JPH0582377B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0582377B2 JPH0582377B2 JP60151966A JP15196685A JPH0582377B2 JP H0582377 B2 JPH0582377 B2 JP H0582377B2 JP 60151966 A JP60151966 A JP 60151966A JP 15196685 A JP15196685 A JP 15196685A JP H0582377 B2 JPH0582377 B2 JP H0582377B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- formula
- aryl groups
- palladium
- cdc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は新規なアレンカルボン酸エステルの製
造法に関し、さらに詳しくは、プロパギルカーボ
ネート化合物を出発原料とする新規な反応によつ
てアレンカルボン酸エステルを製造する方法に関
する。
（従来の技術）
アレン結合を有するアレン化合物は反応性に富
んだ物質であり、医薬、農薬、工業薬品などの原
料として有用なものである。
本発明者らはかかるアレン化合物の効率的な製
法につき鋭意検討の結果、プロパギルカーボネー
トを原料とする新規な反応を用いることによつて
アレンカルボン酸エステルが効率よく得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに到つた。
（問題点を解決するための手段）
かくして本発明によれば、下記一般式（）で
表わされるプロパギル化合物を一酸化炭素の存在
下に白金族金属化合物触媒と接触させることを特
徴とするアレンカルボン酸エステルの製造法が提
供される。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a novel method for producing an allene carboxylic acid ester, and more particularly, to a method for producing an allene carboxylic acid ester by a novel reaction using a propargyl carbonate compound as a starting material. (Prior Art) Allene compounds having an allene bond are highly reactive substances and are useful as raw materials for pharmaceuticals, agricultural chemicals, industrial chemicals, and the like. As a result of extensive research into efficient methods for producing such allene compounds, the present inventors discovered that allene carboxylic acid esters can be efficiently obtained by using a novel reaction using propargyl carbonate as a raw material. I have come to complete it. (Means for Solving the Problems) Thus, according to the present invention, an allene carboxylic acid is produced by contacting a propargyl compound represented by the following general formula () with a platinum group metal compound catalyst in the presence of carbon monoxide. A method of producing an acid ester is provided.
【化】[ka]
【化】
（式中、R1は炭化水素残基、R2，R3，R4は水
素又は炭化水素残基を表わし、R2及びR3は鎖状
であつても又は両者の組合せで環を形成していて
もよい。）
本発明においては、出発原料として一般式
（）で表わされるプロパギル化合物が使用され
る。前記式中のR1は脂肪族残基、脂環族残基、
芳香族残基のいずれでもよいが、通常はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級
アルキル基が用いられる。またR2及びR3の具体
例としては、水素原子、前記と同様の低級アルキ
ル基の他、オクチル基、デシル基などの長鎖のア
ルキル基やプレニル基のごときアルケニル基、フ
エニル基、ベンジル基などのアリール基などが例
示され、さらに両者が結合してシクロペンタン
環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環などの
環を形成するものであつてもよい。またR4の具
体例としては水素原子の他、前記と同様のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基などが例示され
る。R2，R3，R4の炭素数は格別制限されるもの
ではないが、通常は三者の合計で100以下であり、
反応性の面からは50以下、とくに30以下のものが
好ましい。
本発明においては、反応に際して白金族金属化
合物、好ましくは白金族金属化合物を配位子とか
ら本質的に成る触媒が用いられる。白金族金属化
合物は、パラジウム、ルテニウム、白金、ロジウ
ムなどの塩または錯体であり、その具体例とし
て、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）二
パラジウム（Ｏ）、トリス（トリベンジリデンア
