JPH058242B2

JPH058242B2 -

Info

Publication number: JPH058242B2
Application number: JP59202185A
Authority: JP
Inventors: Hideo Uehara; Shohei Kosaka
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1984-09-27
Publication date: 1993-02-01
Also published as: JPS6179707A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は、粉末冶金用鉄粉の表面に銅を容易
に被覆することができる粉末冶金用の銅被覆鉄粉
の製法に関するものである。〔従来の技術〕粉末冶金用の鉄−銅燒結合金用材料として従来
から使用されている形態には合金粉、又は混合粉
が挙げられる。この様な金属粉として、合金粉を燒結合金材料
として使用した場合は、アトマイズ法等により鉄
−銅合金粉として製造されるために、粒子の均一
性については優れているが、粒子の硬度が高いた
めに成型性が悪いという欠点を有している。また、混合粉を使用した場合には、均一な混合
が技術的に難しく、粒子の大きさ並びに形状等に
影響されて、粉末粒子が粗い程偏折を生じ易く、
且つ燒結寸法のバラツキが増大する。これらの欠点を排除するために、種々の銅被覆
鉄粉の製造方法が提案されている。例えば、粉末冶金用鉄粉と金属銅、酸化銅又は
還元性銅化合物の微粉を混合した後に還元性雰囲
気中で加熱処理して、鉄粉表面上に金属銅微粒子
を被覆する方法等があげられるが、均一な混合が
必要である点、並びに加熱処理により被覆粒子の
一部に合金化が進み、粒子の硬度が高くなるため
に圧縮性や成形性等に悪い影響を及ぼす。また、銅原料としての金属銅、酸化銅や還元性
銅化合物の粒子と、鉄粉粒子との粒子径の選択と
配合バランスの選定が難しく、その選定が不適で
あると鉄粒子と銅粒子との付着性が著しく低下す
る虞れがある。また、湿式法として銅塩類水溶液中に鉄粉を浸
漬し、イオン化傾向の差で金属鉄と銅イオンを置
換することによつて鉄粉表面上を金属銅で被覆す
る方法もあり、かゝる銅塩類の水溶液として硫酸
銅、塩化第二銅の使用を挙げることができる。しかし、硫酸銅の使用は硫酸銅溶液中では２価
の銅イオンと金属鉄との化学的な置換反応である
ため、多量の金属鉄が水溶液中へ第一鉄イオンと
して溶出する。それ故、鉄粉表面上に被覆した金
属銅と当量の鉄粉を損失することになり、その鉄
の溶出量だけ、製品のコスト高になる。また、鉄
粉の形状を金属鉄の溶出により変化させることで
燒結体の強度を著しく低下させる欠点もある。さらに、塩化第二銅溶液を使用した場合には、
硫酸銅溶液を使用した場合と同様な問題点ももち
ろん考えられるが、鉄粉末表面上に均一な金属銅
微粒子が被覆されるのではなく、不均一で且つ付
着性の悪いデンドライト状にのびた銅が被覆され
るため、従来の方法と比較して製造された銅被覆
鉄粉は流動性も悪く、また、成形性、燒結体の機
械的特性等を向上させることができない。〔発明が解決しようとする問題点〕合金粉、混合粉及び銅被覆鉄粉等の従来技術に
は一長一短があるが、特に銅被覆鉄粉に関し、前
記の硫酸銅や塩化第二銅溶液を使用した場合より
も金属鉄の溶出が少なく、且つ付着性の良い金属
