JPH0582410B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明はポリアミドを迅速に高重合度化し、か
つ、異常滞留を防ぎ、ポリマの分解や不溶不融の
ゲルの生成を抑制するポリアミドの連続溶融重合
方法に関するものである。 ＜従来技術＞ ポリアミドはその強靭な性質の故に、衣料用、
産業資材用繊維、あるいはエンジニアリングプラ
スチツクとして大量に使用されている。またこれ
らの特性はポリアミドの重合度によつて大きく変
化する。 ポリアミドは重合平衡がポリエステルに比べ、
かなり水分の多い方向にあつて、大気圧の水蒸気
と溶解平衡にある水分率の溶融状態ポリマでさえ
も衣料用繊維に用いるには十分な重合度となる。
このため、衣料用繊維に用いるポリマを得るに
は、例えば、ナイロン66の場合、ヘキサメチレン
ジアンモニウムアジペートの水溶液を加圧下で反
応せしめた後、圧力を常圧まで戻し、空気等の混
入のない大気解放系の反応器に導びき、ポリマ中
に共存している過剰の水分を放出して重合反応を
平衡状態に進める方法が採用されている。 しかし産業資材用繊維やエンジニアリングプラ
スチツクの一部のように、高い重合度が必要な場
合には、更に溶融ポリマを減圧された気相、又は
窒素等の不活性ガスにより水蒸気分圧を下げた気
相に接触させ、ポリマ中の水分を低下させる必要
がある。一般には、ポリマを一旦大容量の容器に
導びき、減圧下の気相と充分な時間だけ接触させ
る方法が採用されている。 しかしながら、ポリアミドは長期に溶融下に滞
留すると分解したり不溶不融のゲルに変質する性
質を有しており、この性質は特にアジピン酸を１
成分として重合されたポリアミドの場合に著し
い。この問題は高重合度のポリマを得ようとする
場合に顕著である。 大容量の容器、即ち反応器はそれ自身が長期の
ポリマ滞留の部分となると共に、容器壁や、撹拌
翼表面に付着したポリマは極めて長期に滞留して
分解したりゲルに変質したりする。このゲルは徐
徐に蓄積してゆき、時折剥離してポリマの品質を
悪化させる。またポリマの分解時に発生する気体
は例えば紡糸時の糸切れの原因となる。 このような欠点を、反応器にセルフクリーニン
グ性をもたせることにより改善する方法が米国特
許第3717330号に示されているが、これは原理的
には３条ネジの同方向回転２軸スクリユーの機能
を撹拌翼に利用して、容器内壁及び撹拌翼表面に
付着したポリマを機械的にこすり落そうとするも
のである。この方法ではクリアランスが存在する
ために気相域に付着したポリマはクリアランスの
分だけは長期滞留することになり分解やゲル化が
進行することになる。 また、同方向回転２軸押出機を使用した重合方
法が特公昭50−15275号公報、米国特許第3040005
号に記載されている。この同方向回転２軸押出機
を使用した方法も、次に述べるように、異常滞留
によつて起るポリマ分解やゲル発生を防止すると
いう点で不充分である。即ち同方向回転２軸押出
機においては、ポリマの充填率が小さくなるとス
クリユーフライトの裏側にポリマとほとんど接触
しない部分ができる。押出機内の流量変動や飛散
によつて、一旦この部分に付着したポリマは、ク
リアランスに相当する分だけはかき落されること
もなく異常に長時間滞留することになり、不溶不
融のゲル等に変質し、時折脱落してポリマを汚染
することとなる。 ＜発明の目的・構成＞ 本発明者らは前述のような欠点をなくしたポリ
アミドの連続溶融重合方法について鋭意検討の結
果、スクリユーの構造を特定した異方向回転２軸
押出機とポリマ滞留のための配管とを併用するこ
とによりポリマの異常滞留を防止するとの知見を
得て、本発明に到達した。 すなわち、本発明の目的は、ポリアミド溶融ポ
リマの異常な長期滞留によつて引き起されるゲル
等への変質が少ない高重合度ポリアミドを得るた
めの連続溶融重合方法を提供するにある。 本発明に係るポリアミド重合方法は、互いに係
合して逆方向に回転する二本のスクリユーの一方