セチルアセトン）三パラジウム（Ｏ）、酢酸パラ
ジウム、プロピオン酸パラジウム、酪酸パラジウ
ム、安息香酸パラジウム、パラジウムアセチルア
セトナート、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、
塩化パラジウム、ジヒドロテトラキス（トリフエ
ニルホスフイン）ルテニウム、ルテニウムアセチ
ルアセトナート、酢酸第一白金、白金アセチルア
セトナートなどが挙げられる。
白金族金属のなかではパラジウムが反応性の面
で好ましく、なかめおＯ価のオレフイン錯体また
は二価の有機化合物を用いるのが好適である。
また用いられる配位子は、配位原子として周期
律表第族元素、すなわち窒素、リン、ヒ素また
はアンチモンを有する電子供与性化合物であり、
その具体例としてピリジン、キノリン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、α，α′−ジピリジル、１，10−フエナントロ
リンなどのごとき含窒素化合物；トリエチルホス
フイン、トリ−ｎ−ブチルホスフイン、トリフエ
ニルホスフイン、トリ−ｏ−トリルホスフイン、
トリ−ｐ−ビフエニルホスフイン、トリ−ｏ−メ
トキシフエニルホスフイン、フエニルジフエノキ
シホスフイン、トリエチルホスフアイト、トリ−
ｎ−ブチルホスフアイト、トリ−ｎ−ヘキシルホ
スフアイト、トリフエニルホスフアイト、トリ−
ｏ−トリホスフアイト、トリフエニルチオホスフ
アイト、α，β−エチレンジ（ジフエニル）ホス
フイン、α，β−エチレンジ（ジエチル）ホスフ
イン、α，β−エチレンジ（ジブチル）ホスフイ
ンなどのごとき含リン化合物；トリエチルヒ素、
トリブチルヒ素、トリフエニルヒ素のごとき含ヒ
素化合物；トリプロピルアンチモン、トリフエニ
ルアンチモンなどのごとき含アンチモン化合物な
どが挙げれれる。なかでも含リン化合物が反応の
活性、選択性、経済性などの面で好ましい。
かかる配位子の使用量は白金族金属化合物１モ
ル当り通常0.1モル以上であり、反応の活性の面
からは１モル以上、とくに２〜20モル使用するこ
とが好ましい。
本発明における触媒の使用量は適宜選択される
が、通常は原料100モル当り白金族金属化合物が
0.01〜10モル、好ましくは0.1〜５モルとなるよ
うな割合で使用される。また白金族金属化合物と
配位子は予め反応させておいてもよいが、通常は
反応系中で各成分を接触せしめることにより触媒
が調製される。
本発明においては、一酸化炭素の存在下に反応
が行なわれる。系内における一酸化炭素の分圧は
とくに制限されないが、通常は１〜100気圧であ
る。反応温度は通常０℃以上、好ましくは20〜
100℃であり、反応時間は通常５分〜30時間であ
る。
また反応に際して希釈剤を存在させてもよく、
この具体例として、例えばジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセチアミ
ド、ジメチルプロピオアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどのごときアミド類；メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ter−ブタノール、エチレ
ングリコール、ジエチレングルコールモノエチル
エーテルなどのごときアルコール類などが例示さ
れ、なかでもアルコール類が賞用される。
これらの希釈剤は、通常、出発原料の濃度が１
〜50重量％となるような割合で使用され、その使
用によつて反応の活性、触媒の安定性を向上させ
ることができる。
反応終了後、反応液から溶剤抽出、蒸留、再結
晶などのごとき常法に従つて目的物を分離するこ
とによつて高純度のアレンカルボン酸エステルが
得られる。
かくして得られるアレンカルボン酸エステル
は、例えば脂肪族系、脂環族系または芳香族系の
種々の構造をもつ化合物であり、工業薬品、医
薬、農薬、それらの中間体などとして有用であ
る。またアレン結合は酸またはアルカリによつて
容易に共役ジエンに異性化できることから、共役
ジエン系エステルモノマーの原料としても有用で
ある。
（発明の効果）
かくして本発明によれば、新規な反応を利用す
ることによつて高活性、高選択率でアレンカルボ
ン酸エステルを得ることができる。
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。
実施例 １
反応器中に炭酸（１−エチニルシクロヘキシ
ル）メチルエステル３ミリモル、トリス（トリベ
ンジリデンアセチルアセトン）二パラジウム0.03
ミリモル、トリフエニルホスフイン0.24ミリモ
ル、メタノール６ミリリツトルを仕込み、分圧が
15気圧の一酸化炭素雰囲気下で50℃、14時間攪拌
した。反応後、減圧下にメタノールを留去した
後、残留物に塩化メチレンを加え、飽和食塩水に
より洗浄した。溶媒を濃縮後、残留物をシリカゲ
ルクロマトグラフイーで精製したところ、２−メ
トキシカルボニルエテニリデンシクロヘキサンが
96モル％の収率で得られた。
Γ1H−NMR（90MHz，CDC3）：
δ＝1.40−2.00（ｍ，6H，−CH2−），2.00−2.40
（ｍ，4H，＝Ｃ−CH2−），3.71（ｓ，3H，−
OCH3），5.40−5.58（ｍ，1H，＝CH−）
Γ13C−NMR（22.5MHz，CDC3）
δ＝25.8（Ｃ−４），26.9（Ｃ−３），30.2（Ｃ−
２），51.7（ Ｃ−８），85.5（Ｃ−６），106.7（Ｃ
−１），167.1（Ｃ−２）， 207.6（Ｃ−４）
ΓIR（neat）
2920，2850，1960（Ｃ＝Ｃ＝Ｃ），1720（Ｃ＝
Ｏ），1630，1440，1260，1190，1155（cm-1）
実施例 ２
メタノールに代えてジメチルホルムアミドを用
い、パラジウム化合物として酢酸パラジウム0.06
ミリモルを用いること及び反応時間を12時間とす
ること以外は実施例１と同様にして実験を行なつ
たところ、２−メトキシカルボニルエテニリデン
シクロヘキサンが70モル％の収率で得られた。
実施例 ３
トリフエニルホスフインに代えてα，β−エチ
レンジ（ジフエニル）ホスフインを用いたる以外
は実施例１と同様にして実験を行なつたところ、