銅微粒子を鉄粉表面に均一に被覆することができ
れば、粉末冶金材料としての有用性を高めること
ができる。また、かゝる条件を満たした上で被覆すべき銅
の原料として各種のエツチング廃液を利用するこ
とができれば、より安価な粉末冶金用の材料を得
ることができる。この発明はかゝる問題に取り組んで研究の結果
完成されたものである。〔問題点を解決するための手段〕この発明は、アトマイズ粉、還元粉等の粉末冶
金用鉄粉を使用し、かつ金属材料のエツチングで
生成した塩化第二銅を主成分とするエツチング廃
液、又は塩化第二鉄を主成分とするエツチング廃
液より還元して作られた塩化第一鉄溶液又は／及
び塩化ナトリウム溶液に塩化第一銅が溶解した液
を作り、この液の中に前記粉末冶金用鉄粉を浸漬
して塩化第一銅を原料として化学的な置換方法に
よつて金属銅微粒子を鉄粉表面に均一に被覆する
ものである。より具体的には、塩化第二銅を主成分とするエ
ツチング廃液に金属銅を加え、その中の塩化第二
銅を還元せしめた塩化第一銅を、塩化第一鉄溶液
又は／及び塩化ナトリウム溶液に溶解せしめてな
る反応液に、粉末冶金用鉄粉を浸漬し、該鉄粉の
表面を金属銅により被覆することを特徴とする銅
被覆鉄粉の製法である。この発明において、実際に粉末冶金用鉄粉に被
覆される銅の原料となるものは塩化第一銅で、こ
の塩化第一銅は塩化第一鉄の溶液に溶解して得ら
れた反応液である。この銅原料となる塩化第一銅は水に対する溶解
度が低く、難溶性であるので、塩化第一銅のみを
水に分散しただけでは反応液として使用すること
ができない。そこで、塩化第一銅が塩化第一鉄溶液、塩化ナ
トリウム溶液等の塩素イオンを多量に含んでいる
溶液中で錯塩を作つて溶解する性質を利用し、こ
れを反応液として、前述の塩化第二銅の単独溶液
を反応液として用いた場合に生ずる鉄粉表面への
不均一且つ付着性の悪いデンドライト状にのびた
金属銅の被覆の生成を抑制せんとすることを主目
的としたものである。かゝる抑制効果に関し、塩化第一鉄、または塩
化ナトリウムの濃度が低くなるほど、また反応温
度が高くなるほどデンドライト状の銅付着物の割
合が増す傾向を示す。したがつて、例えば、反応液として錯塩を形成
する塩化第一銅の入つた塩化第一鉄溶液を使用し
た場合、反応液中の塩化第一鉄の濃度を10％（重
量％；以下同じ）以上、特に15％以上とし、ま
た、塩化ナトリウム溶液を使用した場合の反応液
中の塩化ナトリウム濃度を８％以上、特に10％以
上とすることが好ましく、その反応温度は60℃以
下、特に50℃以下で実施することが望ましい。反応液中の塩化第一鉄濃度及び塩化ナトリウム
濃度が前記の濃度以下の希薄状態で使用され、ま
たは反応温度が高温に過ぎるときは、鉄粒子表面
へのデンドライト状の金属銅の付着が増す傾向に
あり、これに伴つて銅被覆鉄粉の見掛密度や流動
性も低下する傾向を生じる。また、塩化第一銅の濃度としては、該塩化第一
銅が溶液中で錯塩を形成して溶解するための適当
な濃度が選ばれる。これは銅被覆鉄粉の目標となる銅付着量より算
出されるが、一方、反応液中に浸漬した鉄粉を十
分な撹拌下において液と接触させて銅被覆を形成
するための濃度として考慮され、、これらより塩
化第一鉄溶液、塩化ナトリウム溶液のいずれか、
またはその両者を含む溶液に対して塩化第一銅
0.5〜10％の範囲が好適と言える。上記の様にして得た反応液を撹拌しながらその