のスクリユーフライトと他方のスクリユーフライ
トの間の間〓がスクリユー径の1/15以下に設定さ
れ、且つ一方のスクリユーフライトの頂部と他方
のスクリユー溝底部との間の間〓がスクリユー径
の1/15以下に設定された二軸押出機を使用し、該
押出機内を進行中の溶融ポリマ中に含まれる水分
を連続的に除去しつつ次第に重合度を向上させ、
更にこのポリマを押出機の出口側に接続された滞
留域に供給し、該溶融ポリマを線速度１ｍ／分以
上の平均流速で前進せしめつつ前記滞留域内に２
分以上滞留させてポリマ中の水分と平衡状態に達
するまで重合度を向上させた後これを順次系外に
取出すことを特徴とするものである。 ＜問題点を解決するための手段＞ 更に詳細に本発明の重合方法について述べる。
本発明に好適に用いられる重合装置は開口部を有
する異方向回転２軸押出機であり、該押出機へ導
入されたポリアミドポリマ中に含まれている水分
を該ポリマの重合度と重合平衡状態にある水分率
以下に減少させ、該押出機に接続した配管中の滞
留域で重合反応を進めるものである。 高重合度を達成させるための充分な水分除去を
行うには通過ポリマ単位体積当りについて、水分
率の低い気相との接触時間を永くする、あるい
は、気相との接触面積を大きくする方法が採用さ
れるが、接触時間を永くするためには一般には押
出機中の滞留時間を永くすることになり生産量に
対して大型の設備にならざるを得ない。またポリ
マ温度を高くすることも重合度を上げることは有
効であるが分解やゲル化が著しく加速されるため
にポリマ温度を上げることにたよることは好まし
くない。本発明では水分率の低い気相との接触を
有効に行うために、押出機中のポリマの充填率を
制御しながらポリマ輸送のできる異方向回転２軸
押出機を使用する。 ２軸押出機のうち、同方向回転２軸押出機は本
発明のうち分解やゲル化を抑制するという点で適
当ではない。確かに理論的には同方向回転２軸押
出機は完全なセルフクリーニングのものが設計で
きるが、製作精度の面から必ず若干のクリアラン
スを有することになり、次の理由によりこのクリ
アランスが欠点となる。即ち、有効に水分除去を
行うために、押出機中のポリマ充填率をある程度
低目に制御して運転するが、同方向回転２軸押出
機ではこの際、スクリユーフライトの裏側（ポリ
マ進行方向の反対側）にポリマがほとんど接触し
ない部分ができる。運転中に発生するポリマの流
量変動が押出機中のポリマ充填率変動となつて上
記部分に付着したり、まれに飛散したポリマがこ
の部分に付着したりするが、このポリマはスクリ
ユーにクリアランスがあるために長期に滞留する
ことになり分解したり不溶不融のゲルになる。こ
のゲルは押出機の振動やスクリユーの振れ等によ
り脱落しポリマ中に混入して、生産ポリマの品質
を悪化させる。 本発明者らは、同方向回転２軸押出機を使用す
る限り上記の現象は避けられないものと認め、異
方向回転２軸押出機の特殊な構成で解決できる事
実に到達した。 異方向回転２軸押出機は、理論的には、交互の
スクリユーによる完全なセルフクリーリング性を
設計できない。これがこれまで異方向回転２軸押
出機よりも同方向回転２軸押出機が好んで使用さ
れてきた理由の１つである。 しかしながら、異方向回転２軸押出機のこの欠
点は次のように解決できることを見出した。即ち
スクリユーと他方のスクリユーの間にポリマを充
填しこのポリマに充分な剪断力を与えることによ
り実用上問題のない範囲までのセルフクリーニン
グ性をもたせることができたのである。この方法
は同方向回転２軸押出機の場合には適用できな
い。なぜらな、同方向回転２軸押出機ではスクリ
ユー間にポリマを充填できない部分が存在するか
らである。 更に、上記目的を達成するためには、異方向回
転２軸押出機に使用するスクリユーをも特定する
必要がある。即ち、一方のスクリユーフライトと
他方のスクリユーフライトとの間の距離がスクリ
ユー径の1/15以下であり、かつ、スクリユーフラ
イトと他方のスクリユーフライトとの間の距離が
スクリユー径の1/15以下であるスクリユーを使用
