JPH0582261B2 - - Google Patents

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JPH0582261B2
JPH0582261B2 JP60233140A JP23314085A JPH0582261B2 JP H0582261 B2 JPH0582261 B2 JP H0582261B2 JP 60233140 A JP60233140 A JP 60233140A JP 23314085 A JP23314085 A JP 23314085A JP H0582261 B2 JPH0582261 B2 JP H0582261B2
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vanadium
phosphorus
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butene
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Fumagari Karuro
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Polynt SpA
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、炭化水素を部分酸化して無水マレイ
ン酸にするためのバナジウム／リンの複合酸化物
を含有する触媒、およびその製造方法、ならびに
触媒成績を向上するための還元処理方法に関す
る。 ｎ−ブタンから無水マレイン酸を製造する触媒
として、Ｖ−Ｐ−Ｏ複合酸化物を使用することが
知られている。 たとえば、アメリカ特許第3293268号により、
出発原料としてV2O5，H3PO4およびシユウ酸を
用い、その塩酸水溶液からＶ−Ｐ−Ｏ複合酸化物
を製造する方法が知られる。 これは、反応混合物を蒸発乾固してＶ−Ｐ−Ｏ
複合酸化物を分離し、これを成形後仮焼するので
あるが、550〜575℃の温度で処理して得られるモ
ル収率は僅かに35〜40％に過ぎない。 アメリカ特許第4100106号は、その改良法を報
告している。 すなわち、Ｖ−Ｐ−Ｏ複合酸化物を濃塩酸水溶
液に水を加えて沈でんさせる方法である。この方
法では、Ｘ線回折により特徴づけられる結晶生成
物が得られる。これを適当にコンデイシヨニング
をした後に、ブタンをマレイン酸に酸化する触媒
として使用すると、400〜420℃の温度で約55％の
モル収率が得られる。しかし、この方法は、非常
に腐食性の強い塩酸を用いるという欠点がある。 一方、V2O5を有機化合物で還元することもよ
く知られている〔J.S.LittlerおよびW.A.
Waters；J.Chem.Soc.，P1299−1305（1959）〕。
その一例として、V2O5をHClのアルコール溶液
で還元する方法がある〔Koppelら；Zeit.Anorg.
Chem.，45，346−351，1905〕。 アメリカ特許第3864280号は、ガス状HClの存
在において有機溶媒中でＶ−Ｐ−Ｏ複合酸化物を
製造する方法について記載している。V2O5の還
元が終了したときにH3PO4を加え、有機溶媒を
留去してＶ−Ｐ−Ｏ複合酸化物を分離する。この
Ｖ−Ｐ−Ｏ複合酸化物は480℃の温度まで非常に
厳密な方法に従つて調製され、活性な触媒を示す
「Ｂ相」と称する結晶相に変換する。この触媒の
コンデイシヨニング相は最良の成績を得るうえで
きわめて重要であり、工業的にはその実施が容易
でいない方法（３℃／分の速度で昇温する）によ
り行なわなければならない。さらに、この特許は
触媒が７〜50m2／ｇの固有の表面積をもち、この
固有表面積が大きくなるほど触媒活性が強くなる
と述べている。 ドイツ特許出願公開第3010710号は、Ｖ−Ｐ−
Ｏ複合酸化物を有機溶媒中で調製する方法を報告
している。H3PO3およびH3PO4の存在下でV2O5
を４価のバナジウムに還元する。これは反応操作
のはじめにすべての試薬を有機溶媒に加えるので
ある。 このようにして得られた触媒は長時間の活性化
を必要とし、最良の成績は10〜20日後にはじめて