中に鉄粉を投入するか、または鉄粉中に反応液を
加えて数十分程度の撹拌を行うことにより、イオ
ン化傾向による化学的な置換反応を行わしめるこ
とができる。かくして置換反応を終了した液中より金属銅で
被覆された鉄粉を分離し、残存する塩素イオンが
無くなるまでよく水洗いし、分離、乾燥すること
によつて目的とする銅被覆鉄粉を得ることができ
る。この発明に使用する鉄粉としては、アトマイズ
法、還元法、その他によつて得た粉末状の金属鉄
が使用される。それら鉄粉の粒径には特に制限はなく、従来の
粉末冶金用鉄粉として使用されている粒径のもの
が用いられる。ここで、鉄粉表面に被覆する金属銅の量である
が、製品となる銅被覆鉄粉に対し、0.5〜40％の
範囲で金属銅を被覆することが望ましい。前記の
被覆量が0.5％未満の場合には、焼結体としての
製品の機械的な強度の向上が期待できず、また40
％を越えると銅の置換反応で鉄表面に生ずる銅被
覆が厚くなり、これに伴い鉄の溶出が減少し、銅
の析出反応が起こりにくくなる傾向が生じ好まし
くない。つぎに、この発明では使用する反応液として以
下に述べる各種エツチング廃液を適宜使用するこ
とができる。すなわち、電子機器材料として使われている銅
プリント配線基板の製造に際しては、エツチング
剤によるエツチングが行われている。かゝるエツチング剤として塩化第二鉄を主成分
とするエツチング液、または塩化第二銅を主成分
とするエツチング液等が使用されている。したが
つて、銅プリント配線基板の製造に際しては必然
的にこれらの廃液が生ずる。また、ステンレス、ニツケル、コバルトなどの
金属材料のエツチング液として前記塩化第二鉄を
主成分とする液が使用されており、当然のことな
がら使用に伴つて廃液が生成される。これらの廃液は、そのエツチングの対象となる
金属により廃液中に存在する金属化合物の組成分
が変わつてくる。例えば、銅プリント配線基板用
の塩化第二鉄を主成分とするエツチング剤より生
じた廃液は金属化合物の主体が塩化第二鉄で、他
に塩化第一鉄、塩化第二銅を含むものであるが、
同じエツチング剤をステンレスやニツケル、鉄な
どのエツチングに用いても前記塩化第二銅の混入
はない。また、塩化第二銅を主成分とする銅プリント配
線基板用のエツチング剤より生じた廃液は殆ど塩
化第二銅のみで占められた液である。この発明は、かゝる廃液中の金属成分を有効に
利用するもので、銅プリント配線基板に用いた塩
化第二鉄を主成分とし、塩化第二銅を含むエツチ
ング廃液に金属鉄又は及び金属銅を加えて液中に
残存する塩化第二鉄を塩化第一鉄に、また塩化第
二銅を塩化第一銅にそれぞれ還元し、かゝる塩化
第一鉄、塩化第一銅を使用して前記反応液を得る
ことができる。また、前述した塩化第二銅を含むか、もしくは
含まない塩化第二鉄を主成分とするエツチング廃
液に金属銅を加えて液中の塩化第二鉄を塩化第一
鉄に還元すると共に、塩化第一銅を生成せしめ、
これらにより反応液を得ることも可能であり、ま
た廃液組成により金属鉄と金属銅の併用によつて
も反応液を得ることができる。また、前述のとおり塩化第二銅を主成分とする
エツチング液の使用で生じた塩化第二銅を主成分
とするエツチング廃液に金属銅を加えて、残存す
る塩化第二銅を塩化第一銅にまで還元し、これを
塩化第一鉄溶液又は／塩化ナトリウム溶液に溶解
させて反応液とすることができ、かくして得られ
た反応液中に既述のとおり粉末冶金用鉄粉を浸漬
