JPH0582442B2

JPH0582442B2 -

Info

Publication number: JPH0582442B2
Application number: JP85266699A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Ishigaki; Shigeki Hamada; Setsuo Fujimura
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1984-11-27
Filing date: 1985-11-27
Publication date: 1993-11-19
Also published as: JPS61270313A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はFeBR系高性能希土類磁石の製造に用
いる希土類合金粉末の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

FeBR系磁石はNd、Pr等に代表される希土類
元素(R)を用いた新規な高性能永久磁石として注目
されており、本出願人の出願に係る特開昭59−
46008号に開示の通り従来の高性能磁石SmCoに
匹敵する特性を有すると共に高価かつ資源的に希
少なSmをＲとして必須とせず高価かつ資源的に
不安定なCoを必ずしも使用する必要がないとい
う優れた利点を有する。特にNdは従来利用価値
のない成分とされており、Ndを主成分として用
いることができることは工業的に極めて有用であ
る。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、このFeBR系磁石に一層高い磁気特
性を付与し、併せて一層安価に製造可能とするこ
とを基本目的とする。

この課題を解決する磁石として、本出願人はＲ
としてNd、Prを主体としGb、Tb、Dy、Ho、
Er、Tm、Yb（以下R₁と称する）を部分的に用い
た高性能磁石を開発し先に出願した（特願昭58−
140590）。

本発明はさらに詳しくはR₁−R₂−Fe−Ｂ系
（ここでR₁はGd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb
の内の１種以上、R₂はNdとPrの合計が80％以上
で残りがR₁以外のＹを含む希土類元素の少なく
とも１種を含む）の高性能希土類磁石に使用する
希土類合金粉末の製造方法に係わり、工業的量産
規模において安価に永久磁石用希土類合金粉末を
提供しようとするものである。

最近サマリウム−コバルト系希土類磁石に代わ
つて注目されているNd−Fe−Ｂ系あるいはNd
−Fe−Co−Ｂ系希土類磁石において、NdやPrな
どの軽希土類成分をGd、Tb、Dy、Ho、Er、
Tm、Ybの少なくとも１種以上の重希土類元素
で５原子％以下置換することによつて（BH）
max＝20MGOe以上の高エネルギー積を有した
まま、保磁力（iHc）を10kOe以上に飛躍的に向
上し、室温以上の100〜150℃の温度環境において
も使用可能なR₁−R₂−Fe−Ｂ系希土類磁石（こ
こでR₁はGd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybの重
希土類元素のうち１種以上、R₂はNdとPrの合計
が80％以上で残りがR₁以外のＹを含む希土類元
素の少なくとも１種である）が提案されている
（特願昭58−140590号）。

このR₁−R₂−Fe−Ｂ系希土類磁石を製造する
出発原料は電解法あるいは熱還元法によつて作ら
れた純度99.5％以上の希土類金属、純度99.9％以
上の電解鉄、ボロンなどの不純物の少ない高価な
金属塊が従来もつぱら使用される。したがつてい
ずれの原料もあらかじめ鉱石から精製された不純
物の少ない高品質のもので、これらの原料を用い
た製品磁石価格は非常に高価となる。とくに希土
類金属の生産には高度な分離精製技術を要し、そ
の生産効率も悪いのでその価格は一般にきわめて
高いのが現状である。

そのためR₁−R₂−Fe−Ｂ系永久磁石はiHcが
高く高性能を有し、実用永久磁石材料として非常
に有用ではあるが、その磁石価格は相当高くなつ
てしまう。

本発明は上述の諸問題点を解消し、希土類元素
を含有して安価でしかも品質のすぐれた磁石材料
用重希土類合金粉末を量産規模で提供することを
具体的課題とする。即ち、本発明は、R₁−R₂−
Fe−Ｂ合金粉末を特定の製法により得ることに
よつて（BH）max 20MGOe以上、iHc 10kOe
以上の磁石特性を維持したままで室温以上の高温
度において安定して使用できるR₁−R₂−Fe−Ｂ
系希土類磁石を安価に提供することを可能にせん
とするものである。