２−メトキシカルボニルエテニリデンシクロヘキ
サンが60モル％の収率で得られた。
実施例 ４
出発原料として第１表に示す化合物を用い、第
１表に示す反応条件とすること以外は実施例１と
同様にして実験を行なつた。結果を第１表に示
す。
なお、生成物の物性値は以下のとうり。
（実験番号１）メチル−２，３−ブタジエノエ
ート
Γ1H NMR（CDC3，90MHz）3.75（ｓ，3H，−
OCH3 ）5.23（ｄ，Ｊ＝6.4Hz，2H，＝CH2）
5.66（ｔ，Ｊ＝6.4Hz，1H，＝CH−）
Γ13C NMR（CDC3，22.5MHz）52.1（C5），
79.2（C4），87.7（C2），166.1（C1），215，８
（C3）。
（実験番号２）メチル−２−エテニリデンノナ
ノエート
Γ1H−NMR（90MHz，CDC3）
δ＝0.70−1.88（ｍ，13H，−CH2−，−CH3），
2.00−2.48（ｍ，2H，−CH2−），3.73（ｓ，3H，
−OCH3），5.11（ｔ，＝CH2，Ｊ＝3.0Hz）
Γ13C−NMR（22.5MHz，CDC3）
δ＝14.122.7，28.1，28.2，29.2，31.9，52.0（Ｃ
−５），78.8（Ｃ−４），100.3（Ｃ−２），167.7
（Ｃ−１），214.0（Ｃ−３）
ΓIR（neat）
2950，2930，2850，1970（Ｃ＝Ｃ＝Ｃ），1945，
1725（Ｃ＝Ｏ），1440，1265，850（＝Ｃ＝
CH2）（cm-1）
（実験番号３）メチル−４，８−ジメチル−
２，３，７−ノナトリエノエート
Γ1C−NMR（90MHz，CDC3）
δ＝1.60（ｓ，3H，＝Ｃ（CH3）2），1.68（ｓ，
3H，＝Ｃ（CH3）2），1.79（ｄ，3H，＝CH（CH3）
−，Ｊ＝2.9Hz），1.94−2.45（ｍ，4H，−CH2
−），3.72（ｓ，3H，−OCH3），4.92−5.28（ｍ，
1H，＝CH−），5.40−5.64（ｍ，1H，＝Ｃ＝CH
−）
ΓIR（neat）
2930，2900，2850，1960（Ｃ＝Ｃ＝Ｃ），1720
（Ｃ＝Ｃ−CO−），1635，1435，1400，1255，
1155，1030，830，735（cm-1）
（実験番号４）メチル−４−メチル−２，３−
デカジエノエート
Γ1H−NMR（90MHz，CDC3）
δ＝0.72−1.68（ｍ，11H，−CH2−，−CH3），
1.78（ｄ，3H，Ｃ＝Ｃ−CH3，Ｊ＝2.9Hz），
1.90−2.20（ｍ，2H，Ｃ＝Ｃ−CH2−），3.71
（ｓ，3H，−OCH3），5.50（tq，1H，Ｃ＝CH
−，Ｊ＝2.9，2.9Hz）
Γ13C−NMR（22.5MHz，CDC3）
δ＝14.0（Ｃ−10），17.9（Ｃ−11），22.7，27.1，
28.8，31.7，33.2，（Ｃ−５），51.7（Ｃ−12），
86.9（Ｃ−４），104.5（Ｃ−２），167.1（Ｃ−１），
210.5（Ｃ−３）
ΓIR（neat）
2950，2925，2850，1965（Ｃ＝Ｃ＝Ｃ），1725
（Ｃ＝Ｏ），1435，1400，1260（Ｃ−０），
1190，1160，1035，910，830，720（cm-1）
（実験番号５）メチル−４−フエニル−２，３
−ブタジエノエート
Γ1H−NMR（CDC3，90MHz），3.73（ｓ，3H，
−OCH3）6.01（ｄ，Ｊ＝6.4Hz，1H，＝CH−），
6.60（ｄ，Ｊ＝6.4Hz，1H，＝CH−），7.28（ｓ，
5H，[Chemical formula] (In the formula, R 1 represents a hydrocarbon residue, R 2 , R 3 and R 4 represent hydrogen or a hydrocarbon residue, and R 2 and R 3 are chain-like or a combination of both. (It may form a ring.) In the present invention, a propargyl compound represented by the general formula () is used as a starting material. R 1 in the above formula is an aliphatic residue, an alicyclic residue,
Although any aromatic residue may be used, lower alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups are usually used. Specific examples of R 2 and R 3 include a hydrogen atom, a lower alkyl group as mentioned above, a long-chain alkyl group such as an octyl group or a decyl group, an alkenyl group such as a prenyl group, a phenyl group, or a benzyl group. Examples include aryl groups such as aryl groups such as aryl groups such as aryl groups such as aryl groups, and aryl groups such as aryl groups such as aryl groups such as aryl groups such as aryl groups such as aryl groups, and the like, and aryl groups such as cyclopentane rings, cyclohexane rings, and cyclooctane rings. Specific examples of R 4 include, in addition to a hydrogen atom, the same alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups as mentioned above. The number of carbon atoms in R 2 , R 3 , and R 4 is not particularly limited, but usually the total number of carbon atoms is 100 or less,