して銅被覆鉄粉を製造することができる。さらに、この発明においては、粉末冶金用鉄粉
を反応液中に浸漬して、該粉末冶金用鉄粉の表面
に金属銅の被膜を形成するに際に該銅被覆鉄粉を
反応液より濾過して得られた塩化第一鉄溶液を含
む濾液を、前記エツチング液に合流させて、濾液
中の塩化第一鉄を再度有効に利用することもでき
るので、安価に銅被覆鉄粉を製造することができ
る。なお、塩化第一鉄含有濾液の使用により、循環
系内に塩化第一鉄の蓄積が生じるので、濾液の一
部を系外に抜取つつ実施することが望ましい。〔作用〕この発明の方法は、各種エツチング廃液を使用
し、得た塩化第一銅を塩化第一鉄溶液又は／及び
塩化ナトリウム溶液に溶解せしめてなる反応液に
よつて鉄粉表面に金属銅を被覆させるものである
が、本来難溶性の塩化第一銅が、塩化第一鉄溶液
又は／及び塩化ナトリウム溶液中で錯塩を形成し
て溶解性を持ち、イオン化傾向の差によつて鉄粉
表面に金属銅として均一な被覆を形成することが
できる。〔実施例〕以下、実施例および比較例を掲げてこの発明を
詳細に説明する。実施例１塩化第二銅を主成分とするエツチング廃液
（CuCl₂24.0％）1.5に金属銅を加え、塩化第二
銅を塩化第一銅にまで還元し、これを濃度35％の
塩化第一鉄溶液8.5中に加え撹拌し、沈澱を濾
過して第１表に示す反応液に調整した。ついで、反応液中にアトマイズ鉄粉1.9Kgを投
入し、鉄粉表面に銅微粒子を付着させ目的とする
銅被覆鉄粉2.1Kgを得た。実施例２塩化第二銅を主成分とするエツチング廃液
（CuCl₂24.0％）1.5に金属銅を加え、塩化第二
銅を塩化第一銅にまで還元し、これを濃度28％の
塩化ナトリウム溶液10中に加え、撹拌し、沈澱
を濾過したのち、第１表に示す反応液に調整し
た。ついで、反応液中にアトマイズ鉄粉1.9Kgを投
入し、鉄粉表面に銅微粒子を付着させ目的とする
銅被覆鉄粉2.1Kgを得た。実施例３鉄粉表面に銅微粒子を付着させる際に得た濃度
35％の塩化第一鉄含有濾液8.5中に、塩化第二
銅を主成分とするエツチング廃液（CuCl₂24.0％）
1.5を加え、さらに金属銅を用いて液中の塩化
第二銅を塩化第一銅にまで還元し、濾過して第１
表の反応液を得、この反応液中にアトマイズ鉄粉
1.9Kgを投入し、鉄粉表面上に銅微粒子を付着さ
せて目的の銅被覆鉄粉2.0Kgを得た。実施例４塩化第二鉄を主成分とするエツチング廃液
（FeCl₃12.9％、FeCl₂11.5％、CuCl₂5.1％）10
に金属鉄を加えて残存する塩化第二鉄を塩化第一
鉄に、塩化第二銅を塩化第一銅にそれぞれ還元さ
せ、沈澱を濾過したのち、粉末の塩化第一銅
700gを加え、第１表に記載の反応液を調整した。ついで、該反応液中にアトマイズ鉄粉2.0Kgを
投入し、鉄粉表面上に銅微粒子を付着させ目的と
する銅被覆鉄粉2.2Kgを得た。実施例５鉄粉表面に銅微粒子を付着させる際に得た濃度
35％の塩化第一鉄含有濾液５および塩化第二鉄
を主成分とするエツチング廃液（FeCl₃12.9％、
FeCl₂11.5％、CuCl₂5.1％）５を混合し、これ
に金属鉄を加えて残存する塩化第二鉄を塩化第一
鉄に、塩化第二銅を塩化第一銅にそれぞれ還元
し、沈澱を濾過したのち、粉末の塩化第一銅
700gを加え、第１表に記載の反応液を調整し、
該反応液中にアトマイズ鉄粉2.0Kgを投入し、鉄
粉表面に銅微粒子を付着させた銅被覆鉄粉2.2Kg
を得た。実施例６塩化第二鉄を主成分とするエツチング廃液