する必要がある。この範囲を外れる網きな〓間を
有するスクリユーを使用すると、ポリマの剪断力
によるスクリユー表面のポリマの更新が行なわれ
ず、分解やゲルの生産を抑制することができな
い。 また、スクリユー間の〓間を上記に特定した範
囲にすることによつて、押出機の先端のポリマ圧
力を充分に大きくすることも可能となり、開口部
からのベントアツプを防ぐことができる。これは
同方向回転２軸押出機や単軸押上機では得られな
い特徴である。 上述の如くにして、ゲルの混入のない、水分率
の低いメルトポリマが得られるが、異方向回転２
軸押出機内のポリマ滞留時間が短かいため、開口
部で除去した水分に相当するだけ重合反応が平衡
移動し高重合度化するには時間が充分ではない。
有効に高重合度変化を行うため異方向回転２軸押
出機に接続してポリマが２分以上滞留する配管を
設け、この配管中でポリアミドポリマをほぼ重合
平衡状態になるまで重合反応を進める必要があ
る。このようにして始めて、ゲルの混入のない高
重合度ポリアミドを得ることができる。２分以下
の滞留では重合平衡状態にほど遠く水分除去の効
果が有効に利用されない。 異方向回転２軸押出機に設けられる配管は異常
滞留による分解やゲル化を抑制するため、管径を
小さくするのが好ましい。ポリマの平均線速度を
１ｍ／分以上、好ましくは２ｍ／分以上とするの
が良い。 この配管に接続して、ペレツト化のための設
備、または紡糸ヘツド等を設けることができる。 一方、本発明におけるポリマの水分除去の方法
としては、開口部を外気の混入のないように減圧
する方法、あるいは開口部へ窒素等の不活性ガス
を導入し気相の水蒸気分圧を下げる方法等を用い
ることができる。 以上に述べた装置を使用することにより、ポリ
アミドを迅速に高重合度化し、かつ異常滞留によ
るゲルの生成を抑制することができる。 ＜実施例＞ 次に、本発明の装置について実施例をあげて具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 実施例 １ 第１図に実施態様例を示す。スクリユー４は直
径Ｄ＝65mmの２条ネジ異方向回転２軸押出機（長
さはＬ／Ｄ＝38）であり、溝深さ12mm、フライト
ピツチは55mm、スクリユーフライトと他方のスク
リユーフライトとの間１１′，１１′の距離は0.5
mm、スクリユーフライトトツプと他方のスクリユ
ー溝底部との間１２の距離は0.5mm、開口部１の
長さはＬ／Ｄ＝３、開口部２の長さはＬ／Ｄ＝
６、スクリユー先端より開口部２までの長さは
Ｌ／Ｄ＝５である。また配管５は熱媒による加熱
が可能な２重管でありポリマ流路は内径25mm、長
さ12ｍである。第１図に示す装置へ蟻酸相対粘度
（以下VPと略す）VR＝34のポリヘキサメチレン
アジパミドのメルトポリマをギヤポンプにて計量
しながら供給口３より供給し、表１に示す結果を
得た。なお、開口部１，２の内部を70トルに保持
し、押出機及び配管の熱媒の温度は285℃とした。
ノズル６，７より抜き出したポリマはストランド
の状態で水中に通して固化しペレツト化した。

【表】 ７日間の運転後、押出機を停止してスクリユー
を抜き出したが表１のNo.１〜No.６のいずれの場合
もスクリユー表面にゲルの付着は認められなかつ
た。又表１の蟻酸相対粘度の項に示すように高重
合度のポリマが得られた。 蟻酸相対粘度の測定はASTM Ｄ−789にした
がつて行つた。 比較例−１ 実施例−１と同一の条件でポリアミドの連続重
合を行い、たゞし第１図のノズル８よりポリマを
抜き出しストランドの状態で水中に通して固化し
ペレツト化した。得られた結果を第２表に示す。

【表】 ノズル８よりポリマを抜出す場合には第２表に
示す如く配管中のポリマー滞留時間が短い（１分
以内）ので、蟻酸相対粘度が低く、充分な高重合
度のポリマが得られない。 実施例 ２、比較例 ２ 実施例１に用いた装置のスクリユーを次に示す
スクリユーに入れ替えて運転した。新しく装着し
たスクリユーは異方向回転タイプのものであり、