得られるから、生産能力が減少する。 以上述べたＶ−Ｐ−Ｏ複合酸化物の調製方法は
すべて５価のバナジウム化合物が最初から反応混
合物に存在しているもので、５価のバナジウムを
４価に還元してからリン化合物を加える場合と、
最初から反応混合物中に存在する場合とがある。 本発明の目的は、既知の触媒と比較してそのコ
ンデイシヨニングを容易かつ迅速に行なうことが
でき、とくに高い活性、選択性および生産性を有
する触媒と、それを使用した無水マレイン酸の製
造方法を提供することにある。 本発明の触媒は、バナジウムおよびリンの複合
酸化物を含有し、リン対バナジウムの原子数比が
１〜1.3であつて、炭化水素を酸化して無水マレ
イン酸にする触媒において、この触媒の製造が、
リン含有化合物を有機溶媒に導入し、リン対バナ
ジウムの原子数比が１〜1.3となるようにバナジ
ウム含有化合物を0.5〜４時間、好ましくは0.8〜
２時間にわたつて連続的に添加し、反応中に生成
した水を連続的に反応混合物から直接除去し、つ
いで反応混合物を分離してＶ−Ｐ−Ｏ複合酸化物
を固体として単離し、90〜150℃の温度で乾燥し、
200〜300℃の温度で活性化することにより行なわ
れ、かつ半径100〜1000Åを有する細孔の容積が、
半径10000Å以下の全細孔容積の少なくとも30％
であることを特徴とする触媒である。 好ましくは、半径100〜1000Åの細孔の容積が
半径10000Å以下の全細孔容積の少なくとも40％
を占める。 さらに好ましくは、半径100〜1000Åの細孔の
容積が半径10000Å以下全細孔容積の100％に達す
ることである。 Ｖ−Ｐ−Ｏ複合酸化物を調製後，既存の触媒と
交換する前にこのＶ−Ｐ−Ｏ複合酸化物は、すぐ
れた細孔分布を有する粉末の形態として存在す
る。 本発明によれば、粉体粒子の90％が約１〜5μ
の直径を有し、その平均粒径は２〜4μである。 細孔容積を決定するうえで、半径10000Å以下
の細孔だけが考慮の対象となる。これは、1μは
10000Åに相当し、大きな細孔は粒子自体の大き
さと同じオーダーで重要性をもたないからであ
る。細孔容積はよく知られた水銀浸透孔度計で測
定した。 本発明の触媒においてみられるように、半径
100〜1000Åをもつ細孔の割合が高ければ、たと
えばｎ−ブタンの酸化による無水マレイン酸の製
造において、既知の触媒にくらべてはるかにすぐ
れた触媒特性を示すことになる。また、触媒成績
にとつて、大きな固有表面よりも細孔の大きさお
よび細孔分布が重要であることも明らかとなる。 本発明の触媒は、高選択性、高活性および安定
した高い生産性を示す。従つて、触媒を長時間に
わたりその成績を低下させることなく高い比供給
速度で使用することができ、たとえば触媒１Kgあ
たり毎時150gのｎ−ブタンを供給し、ブタン100
Kgあたり無水マレイン酸100Kgもの高収率が得ら
れる。これは触媒１Kgあたり毎時150gの無水マ
レイン酸を製造することに相当する。 炭化水素（たとえばｎ−ブタン）の比供給速度
を低くすると、重量収率を110％に上げることも
可能である。 本発明の実施態様として、触媒はバナジウム１
原子あたり１〜1.3個、好ましくは1.05〜1.2個の
リン原子を含有する。また、触媒はLi，Ti，Zr，
Hf，Cr，Mo，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ｂ，Si，
SnまたはBiからなる系列から選ばれた１種また
は２種以上の助触媒成分を含有してもよい。 触媒は、次に示すＸ線回折スペクトルによつて
特徴づけられる、明確な結晶構造を有する。
【表】 活性化終了後、触媒はそのまま使用できる。し
かし、触媒に還元処理を施すことが好ましい。こ
の還元処理は、触媒を２〜６個の炭素原子をもつ
ガス状炭化水素、たとえばｎ−ブタン、１，３−
ブタジエン、ｎ−ブテン、１−ブテン、シス−２
−ブテン、トランス−２−ブテンまたはこれらの
混合物、好ましくはｎ−ブテンからなる成分中
に、分子状酸素の不存在下、300から500℃の温度
に置くことにより行なわれる。 他の態様として、ガス状炭化水素はCO2または
N2のような不活性ガスを含む。 還元処理によつて、新しい触媒では一層高い成