（FeCl₃12.9％、FeCl₂11.5％、CuCl₂5.1％）10
に金属銅を用いて液中の塩化第二鉄、塩化第二銅
を塩化第一鉄、塩化第一銅にまで還元するととも
に沈澱を濾過して第１表に記載の反応液とし、該
反応液中にアトマイズ鉄粉2.1Kgを投入し、鉄粉
表面に銅微粒子を付着させた銅被覆鉄粉を得た。実施例７鉄粉表面に銅微粒子を付着させる際に得た濃度
35％の塩化第一鉄含有濾液6.8中に塩化第二鉄
を主成分とするエツチング廃液（FeCl₃12.9％、
FeCl₂11.5％、CuCl₂5.1％）3.2を加え、金属銅
を用いて液中の塩化第二鉄、塩化第二銅を塩化第
一鉄、塩化第一銅にまで還元し、沈澱を濾過して
第１表に記載の反応液とし、該反応液中にアトマ
イズ鉄粉2.1Kgを投入し、鉄粉表面に銅微粒子を
付着させた銅被覆鉄粉を得た。比較例１前記の各実施例で使用したアトマイズ決粉と同
じアトマイズ鉄粉2.0Kgを、濃度35％の塩化第二
銅溶液10中に投入して鉄粉表面に銅微粒子を被
覆した銅被覆鉄粉を得た。以上の実施例１〜７および比較例１における反
応液の主要成分組成及び得られた製品の銅重量
（％）、見掛密度（ｇ／cm²）、流動度（sec／50g）、
粒度分布（−350メツシユ）は、第１表のとおり
であつた。なお、第１表において、各物性値はつぎの測定
方法に拠つた。 (1) 見掛密度（ｇ／cm²）；JIS Ｚ 2504（金属粉の
見掛密度試験方法）に準拠し真鍮製漏斗（開角
60゜、オリフイス｛φ＝2.54mm、Ｌ＝3.2mm｝を
使用し、粉末を円筒容器（容量25±0.05c.c.）に
流し込み重量測定。 (2) 流動度（sec／50g）；JIS Ｚ 2502（金属粉の
流動度試験方法）に準拠し同上漏斗で粉末量
50gの流出時間を測定。 (3) 粒度分布−350（％）；粉末量100g、自動篩機
で篩別、篩はTyler型で、350メツシユ篩下の
％を求めた。

【表】参考例１〜７実施例１〜７および比較例１で得た銅被覆鉄粉
にアトマイズ鉄粉を所定量添加し、また黒鉛粉末
0.5％、ステアリン酸亜鉛0.75％を添加し、各配
合比として、Fe−1.5・Cu−0.5・Ｃ−0.5・Znst
としたものを用いて、成形圧力7.0t／cm²で直径
18m／ｍのタブレツト各３個作製し、圧粉密度
（ｇ／cm²）ラトラー値（％）、燒結体寸法変化率
（％）を測定した。これを第２表に示す。なお、第２表において、各物性値はつぎの測定
方法に拠つた。 (1) 圧粉密度（ｇ／cm²）；JSPM標準１−64（金属
粉の圧縮性試験法）により、一定の条件下で金
属粉を押型中で圧縮し、加圧終了後圧粉体を押
型から抜き出して、次式により算出した圧粉体
の密度である。Ｐ＝Ｗ／0.785×D²×ＨＰ；圧粉密度（ｇ／cm²）Ｄ；圧粉体の直径（cm）Ｗ；圧粉体の重量（ｇ）Ｈ；圧粉体の高さ（cm） (2) ラトラー値；JSPM標準４−64（金属圧粉体
のラトラー試験法）により加圧成形した金属圧
粉体の耐摩耗性及び先端安定性を測定する。装
置としてはフルイ目1190μをもつ青銅製網を張
つた円筒型の籠と、この籠を駆動回転するため
の電動機並びに試験回転を表示する試験回転表
示装置よりなる。試験方法としては同一圧力で成形した試験片
を５個まとめて0.01／ｇのケタまで計つたの
ち、籠の中に入れ、87±10rpmの速さで1000回
転後取り出し５個まとめて0.01／ｇケタまで計
る。金属粉体のラトラー試験の結果は次式によ