〔本発明による解決手段及び作用〕

すなわち本発明（第１の発明）は生成合金が、Ｒ：12.5〜20原子％、 R₁：0.05〜５原子％、Ｂ：４〜20原子％、 Fe：60〜83.5原子％（ここでR₁は重希土類元素Gd、Tb、Dy、Ho、
Er、Tm、Ybのうちの１種以上、R₂はNdとPrの
１種以上が80％以上で、残りがR₁以外のＹを含
む希土類元素の少なくとも１種としＲ＝R₁＋R₂
（原子％）とする）を主成分とする組成になるよ
うに該希土類酸化物の１種以上と、鉄粉および純
ボロン粉、フエロボロン粉およびホウ素酸化物粉
末のうち少なくとも１種以上、或いは上記構成元
素との合金粉又は混合酸化物を配合してなる原料
混合粉末に、上記希土類酸化物などの原料粉末中
に含まれる酸素量に対して還元に要する化学量論
的必要量の1.2〜3.5倍（重量比）の金属カルシウ
ムと希土類酸化物の１〜15重量％の塩化カルシウ
ムとを混合し、アルゴン雰囲気中において950〜
1200℃の温度で還元・拡散を行い、得られた反応
生成物を水と接触させてスラリー状態とし、該ス
ラリーを水によつて処理して主相（特定の相が80
容量％以上）が正方晶の該合金粉末を採取し、酸
素含有量10000ppm以下、炭素含有量1000ppm以
下、カルシウム含有量2000ppm以下とすることを
特徴とする、前記組成を有する希土類合金粉末の
製造方法である。

第２の発明は、生成合金が、Ｒ：12.5〜20原子％、 R₁：0.05〜５原子％、Ｂ：４〜20原子％、 Fe：60原子％以上（ここでR₁は重希土類元素
Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybのうちの１種
以上、R₂はNdとPrの１種以上が80％以上で、残
りがR₁以外のＹを含む希土類元素の少なくとも
１種としＲ＝R₁＋R₂（原子％）とする）であつ
て、前記Feに部分的に代わり、 5.0原子％以下のAl、 3.0原子％以下のTi、 5.5原子％以下のＶ、 6.0原子％以下のNi、 4.5原子％以下のCr、 5.0原子％以下のMn、 5.0原子％以下のBi、 9.0原子％以下のNb、 7.0原子％以下のTa、 5.2原子％以下のMo、 5.0原子％以下のＷ、 1.0原子％以下のSb、 3.5原子％以下のGe、 1.5原子％以下のSn、 3.3原子％以下のZr、 3.3原子％以下のHf、及び 5.0原子％以下のSiのうち少なくとも１種を含
有する主成分組成になるように、該希土類酸化物
の１種以上、鉄粉、金属粉もしくは金属酸化物、
および純ボロン粉、フエロボロン粉およびホウ素
酸化物粉末のうち少なくとも１種以上、あるいは
上記構成元素の合金粉又は混合酸化物を配合して
なる原料混合粉末に、上記希土類酸化物などの原
料粉末中に含まれる酸素量に対して還元に要する
化学量論的必要量の1.2〜3.5倍（重量比）の金属
カルシウム及び／又は水素化カルシウムと希土類
酸化物の１〜15重量％の塩化カルシウムとを混合
し、不活性雰囲気中において950〜1200℃の温度
で還元・拡散を行い、得られた反応生成物を水と
接触させてスラリー状態とし、該スラリーを水に
よつて処理して主相（特定の相が80容量％以上）
が正方晶の該合金粉末を採取して、酸素含有量
10000ppm以下、炭素含有量1000ppm以下、カル
シウム含有量2000ppm以下とすることを特徴とす
る、前記組成を有する希土類合金粉末の製造方法
である。

本発明製法によるR₁−R₂−Fe−Ｂ合金粉末を
用いることによつて（BH）max 20MGOe以上、
iHc 10kOe以上の磁石特性を維持したままで室
温以上の温度において十分に安定して使用できる
R₁−R₂−Fe−Ｂ系希土類磁石を安価に提供する
ことを可能にするものである。