From the viewpoint of reactivity, it is preferably 50 or less, particularly 30 or less. In the present invention, a catalyst consisting essentially of a platinum group metal compound, preferably a platinum group metal compound and a ligand, is used in the reaction. The platinum group metal compound is a salt or complex of palladium, ruthenium, platinum, rhodium, etc., and specific examples thereof include tris(dibenzylideneacetone) dipalladium (O), tris(tribenzylidene acetylacetone) tripalladium (O) , palladium acetate, palladium propionate, palladium butyrate, palladium benzoate, palladium acetylacetonate, palladium nitrate, palladium sulfate,
Examples include palladium chloride, dihydrotetrakis(triphenylphosphine)ruthenium, ruthenium acetylacetonate, platinum acetate, platinum acetylacetonate, and the like. Among the platinum group metals, palladium is preferable in terms of reactivity, and it is preferable to use an O-valent olefin complex or a divalent organic compound. The ligand used is an electron-donating compound having a group element of the periodic table, namely nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony, as a coordinating atom;
Specific examples include nitrogen-containing compounds such as pyridine, quinoline, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, α,α'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline; triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenyl phosphine, tri-o-tolylphosphine,
Tri-p-biphenylphosphine, tri-o-methoxyphenylphosphine, phenyldiphenoxyphosphine, triethylphosphite, tri-
n-butyl phosphite, tri-n-hexyl phosphite, triphenyl phosphite, tri-
Phosphorus-containing compounds such as o-triphosphite, triphenylthiophosphite, α,β-ethylenedi(diphenyl)phosphine, α,β-ethylenedi(diethyl)phosphine, α,β-ethylenedi(dibutyl)phosphine; triethylarsenic,
Examples thereof include arsenic-containing compounds such as tributyl arsenic and triphenyl arsenic; and antimony-containing compounds such as tripropylantimony and triphenyl antimony. Among these, phosphorus-containing compounds are preferred in terms of reaction activity, selectivity, economic efficiency, and the like. The amount of such a ligand used is usually 0.1 mole or more per mole of the platinum group metal compound, and from the viewpoint of reaction activity, it is preferably used in an amount of 1 mole or more, particularly 2 to 20 moles. The amount of catalyst used in the present invention is appropriately selected, but usually the platinum group metal compound is used per 100 moles of raw material.