績が得られ、また、転化率および収率が減少した
長期間使用後の触媒でも完全に回復し、最初の成
績が得られるようになる。還元処理は触媒を充填
したばかりの反応器においても、あるいは触媒を
抜き取つた後での分離装置の中でも行なうことが
できる。 有機溶媒としては、C1〜C6のアルコール、好
ましくはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ
ブタノール、イソ−アミルアルコールまたはこれ
らの混合物、さらに好ましくはイソブタノールが
使用される。 適当なリン含有化合物は、５価のリン、有利な
のはP2O5または85重量％H3PO4、好ましくは100
％のH3PO4である。 バナジウム化合物としては、４価および（また
は）５価の無機および（または）有機化合物、好
ましくはV2O5が使用される。 バナジウム化合物の形態は、触媒の品質にとつ
て重要な因子である。良好な結果は、粒状のバナ
ジウム化合物を用いたときに得られ、その粒径は
1μまたはこれ以下にすべきである。このような
粉末は、たとえばジエツトミルで粉砕することに
よつて得られる。 バナジウムおよびリン成分は、Ｐ／Ｖ原子比が
１：１と1.3：１の間、好ましくは1.05：１と
1.2：１の間で用いる。 触媒の製造過程で、または触媒を成形する前に
一連の助触媒を添加することができる。助触媒
は、Li，Ti，Zr，Hf，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，
Ni，Cu，Zn，Ｂ，Si，SnまたはBiから選択さ
れ、単独または組み合わせて用いることができ
る。助触媒を用いるときは、その対バナジウム比
は0.01：１から0.3：１、好ましくは0.05：１から
0.15：１とする。上記の助触媒成分または助触媒
は、その酸化物または塩として用いられ、塩の場
合に有利なのは炭酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化
物、硫酸塩または酢酸塩である。 触媒の調製は、たとえば溶媒とリン化合物を撹
拌装置、コンデンサ付の蒸留塔および水分離器を
備えた反応器に導入して行なうことができる。リ
ンに対する溶媒の量は、リン１Kgあたり５〜50
Kg、好ましくは10〜20Kgである。 この混合物を沸点まで加熱し、バナジウム化合
物を固体として、または原則として上記溶媒に相
当する懸濁媒体を使用した懸濁液として、ゆつく
り0.5〜４時間、好ましくは0.8〜２時間かけて撹
拌しながら反応器に添加する。この過程でバナジ
ウムの原子価は５より小さくなり、反応中に生成
した水は水分離器により除去される。バナジウム
の添加が終了してから、反応混合物はさらに１〜
２時間還流を続け、生成した水を連続的に除去す
る。バナジウムの最終原子価は3.9〜4.2である。 ついで、Ｖ−Ｐ−Ｏ複合酸化物を含有する懸濁
液を冷却する。 生成したＶ−Ｐ−Ｏ複合酸化物を濾別し、続い
て乾燥する。あるいはまた、混合物を蒸発乾固し
て固体とする。いずれの場合も、乾燥してＶ−Ｐ
−Ｏ複合酸化物が得られる。さらに適当な方法
は、たとえば懸濁液を蒸発または蒸留して溶媒を
除くことによつて懸濁液の固体濃度を40〜50％と
し、このスラリー状の反応混合物を、必要ならば
適当な結合剤を用いてスプレー乾燥することであ
る。 Ｖ−Ｐ−Ｏ複合化合物の乾燥温度は、いずれの
場合も、90〜150℃、好ましくは130〜140℃であ
る。 最後に述べた反応混合物からのＶ−Ｐ−Ｏ複合
酸化物の分離法は、固体を成形する場合、たとえ
ばタブレツトとして固定床式反応器に使用する場
合には、とくに有効である。すなわち、スプレー
乾燥によるときわめて流動性のよい粉末が得られ
るから、非常に均一な性質を有するタブレツトを
容易に成形できる。他の成形方法としては、たと
えば押出成形または造粒トレ−、あるいは造粒ド
ラムによるタブレツト成形がある。 触媒は活性化の前または後のいずれでも成形す
ることができ、活性化に続いて成形することはそ
れ自体重要ではない。活性化は200°から300℃の
温度に加熱することにより達成され、原則として
２〜24時間かかる。 上記のように、本発明による触媒は成形して固