つて算出される。Ｓ＝Ａ−Ｂ／Ａ×100（％）Ｓ；重量減少率（％）Ａ；試験片の試験前の重量（ｇ）Ｂ：試験片の試験後の重量（ｇ） (3) 燒結体寸法変化率（％）；燒結の際の収縮あ
るい膨張による寸法の変化を燒結前の寸法に対
する百分率で表したものである。なお、表中の参考例の番号は実施例の番号に
対応するものである。

【表】

〔発明の効果〕

この発明は、各種エツチング廃液より塩化第一
鉄溶液又は／及び食塩溶液中に塩化第一銅を溶解
せしめた液を取得し、これを使用して鉄粉表面に
銅被覆を施すことによつて鉄粉の溶出が少なく、
しかも銅の付着性に優れた銅被覆鉄粉を容易かつ
きわめて廉価に得ることができ、かゝかる発明に
より得た製品を使用することにより圧縮性、成形
性及び機械的性質等の各種の特性に優れた機械部
品を得ることができる。また、この発明においては、粉末冶金用鉄粉の
表面を金属銅で被覆する際に得られる塩化第一銅
含有濾液を、エツチング廃液と合流せしめて塩化
第一鉄溶液として再度使用することによつて塩化
第一鉄の有効利用を図ることができ、より一層安
価な銅被覆鉄粉を収得しうるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１塩化第二銅を主成分とするエツチング廃液に
金属銅を加えてその中の塩化第二銅を還元せしめ
た塩化第一銅を、塩化第一鉄溶液又は／及び塩化
ナトリウム溶液に溶解せしめてなる反応液に、粉
末冶金用鉄粉を浸漬し、該鉄粉の表面を金属銅に
より被覆することを特徴とする銅被覆鉄粉の製
法。２前記粉末冶金用鉄粉の表面を金属銅で被覆す
るに際に得られた塩化第一鉄含有濾液を、前記塩
化第一鉄溶液の一部もしくは全部として使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の銅
被覆鉄粉の製法。３塩化第二鉄を主成分とするエツチング廃液に
金属鉄を加え、その中の塩化第二鉄を還元せしめ
て得られる塩化第一鉄溶液中に塩化第一銅を溶解
して得た反応液に、粉末冶金用鉄粉を浸漬し、該
粉末冶金用鉄粉の表面を金属銅により被覆するこ
とを特徴とする銅被覆鉄粉の製法。４塩化第二鉄を主成分とするエツチング廃液に
金属鉄を加え、その中の塩化第二鉄を還元せしめ
て得られる塩化第一鉄溶液中に塩化第一銅を溶解
して得た反応液に、粉末冶金用鉄粉を浸漬し、該
粉末冶金用鉄粉の表面を金属銅により被覆するこ
とからなり、前記粉末冶金用鉄粉の表面を金属銅
で被覆する際に得られた塩化第一鉄含有濾液を、
前記エツチング廃液に混合して使用することを特
徴とする銅被覆鉄粉の製法。５塩化第二鉄を主成分とするエツチング廃液に
金属銅を加えて該塩化第二鉄の還元による塩化第
一鉄の生成および塩化第一銅の生成を行わしめ、
得たる塩化第一鉄の塩化第一銅溶解反応液に、粉
末冶金用鉄粉を浸漬し、該粉末冶金用鉄粉の表面
を金属銅により被覆することを特徴とする銅被覆
鉄粉の製法。６塩化第二鉄を主成分とするエツチング廃液に
金属銅を加えて該塩化第二鉄の還元による塩化第
一鉄の生成および塩化第一銅の生成を行わしめ、
得たる塩化第一鉄の塩化第一銅溶解反応液に、粉
末冶金用鉄粉を浸漬し、該粉末冶金用鉄粉の表面
を金属銅により被覆することからなり、前記粉末
冶金用鉄粉の表面を金属銅で被覆する際に得られ
た塩化第一鉄含有濾液を前記エツチング廃液に混
合して使用することを特徴とする銅被覆鉄粉の製
法。