It is used in a proportion of 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol. Although the platinum group metal compound and the ligand may be reacted in advance, the catalyst is usually prepared by bringing each component into contact with each other in a reaction system. In the present invention, the reaction is carried out in the presence of carbon monoxide. The partial pressure of carbon monoxide in the system is not particularly limited, but is usually 1 to 100 atmospheres. The reaction temperature is usually 0°C or higher, preferably 20~
The temperature is 100°C, and the reaction time is usually 5 minutes to 30 hours. A diluent may also be present during the reaction,
Specific examples include amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetyamide, dimethylpropioamide, N-methylpyrrolidone; methanol, ethanol, propanol, ter-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether; Examples include alcohols such as, among others, alcohols are used as prizes. These diluents typically have a starting material concentration of 1
It is used in a proportion of ~50% by weight, and its use can improve reaction activity and catalyst stability. After completion of the reaction, a highly pure arene carboxylic acid ester can be obtained by separating the target product from the reaction solution using conventional methods such as solvent extraction, distillation, recrystallization, etc. The thus obtained allene carboxylic acid esters are compounds having various structures, such as aliphatic, alicyclic, or aromatic, and are useful as industrial chemicals, pharmaceuticals, agricultural chemicals, intermediates thereof, and the like. Furthermore, since the arene bond can be easily isomerized into a conjugated diene with acid or alkali, it is useful as a raw material for a conjugated diene-based ester monomer. (Effects of the Invention) Thus, according to the present invention, allene carboxylic acid esters can be obtained with high activity and high selectivity by utilizing a novel reaction. (Example) The present invention will be described in more detail with reference to Examples below. Example 1 3 mmol of (1-ethynylcyclohexyl)methyl carbonate and 0.03 tris(tribenzylideneacetylacetone)dipalladium in a reactor.
0.24 mmol of triphenylphosphine and 6 ml of methanol were charged, and the partial pressure was
The mixture was stirred at 50° C. for 14 hours under a carbon monoxide atmosphere of 15 atm. After the reaction, methanol was distilled off under reduced pressure, and methylene chloride was added to the residue, which was washed with saturated brine. After concentrating the solvent, the residue was purified by silica gel chromatography, and 2-methoxycarbonylethenylidenecyclohexane was found.
Obtained with a yield of 96 mol%. Γ 1 H-NMR (90MHz, CDC 3 ): δ = 1.40-2.00 (m, 6H, -CH 2 -), 2.00-2.40
(m, 4H, = C-CH 2 -), 3.71 (s, 3H, -
OCH 3 ), 5.40-5.58 (m, 1H, = CH-) Γ 13 C-NMR (22.5MHz, CDC 3 ) δ = 25.8 (C-4), 26.9 (C-3), 30.2 (C-
2), 51.7 (C-8), 85.5 (C-6), 106.7 (C
-1), 167.1 (C-2), 207.6 (C-4) ΓIR (neat) 2920, 2850, 1960 (C=C=C), 1720 (C=
O), 1630, 1440, 1260, 1190, 1155 (cm -1 ) Example 2 Using dimethylformamide instead of methanol, palladium acetate 0.06 as the palladium compound
An experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that mmol was used and the reaction time was 12 hours, and 2-methoxycarbonylethenylidenecyclohexane was obtained in a yield of 70 mol%. Example 3 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that α,β-ethylenedi(diphenyl)phosphine was used instead of triphenylphosphine.
