径20mmの円板状正極、６は直径20mm、
80メツシユの正極用白金網集電体、７は正極リー
ド線、８はねじ込み式テフロン製容器を示す。 まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン
製容器８の凹部の下部に入れ、更に正極５を正極
用白金網集電体６の上に重ね、その上に多孔性ポ
リプロピレン性隔膜４を重ね、電解液を充分含浸
させた後、負極３を重ね、更にその上に負極用白
金網集電体２を載置し、テフロン製容器８を締め
つけて電池を作製した。 電解液としては、常法に従つて蒸留脱水ベンゾ
ニトリルに溶解したEt₃BuN・BF₄の１モル／
溶液を用いた。 このようにして作製した電池を用いて、アルゴ
ン雰囲気中で、一定電流下（4.0ｍＡ／cm²）で15
分間充電を行つた（ドーピング量５モル％に相当
する電気量）。充電終了後、直ちに一定電流下
（4.0ｍＡ／cm²）で、放電を行い電池電圧が1Vに
なつたところで再度前記と同じ条件で充電を行う
充・放電の繰り返し試験を行つたところ、充・放
電効率が50％に低下するまでに充・放電の繰り返
し回数は、700回を記録した。この繰り返し実験
での繰り返し回数５回目の放電時間と電圧の関係
は、第２図の曲線ａのようになつた。 また、繰り返し回数５回目のエネルギー密度
は、140W・hr／Kgで、充・放電効率は99％であ
つた。また、充電したのち48時間放置したとこ
ろ、その自己放電率は3.0％であつた。 比較例 １ 実施例１において、電解液の電解質として用い
たEt₃BuN・BF₄の代りにBu₄N・BF₄を用いた以
外は実施例１と全く同様の方法で電池の充・放電
の繰り返し実験を行つたところ、最高充・放電効
率は、96％であり、繰り返し回数410回目で放電
が不可能となつた。 この電池実験でも５回目の放電時間と電圧の関
係は、第２図の曲線ｂのようになつた。また繰り
返し回数５回目のエネルギー密度は130W・hr／
Kgで、充・放電効率は96％であつた。また、充電
したのち48時間放置したところ、その自己放電率
は5.2％であつた。 比較例 ２ 実施例２において、電解液の電解質として用い
たEt₃BuN・BF₄の代りにEt₄・Ｎ・BF₄を等モル
量用いて試みたところ、Et₄N・BF₄はベンゾニ
トリルにほとんど溶解せず、溶解しないEt₄N・
BF₄が沈殿したままの状態で実施例１と同様の方
法で電池の充・放電の繰り返し実験を行つた。そ
の結果、最高、充・放電効率は72％であり、繰り
返し回数25回目で放電が不可能となつた。 比較例 ３ 実施例１において、電解液の電解質として用い
たEt₃BuN・BF₄の代りにLiBF₄を等モル量用い
て試みたところ、LiBF₄はベンゾニトリルに完全
には溶解せず、一部、不溶解で沈殿したままの状
態で実施例１と同様の方法で電池の充・放電の繰
り返し実験を行つた。結果は、最高充放電効率は
24％であり、繰り返し回数12回目で放電が不可能
となつた。 この電池実験でも５回目の放電時間と電圧の関
係は、第２図の曲線ｃのようになつた。また、繰
り返し数５回目のエネルギー密度24W・hr／Kgで
充・放電効率は18％であつた。 比較例 ４ 窒素ガスで完全に置換した１のガラス製反応
容器に、ステンレス・スチールの100メツシユの
網を入れ、次いで重合溶媒として常法に従つて精
製したトルエン100ml、触媒としてテトラブトキ
シチタニウム4.41ミリモルおよびトリエチルアル
ミニウム11.01ミリモルを順次に室温で仕込んで
触媒溶液を調製した。触媒溶液は均一溶液であつ
た。次いで、反応器を液体窒素で冷却して系中の
窒素ガスを真空ポンプで排気した。−78℃に反応
器を冷却し、触媒溶液を静置した状態で１気圧の
圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。アセチ
レンガスの圧力を１気圧に保つたままで10時間重
合反応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈した
寒天状であつた。重合終了後、未反応のアセチレ
ンガスを除去し、系の温度を−78℃に保つたまま
200mlの精製トルエンで４回繰り返し洗浄し、ト
ルエンで膨潤した膜厚が約0.5cmのステンレス・
スチールの網を含むシート状膨潤アセチレン高重
合体を得た。この膨潤アセチレン高重合体は、
300〜500Åの径の繊維状微結晶（フイブリル）が
規則的に絡み合つた膨潤物であり、粉末状や塊状