定床反応器に使用することができ、あるいは適当
な処理、たとえばスプレー乾燥して流動床反応器
に使用することができる。 本発明による触媒は、１，３−ブタジエン、ｎ
−ブタン、ｎ−ブテン、１−ブテン、シス−２−
ブテン、トランス−２−ブテンおよびこれらの混
合物を酸化して無水マレイン酸にするのに使用す
る。 好ましくは、本発明の触媒はｎ−ブタンを部分
酸化して無水マレイン酸とするのに使用する。 図面は、140℃で乾燥したＶ−Ｐ−Ｏ複合酸化
物についての、半径10000Å以下の細孔の細孔容
積分布を示す。 図中、○印は本発明により製造したもの（実施
例１）、★印はアメリカ特許第4100106号明細書記
載の方法により製造したもの（比較例１）、△印
はイソブタノール中で製造したものであつて、
V2O5を反応のはじめに全部加えたもの（比較例
２）を、それぞれ示す。
【実施例】 使用した反応器 触媒の成績を調べるために、三種の反応器を使
用した。 反応器Ａ： 反応管径 φi＝25mm 触媒充填層長 900mm 反応管はヒーターをそなえたアルミニウムブロ
ツクに挿入した。 反応器Ｂ： 反応管径 φi＝21mm 触媒充填層長 900mm 反応管はヒーターつきの溶融塩浴に浸漬した。 反応器Ｃ： 反応管径 φi＝25mm 触媒充填層長 3000mm 反応管はヒーターつきの溶融塩浴に浸漬した。
各反応管には、反応温度を記録するため、内部に
軸方向にサーモウエルを設け。 以下、触媒の成績は次のパラメーターによつて
評価される。 炭化水素転化率％＝生成物に転化した炭化水素のモル
数／炭化水素の供給モル数×100 収率wt％＝無水マレイン生成量ｇ／炭化水素供給量ｇ
×100 選択率wt％＝無水マレイン酸生成量ｇ／生成物に転化
した炭化水素量ｇ×100 実施例 １ 温度計、撹拌機、還流コンデンサつきのガラス
製充填式蒸留塔およびデイーン・スターク水分離
器をそなえた容量５の三口フラスコに、イソブ
タノール２と100％H3PO4404gとをいれた。 この混合物を還流し、次にV2O5326g／イソブ
タノール1000c.c.の懸濁液をゆつくり（約１時間）
加えた。V2O5の添加中、その添加と等しい量の
イソブタノールが留去され、反応混合物からV2
O5の反応中に生成した水が除去された。V2O5を
添加し終つてからさらに２時間還流を続け、反応
水を分離した。 スラリーを冷却し、青色の固体を濾別し、140
℃で乾燥した。 こうして得られたＶ−Ｐ−Ｏ複合酸化物は、触
媒の前駆体である。 得られた粉末の細孔分布は、半径100ないし
1000Åの細孔の容積が、10000Å以下の細孔の全
容積の36％を示す。これは図面に示されており、
公知技術（比較例１および２参照）による他の触
媒前駆体の細孔容積分布と比較してある。この乾
燥粉末を添加剤としてシテアリン酸を用いて、φ
＝３mm、ｈ＝３mmのシリンダーでタブレツトに成
形した。得られた円柱形の成形触媒を、300℃で
６時間仮焼した。 この触媒300gを実験室規模の反応器Ａに300℃
で充填した。 触媒を空気気流中（500Nl／ｈ）、20℃／ｈの
昇温速度で350℃に加熱し、ｎ−ブタンを13g／
ｈの割合で供給した。２時間で温度を380℃に上
げ、この条件で16時間保つた。 この時点で、触媒は最適かつ一定の成績を示
す。第２表は、実験期間中の触媒成績を示す。
【表】 実施例 ２ 方法は実施例１で記載したものと同じである。
撹拌機、充填式蒸留塔および水分離器を備えた
AISIステンレス・スチール製の反応器（容量400
）に、イソブタノール250と100％リン酸38.7
Kgを投入した。 V2O531.3Kg／イソブタノール100の懸濁液を
約１時間で加えた。懸濁液の添加中、等量のイソ
ブタノールを留出させ、反応混合物からV2O5の
還元中に生成した水を除去した。 この操作終了後、還流をさらに2.5時間続けて
行ない、反応水を除いた。 イソブタノールを蒸留してＶ−Ｐ−Ｏ複合酸化
物含有のスラリーを濃縮した。懸濁液の固形含量
が35wt％に達したときに冷却し、溶媒回収に適
した装置を使用してスプレー乾燥した。 得られた微少球形生成物を、280℃で12時間、
空気中で加熱予備処理した。 この固体にステアリン酸を加えて、タブレツト