2-methoxycarbonylethenylidenecyclohexane was obtained in a yield of 60 mol%. Example 4 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used as starting materials and the reaction conditions shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1. The physical properties of the product are as follows. (Experiment number 1) Methyl-2,3-butadienoate Γ 1 H NMR (CDC 3 , 90MHz) 3.75 (s, 3H, -
OCH 3 ) 5.23 (d, J = 6.4Hz, 2H, = CH 2 )
5.66 (t, J=6.4Hz, 1H, =CH−) Γ 13 C NMR (CDC 3 , 22.5MHz) 52.1 (C5),
79.2 (C4), 87.7 (C2), 166.1 (C1), 215, 8
(C3). (Experiment number 2) Methyl-2-ethenylidene nonanoate Γ 1 H-NMR (90MHz, CDC 3 ) δ = 0.70-1.88 (m, 13H, -CH 2 -, -CH 3 ),
2.00−2.48 (m, 2H, −CH 2 −), 3.73 (s, 3H,
-OCH 3 ), 5.11 (t, = CH 2 , J = 3.0Hz) Γ 13 C-NMR (22.5MHz, CDC 3 ) δ = 14.122.7, 28.1, 28.2, 29.2, 31.9, 52.0 (C
-5), 78.8 (C-4), 100.3 (C-2), 167.7
(C-1), 214.0 (C-3) ΓIR (neat) 2950, 2930, 2850, 1970 (C=C=C), 1945,
1725 (C=O), 1440, 1265, 850 (=C=
CH 2 ) (cm -1 ) (Experiment No. 3) Methyl-4,8-dimethyl-
2,3,7-Nonatrienoate Γ 1 C-NMR (90MHz, CDC 3 ) δ = 1.60 (s, 3H, = C(CH 3 ) 2 ), 1.68 (s,
3H,=C( CH3 ) 2 ),1.79(d,3H,=CH( CH3 )
−, J=2.9Hz), 1.94−2.45(m, 4H, −CH 2
−), 3.72 (s, 3H, −OCH 3 ), 4.92−5.28 (m,
1H, =CH−), 5.40−5.64(m, 1H, =C=CH
-) ΓIR (neat) 2930, 2900, 2850, 1960 (C=C=C), 1720
(C=C-CO-), 1635, 1435, 1400, 1255,
1155, 1030, 830, 735 (cm -1 ) (Experiment number 4) Methyl-4-methyl-2,3-
Decadienoate Γ 1 H-NMR (90MHz, CDC 3 ) δ = 0.72-1.68 (m, 11H, -CH 2 -, -CH 3 ),
1.78 (d, 3H, C=C- CH3 , J=2.9Hz),
1.90−2.20 (m, 2H, C=C−CH 2 −), 3.71
(s, 3H, −OCH 3 ), 5.50 (tq, 1H, C=CH
−, J=2.9, 2.9Hz) Γ 13 C-NMR (22.5MHz, CDC 3 ) δ=14.0 (C-10), 17.9 (C-11), 22.7, 27.1,
28.8, 31.7, 33.2, (C-5), 51.7 (C-12),
86.9 (C-4), 104.5 (C-2), 167.1 (C-1),
210.5 (C-3) ΓIR (neat) 2950, 2925, 2850, 1965 (C=C=C), 1725
(C=O), 1435, 1400, 1260 (C-0),
1190, 1160, 1035, 910, 830, 720 (cm -1 ) (Experiment number 5) Methyl-4-phenyl-2,3
-Butadienoate Γ 1 H-NMR (CDC 3 , 90MHz), 3.73 (s, 3H,
−OCH 3 ) 6.01 (d, J=6.4Hz, 1H, =CH−),
6.60 (d, J = 6.4Hz, 1H, =CH-), 7.28 (s,
5H,
【式】）。
Γ13CNMR（CDC3，22.5MHz），52.1（C5），
91.5（C4），98.7（C2），127.5（C9），128.1（C8）
128.9（C7）131.1（C6），165.3（C1），214.7（C3）
ΓIR（neat）3050，3020，3000，2940，2840，
1950（Ｃ＝Ｃ＝Ｃ）1720（Ｃ＝Ｏ），1600，
1495，1455，1435，1410，1320，1300，1270，
1195，1165，1020，915，875，850，810，760，
720，690，640，485。【formula】). Γ 13 CNMR (CDC 3 , 22.5MHz), 52.1 (C5),
91.5 (C4), 98.7 (C2), 127.5 (C9), 128.1 (C8)
128.9 (C7) 131.1 (C6), 165.3 (C1), 214.7 (C3) ΓIR (neat) 3050, 3020, 3000, 2940, 2840,
1950 (C=C=C) 1720 (C=O), 1600,
1495, 1455, 1435, 1410, 1320, 1300, 1270,
1195, 1165, 1020, 915, 875, 850, 810, 760,
720, 690, 640, 485.