のポリマーは生成していなかつた。 このステンレス・スチールの網を含むシート状
膨潤アセチレン高重合体をクロムメツキしたフエ
ロ板にはさみ、室温で100Kg／cm²の圧力で予備プ
レスし、次いで15ton／cm²の圧力で予備プレスし
て赤褐色の金属光沢を持つた均一で可撓性のある
膜厚280μｍの複合体を得た。この複合体を５時
間室温で真空乾燥した。この複合体は43重量％の
ステンレス・スチールの網を含有していた。 ［電池実験］ 前記の方法で得られた複合体から、直径20mmの
円板２枚を切り抜いて正極活物質、負極活物質と
し、電解液としては蒸留脱水アセトニトリルに溶
解したMe₃BuN.CuO₄の１モル／溶液を用い、
実施例１と全く同様のセルで充・放電実験行つ
た。充電電流密度は5.0ｍＡ／cm²で15分間充電を
行つた（ドーピング量は５モル％相当）。充電終
了後、直ちに放電電流密度5.0ｍＡ／cm²で放電を
行い電池電圧が1Vになつたところで再度、前記
と同じ条件で充電を行う充・放電の繰り返し試験
を行つたところ、充・放電効率が50％に低下する
までに充・放電の繰り返し回数は420回を記録し
た。 この繰り返し実験での繰り返し回数５回目のエ
ネルギー密度は152W・hr／Kgで、充・放電効率
は98％であつた。また、充電したのち48時間放置
したところ、その自己放電率は9.5％であつた。 実施例 ２ Bull.Chem.Soc.Japan.、51、2091（1978）に記
載されている方法で製造したポリ（パラフエニレ
ン）を1ton／cm²の圧力で20mmφの円板状に成形し
たものを正極とした以外は実施例１と全く同じ方
法で［電池実験］を行つた結果、充・放電の繰り
返し試験250回まで第１回目の放電時の電圧特性
とほとんど同じであつた。充・放電効率が50％に
低下するまでの繰り返し回数は365回を記録した。
この電池のエネルギー密度は162W・hr／Kgであ
り、充・放電効率は91％であつた。また、充電し
たのち48時間放置したところその自己放電率は
4.5％であつた。 比較例 ５ 実施例３において、電解液の電解質として用い
たEt₃BuN・BF₄の代りに、ベンゾニトリルに１
モル／近く溶解する対称形アルキルアンモニウ
ム塩で、かつ分子量がEt₃BuN・BF₄にできるだ
け近いものとしてPr₄・Ｎ・BF₄を用いた。 以下、実施例３と全く同じ方法で［電池実験］
を行つた。その結果、充・放電の繰り返しは、
215回目でストツプした。また、この電池のエネ
ルギー密度は145w・hr／Kgで、充・放電効率は
88％であつた。更に、充電したのち48時間放電し
たところその自己放電率は18％であつた。 実施例 ３〜６ 実施例１において、電解質および溶媒の組み合
わせを表のごとく変えた以外は実施例１と全く同
様な方法で充・放電の繰り返し実験を行つた。結
果を表にした。表中、エネルギー密度は繰り返し
回数５回目のものを示し、サイクル寿命は充・放
電効率が50％に低下するまでの繰り返し回数を示
した。また、自己放電量は、充電終了後48時間、
開回路で放置した後のものを示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例である二次電池の特
性測定用電池セルの断面概略図、第２図は本発明
の実施例１および比較例１、比較例３における電
池の放電時間と電圧の関係を示した図である。 １……負極用白金リード線、２……負極用白金
網集電体、３……負極、４……多孔性ポリプロピ
レン製隔膜、５……正極、６……正極用白金網集
電体、７……正極リード線、８……テフロン製容
器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物ま
   たは該高分子化合物にドーパントをドープして得
   られる電導性高分子化合物を負極、または正極と
   負極の両極に用いた電池において、電解液の電解
   質としてカチオン成分が下記の一般式で表わされ
   る第４級アンモニウムイオンからなるアンモニウ
   ム塩を用い、電解液の溶媒として芳香族ニトリル
   系化合物を用いたことを特徴とする二次電池。 【式】 ［式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は炭素数が１〜16
   のアルキル基、またはアリール基である。但し、
   すべてのR₁、R₂、R₃およびR₄は同時に同一の基
   であることはない。］