に成形した（円柱形４×４mm）。この円柱形触媒
を反応器Ｂに充填し、温度を300℃にした。 空気を通しながら温度を徐々に上げ、370℃と
した。370℃でｎ−ブタンを供給し、徐々にラン
ニング条件に移行した（空間速度3200h-1ｎ−ブ
タン濃度1.8モル％）。 8000時間後に、アメリカ特許第4181628号明細
書に記載のようにして、触媒の活性化を行なつ
た。ｎ−ブタンと窒素の混合物（ｎ−ブタン
50vol％）を、430℃で12時間反応器に供給した。 活性化後、触媒の成績は、溶融塩温度400℃で、
転化率83％、重量収率97％、選択率117wt％であ
つた。 活性化処理前の触媒成績は第３表のとおりであ
る。
【表】 実施例 ３ 方法は実施例２に記載したものと同じである。
すなわち、反応終了後、Ｖ−Ｐ−Ｏ複合酸化物を
加圧濾過器で濾別した。濾過ケーキを80℃で真空
乾燥し、ステアリン酸を加えて粒状化した。得ら
れた粒体を粉砕し、粒径50〜300μの画分を５×
４×1.5mm（外径×内径×厚さ）のリング状に成
形した。このタブレツトを空気中320℃で７時間
予備処理した後、反応器Ｃに300℃で充填した。
ついで、徐々にランニング条件に移行した。空間
速度2300h-1，ｎ−ブタン1.8モル％。 その反応成績を第４表に示した。
【表】 実施例 ４ 実施例１に記載のようにしてＶ−Ｐ−Ｏ複合酸
化物を調製し、成形および仮焼後、1300gの円柱
状触媒（φ＝３mm、ｈ＝３mm）を実験室規模の反
応器Ａに300℃で充填し、徐々に反応条件に移行
した。 空気量 500Nl／ｈ C4−供給量 15g／ｈ 反応温度 365℃ C4−炭化水素の組成は次のとおりである。 ｎ−ブタン 18％ イソブタン ５％ １−ブテン 55％ シス−２−ブテン ７％ トランス−２−ブテン 15％ 15時間後に触媒成績は安定化し、C4転化率91
％、C4炭化水素全体に対する重量収率は90％で
あつた。 実施例 ５ 実施例２に記載のようにして触媒を調製し、ス
プレー乾燥により微小球形（平均粒度100μ）に
成形した。これを空気中250℃で８時間予備処理
した。 この触媒500gをガラス製流動床反応器（φi＝
40mm）に充填した。空気を通しながら徐々に370
℃まで昇温した。370℃でｎ−ブタンを供給し、
徐々に反応条件までもつていつた。空気量
150Nl／ｈ，ｎ−ブタン濃度５モル％である。 10時間後、反応成績が定常的になつた。反応器
の温度380℃、ｎ−ブタン転化率75％、収率92wt
％であつた。 比較例 １ Ｖ−Ｐ−Ｏ複合酸化物を、アメリカ特許第
4100106号明細書に記載の実施例１に従つて調製
した。 V2O51000mgを36％塩酸（水溶液）8000mgに懸
濁させた。この懸濁液を撹拌しながら注意深く加
熱して100℃に昇温し、還流下に２時間沸騰させ
た。ついで、無水シユウ酸70mgを水700mlに溶か
した液をゆつくり加え、最後に84％H3PO41370
mgを加えた。この混合液を約2000mlに濃縮し、得
られた粘稠液に水2000mlを加え、青色の結晶沈で
ん物を得た。 この固体を濾別し、乾燥した。この粉末の細孔
分布を第１図に示した。半径100〜1000Åの細孔
は、半径10000Å以下の全細孔容積の４％に過ぎ
ない。 比較例 ２ バナジウム化合物を最初に全部添加して、Ｖ−
Ｐ−Ｏ複合酸化物を調製した。イソブタノール２
、100％H3PO4404gおよびV2O5326gの混合物
を10時間還流して、反応混合物からV2O5の還元
およびＶ−Ｐ−Ｏ複合酸化物の生成の間に生じた
水を除去した。 スラリーを冷却し、固体を濾別して130℃で乾
燥した。その細孔分布を第１図に示した。半径
100〜1000Åの細孔は、半径10000Å以下の全細孔
容積の18％に過ぎない。乾燥粉末を円柱状（φ＝
３mm、ｈ＝３mm）に成形し、300℃で６時間仮焼
した。 触媒300gを反応器Ａに充填し、実施例１と同
様に活性化を行なつた。この触媒は僅か360時間
後に最良の成績に達した（転化率88％、収率
98wt％、反応器温度380℃）。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明の一実施例を示す触媒と、従来