【表】【table】
Claims (1)
合物を一般化炭素の存在下に白金族金属化合物触
媒と接触させることを特徴とする下記一般式
（）で表わされるアレンカルボン酸エステルの
製造法。 【化】 （式中、R1は炭化水素残基、R2，R3，R4は水
素又は炭化水素残基を表わし、R2及びR3は鎖状
であつても又は両者の組合せで環を形成していて
もよい。） 【化】 （式中、R1，R2，R3及びR4は前記と同じ。）[Scope of Claims] 1. An allene carboxylic acid ester represented by the following general formula (), which is characterized by contacting a propargyl compound represented by the following general formula () with a platinum group metal compound catalyst in the presence of generalized carbon. manufacturing method. [Chemical formula] (In the formula, R 1 represents a hydrocarbon residue, R 2 , R 3 and R 4 represent hydrogen or a hydrocarbon residue, and R 2 and R 3 are chain-like or a combination of both. (May form a ring.) [Formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same as above.]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60151966A JPS6212744A (en) | 1985-07-10 | 1985-07-10 | Novel allene carboxylic acid ester and its production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60151966A JPS6212744A (en) | 1985-07-10 | 1985-07-10 | Novel allene carboxylic acid ester and its production method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6212744A JPS6212744A (en) | 1987-01-21 |
| JPH0582377B2 true JPH0582377B2 (en) | 1993-11-18 |
Family
ID=15530106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60151966A Granted JPS6212744A (en) | 1985-07-10 | 1985-07-10 | Novel allene carboxylic acid ester and its production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6212744A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3029303U (en) * | 1996-03-21 | 1996-09-27 | 株式会社春江 | Dust cart bag hanging downward S-shaped hook |
-
1985
- 1985-07-10 JP JP60151966A patent/JPS6212744A/en active Granted
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS=1960 * |
| CHEMICAL ABSTRACTS=1983 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3029303U (en) * | 1996-03-21 | 1996-09-27 | 株式会社春江 | Dust cart bag hanging downward S-shaped hook |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6212744A (en) | 1987-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3437676A (en) | Carbonylation of olefinically unsaturated compounds | |
| Tsuji et al. | Facile palladium catalyzed decarboxylative allylation of active methylene compounds under neutral conditions using allylic carbonates | |
| US3780074A (en) | Preparation of alkadienoic acid esters | |
| Koskinen et al. | Intramolecular cyclopropanation: stereospecific synthesis of (E)-and (Z)-1-aminocyclopropane-1-carboxylic acids | |
| US5350876A (en) | Carbonylation of conjugated dienes | |
| EP0050445B1 (en) | Telomerization of butadiene and carbon dioxide | |
| JP3882462B2 (en) | Method for producing allyl compounds | |
| JP4085566B2 (en) | Method for producing allyl compounds | |
| US4370504A (en) | Process for producing perfluorocarbon group-containing aldehydes | |
| Cavinato et al. | Hydrocarbo alkoxylation of N-vinylphthalimide catalyzed by palladium complexes | |
| Ishino et al. | Novel synthesis of enol esters through silver-catalyzed reaction of acetylenic compounds with carboxylic acids | |
| JPH0582377B2 (en) | ||
| CN111646899B (en) | Preparation method of 3- (3-oxo-2-pentyl) cyclopentyl dimethyl malonate | |
| JP2002105026A (en) | Method for producing allyl compound | |
| EP0252736B1 (en) | Process for preparing fluorine-containing carboxylic acid ester | |
| EP3596038B1 (en) | Metal-catalyzed alkoxycarbonylation of a lactone | |
| JPS58121226A (en) | Manufacture of ethylene glycol and lower monohydric alcohol | |
| US6441218B2 (en) | Process for producing 2-substituted propionic acid | |
| FR2465709A1 (en) | PROCESS FOR PREPARATION OF ESTERS OF ALCANOLS AND GLYCOLS BY REACTION OF CARBON OXIDES WITH HYDROGEN | |
| JP2704989B2 (en) | Method for producing phosphinyl aldehyde derivative | |
| JPH0455407B2 (en) | ||
| JP3221744B2 (en) | Method for producing linear dimer of (meth) acrylate | |
| JPS61293950A (en) | Manufacture of carboxylic acid and ester | |
| JPH0584292B2 (en) | ||
| JPH10251201A (en) | Method for producing 2,3-dialkoxycarbonyl-1,3-butadiene |