溝深さは16mm、スクリユーフライトと他方のスク
リユーフライトとの間１１及び１１′の距離はそ
れぞれ４mm（実施例２）、８mm（比較例２）であ
り、スクリユーフライトトツプと他方のスクリ溝
底部の間１２の距離は４mmであり、他は実施例１
と同様である。運転条件はポリマ流量50Kg／時、
スクリユー回転数は50rpm、開口部の圧力70ト
ル、押出機及び配管度は285℃である。供給ポリ
ヘキサメチレンアジパミドはVR＝34でありノズ
ル６より得られたポリマのVRは86で良好に高重
合度化は達成されたが、運転開始後３日目よりペ
レツト内に黒色のゲルが認められ始めた。このた
め、停止してスクユーを抜き出したところスクリ
ユーフライトと他方のスクリユーフライトの間の
距離が８mm（比較例２）の側にところどころ黒色
のゲルが認められた。４mm（実施例２）の側、及
び溝底部には異常は認められなかつた。 比較例 ３ ペレツトの溶融部及び２つの供給部を有する３
条ネジの直径84mmの同方向回転２軸押出機を用い
て、VR＝34水分率0.14％のポリヘキサメチレン
アジパミドペレツトを流量90Kg／時で供給し、温
度285℃で押出しを行つた。始め実施例１で用い
た配管を押出機出口に接続し、開口部を密閉して
運転したところ押出機先端に近い側の開口部より
ベントアツプしたため配管を外して開口部圧力70
トルへ条件変更して４日目の運転を続けた。スク
リユー回転数は80rpmである。停止後スクリユー
を抜き出したところスクリユーフライトの裏側に
帯状に黒色のゲルが付着している部分が存在し
た。 ＜発明の効果＞ 本発明に係るポリアミド重合方法を用いること
によりゲル化等を抑制することができるため、重
合設備の連続運転期間が延長できると共に、得ら
れた高重合度ポリアミドポリマもゲルによる汚染
の少ないものが得られ、紡糸工程では紡口交換周
期の延長や糸切れの減少が達成される。またエン
ジニアリングプラスチツク分野では成型品の汚染
の減少による歩止りの向上や、強度等物性の向上
が期待される。 アジピン酸を１成分とするポリアミド、例えば
ポリヘキサメチレンジアミドは、長時間滞留して
熱を受け続けるとアジピン酸成分がかなり速い速
度で二酸化炭素を発生しつつ分解し、ゲル化に致
るために本発明の重合方法を用いる効果が大き
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための装置の
例、第２図はかみ合い状態にある２本のスクリユ
ーの中心軸を含む面での断面の垂直上方より見た
拡大部分図である。 １及び２……開口部、３……ポリマ供給口、４
……スクリユー、５……配管、６……ポリマノズ
ル、７及び８……サンプリングノズル、９……真
空ポンプ、１１及び１１′……スクリユーフライ
トと他方のスクリユーフライトとの〓間、１２…
…スクリユーフライトトツプと他方のスクリユー
溝底部の間の〓間、１３……ポリマ進行方向。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 互いに係合して逆方向に回転する二本のスク
   リユーの一方のスクリユーフライトと他方のスク
   リユーフライトの間の間〓がスクリユー径の1/15
   以下に設定され、且つ一方のスクリユーフライト
   の頂部と他方のスクリユー溝底部との間の間〓が
   スクリユー径の1/15以下に設定された二軸押出機
   を使用し、該押出機内を進行中の溶融ポリマ中に
   含まれる水分を連続的に除去しつつ次第に重合度
   を向上させ、更にこのポリマを押出機の出口側に
   接続された滞留域に供給し、該溶融ポリマを線速
   度１ｍ／分以上の平均流速で前進せしめつつ前記
   滞留域内に２分以上滞留させてポリマ中の水分と
   平衡状態に達するまで重合度を向上させた後これ
   を順次系外に取出すことを特徴とするポリアミド
   の連続重合方法。 ２ ポリアミドがアジピン酸を一成分とするポリ
   アミドである特許請求の範囲第１項に記載の重合
   方法。