の触媒の細孔容積分布を示すグラフである。図に
おいて○印は本発明の実施例、★印および△印は
比較例のプロツトである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ バナジウムおよびリンの複合酸化物を含有
    し、リン対バナジウムの原子数比が１〜1.3であ
    つて、炭化水素を酸化して無水マレイン酸にする
    触媒において、この触媒の製造が、リン含有化合
    物を有機溶媒に導入し、リン対バナジウムの原子
    数比が１〜1.3となるようにバナジウム含有化合
    物を0.5〜４時間、好ましくは0.8〜２時間にわた
    つて連続的に添加し、反応中に生成した水を連続
    的に反応混合物から直接除去し、ついで反応混合
    物を分離してＶ−Ｐ−Ｏ複合酸化物を固体として
    単離し、90〜150℃の温度で乾燥し、200〜300℃
    の温度で活性化することにより行なわれ、かつ半
    径100〜1000Åを有する細孔の容積が、半径10000
    Å以下の全細孔容積の少なくとも30％であること
    を特徴とする触媒。 ２ 半径100〜1000Åを有する細孔の容積が、半
    径10000Å以下の全細孔容積の少なくとも40％で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項の触
    媒。 ３ 触媒の粒子の90％が１〜5μの粒径をもつこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
    項の触媒。 ４ バナジウム１原子あたり1.05〜1.2個のリン
    原子を含有することを特徴とする特許請求の範囲
    第１項ないし第３項のいずれかの触媒。 ５ Li，Ti，Zr，Hf，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，
    Ni，Cu，Zn，Ｂ，Si，SnおよびBiとその混合物
    からなる系列から選ばれた助触媒成分を含有し、
    かつ助触媒成分対バナジウムの原子数比が0.01〜
    0.3、好ましくは0.05〜0.15であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
    の触媒。 ６ 触媒の活性化後または再活性化のために、複
    合酸化物に、分子状酸素の不存在下、300〜500℃
    の温度で２〜６個の炭素原子をもつガス状炭化水
    素成分、好ましくはｎ−ブタン、１，３−ブタジ
    エン、ｎ−ブテン、１−ブテン、シス−２−ブテ
    ン、トランス−２−ブテンまたはこれらの混合物
    を流通させて還元したことを特徴とする特許請求
    の範囲第１項ないし第５項のいずれかの触媒。 ７ 触媒を不活性ガス、好ましくはCO2または
    N2を含有する上記ガス状炭化水素で還元したこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第６
    項のいずれかの触媒。 ８ バナジウムおよびリンの複合酸化物を含有し
    てなり、炭化水素を酸化して無水マレイン酸にす
    る触媒を製造する方法において、リン含有化合物
    を有機触媒に導入し、リン対バナジウムの原子数
    比が１〜1.3となるようにバナジウム含有化合物
    を、0.5〜４時間、好ましくは0.8〜２時間にわた
    つて連続的に添加し、反応混合物から反応中に生
    成した水を連続的に直接除去し、ついで反応混合
    物を分離してＶ−Ｐ−Ｏ複合酸化物を固体として
    単離し、90〜150℃の温度で乾燥し、200〜300℃
    の温度で活性化することを特徴とする触媒の製造
    方法。 ９ 有機溶媒として、C1３〜C6のアルコール、
    好ましくはメタノール、エタノール、プロパノー
    ル、ブタノール、１−プロパノール、２−プロパ
    ノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ
    ブタノール、イソ−アミルアルコールまたはこれ
    らの混合物を、さらに好ましくはイソブタノール
    を使用することを特徴とする特許請求の範囲第８
    項の触媒の製造方法。 １０ リン含有化合物として５価のリンを含有す
    る化合物、有利にはP2O5または85％H3PO4、好
    ましくは100％H3PO4を使用することを特徴とす
    る特許請求の範囲第８項または第９項の触媒の製
    造方法。 １１ バナジウム含有化合物として５価または４
    価の無機バナジウム化合物、好ましくはV2O5を
    使用することを特徴とする特許請求の範囲第８項
    ないし第１０項のいずれかの触媒の製造方法。 １２ 粒径が2μ以下、好ましくは1μ以下のバナ
    ジウム含有化合物を使用することを特徴とする特
    許請求の範囲第８項ないし第１１項のいずれかの
    触媒の製造方法。 １３ バナジウム１原子あたり1.05〜1.2個のリ
    ン原子を用いることを特徴とする特許請求の範囲
    第８項ないし第１２項のいずれかの触媒の製造方
    法。 １４ Li，Ti，Zr，Hf，Cr，Mo，Fe，Co，
    Ni，Cu，Zn，Ｂ，Si，SnもしくはBiまたはその
    混合物からなる系列から選ばれた助触媒成分を、
    触媒の製造過程において、その助触媒成分とバナ
    ジウムの比が0.01：１〜1.3：１、好ましくは
    0.05：１〜0.15：１となるように添加することを
    特徴とする特許請求の範囲第８項ないし第１３項
    のいずれかの触媒の製造方法。 １５ 助触媒成分を酸化物または塩の形態で、好
    ましくは炭酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、硫酸
    塩または酢酸塩として添加することを特徴とする
    特許請求の範囲第８項ないし第１４項のいずれか
    の触媒の製造方法。 １６ 単離した固体を90〜150℃の温度で，好ま
    しくは130〜140℃の温度で乾燥することを特徴と
    する特許請求の範囲第８項ないし第１５項のいず
    れかの触媒の製造方法。 １７ 触媒の活性化後または再活性化のために、
    複合酸化物に、分子状酸素の不存在下、300〜500
    ℃の温度で２〜６個の炭素原子をもつガス状炭化
    水素成分、好ましくはｎ−ブタン、１，３−ブタ
    ジエン、ｎ−ブテン、１−ブテン、シス−２−ブ
    テン、トランス−２−ブテンまたはこれらの混合
    物を流通させて還元することを特徴とする特許請
    求の範囲第８項ないし第１６項のいずれかの触媒
    の製造方法。 １８ 不活性ガス、好ましくはCO2またはN2を
    含有する上記ガス状炭化水素成分を流通させて触
    媒を還元することを特徴とする特許請求の範囲第
    ８項ないし第１７項のいずれかの触媒の製造方
    法。 １９ １，３−ブタジエン、ｎ−ブタン、ｎ−ブ
    テン、１−ブテン、シス−１−ブテン、トランス
    −２−ブテンまたはこれらの混合物を触媒の存在
    下に部分酸化して無水マレイン酸を製造する方法
    において、触媒として、バナジウムおよびリンの
    複合酸化物を含有し、リン対バナジウムの原子数
    比が１〜1.3であり、リン含有化合物を有機溶媒
    に導入し、リン対バナジウム原子数比が１〜1.3
    となるようにバナジウム含有化合物を0.5〜４時
    間、好ましくは0.8〜２時間にわたつて連続的に
    添加し、反応中に生成した水を連続的に反応混合
    物から直接除去し、ついで反応混合物を分離して
    Ｖ−Ｐ−Ｏ複合酸化物を固体として単離し、90〜
    150℃の温度で乾燥し、200〜300℃の温度で活性
    化することにより製造され、かつ半径100〜1000
    Åを有する細孔の容積が、半径10000Å以下の全
    細孔容積の少なくとも30％であるものを使用する
    ことを特徴とする製造方法。
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