この合金粉末は希土類金属を製造する前段階の
中間原料である価格の安いNd₂O₃やPr₆O₁₁などの
軽希土類酸化物およびTb₃O₄やDy₂O₃などの重希
土類酸化物とFe粉および純ボロン粉（結晶性又
はアモルフアスいずれでもよい）、Fe−Ｂ粉また
はB₂O₂粉末などのホウ素酸化物を出発原料とし、
還元剤として金属カルシウム、還元反応生成物の
崩壊を容易にするための塩化カルシウム
（CaCl₂）を用いる工程によつて製造されるため、
種々の金属塊原料を用いるよりも安価に品質のす
ぐれたR₁−R₂−Fe−Ｂ磁石用の合金粉末が工業
的量産規模において容易にえられる。本系合金粉
末中に添加元素を含有せしめる場合には上述の
R₁−R₂−Fe−Ｂを生成する配合原料に添加原料
として金属粉、酸化物（構成元素との混合酸化物
も含む）、合金粉（構成元素との合金も含む）あ
るいはその他のCaにより還元可能な化合物の形
で配合・混合する。構成元素との合金としては、
Ｖ、Ti、Zr、Hf、Ta、Nb等のホウ化物もある。

本発明の合金粉末を用いることによつて磁石の
製造工程の短縮が可能となり、価格の安いR₁−
R₂−Fe−Ｂ系希土類磁石を提供することが可能
となつてその経済的効果は非常に大きい。

ここで希土類酸化物とFe粉やFe−Ｂ粉などの
金属粉末との混合粉末を出発原料にして金属Ca
によつて還元・拡散反応させると、還元反応温度
においてCaで還元された溶融状態の希土類金属
がただちにFe粉やFe−Ｂ粉ときわめて容易にし
かも均質に合金化して希土類酸化物からR₁−R₂
−Fe−Ｂ系合金粉末が歩留りよく回収され、R₁
およびR₂希土類酸化物原料を有効に利用できる。
還元剤としては金属Caの代りに水素化カルシウ
ムを用いることもできる。

また原料粉末中のＢ（ボロン）成分の含有はR₁
−R₂−Fe−Ｂ合金粉末を生成する際の還元・拡
散反応温度の低下に有効で、本系合金粉末の還
元・拡散反応を容易にする。

したがつて安価な希土類酸化物から工業的規模
において大量にR₁−R₂−Fe−Ｂ磁石用の原料合
金粉末をうるためには今日大量に生産され安価な
FeとＢとの合金粉末を製造することが最も有効
であり、またそのまま磁石製造に活用できる点に
着目して本発明の特定組成範囲のR₁−R₂−Fe−
Ｂ合金粉末を発明するに至つたものである。

〔好適な実施の態様〕

本発明による希土類含有合金粉末は以下の工程
によつて製造される。

Nd酸化物（Nd₂O₃）やPr酸化物（Pr₆O₁₁）な
どの軽希土類（R₂）酸化物の少なくとも１種と
Tb酸化物（Tb₄O₇）やDy酸化物（Dy₂O₃）など
の重希土類（R₁）酸化物の少なくとも１種、鉄
（Fe）粉および純ボロン粉、フエロボロン（Fe−
Ｂ）粉、三酸化ボロン（B₂O₃）粉のうち少なく
とも１種の原料粉末をＲ：12.5〜20原子％、 R₁：0.05〜５原子％、Ｂ：４〜20原子％、 Fe：60〜83.5原子％（ここでR₁は重希土類元素Gd、Tb、Dy、Ho、
Er、Tm、Ybのうちの１種以上、R₂はNdとPrの
１種以上が80％以上で、残りがR₁以外のＹを含
む希土類元素の少なくとも１種としＲ＝R₁＋R₂
（原子％）とする）の組成となるように配合し、
必要に応じて金属、酸化物、合金あるいはその他
の化合物（の粉末）として添加元素を加えて原料
混合粉末とする。さらに希土類酸化物の還元剤と
して金属Ca及び／又は水素化カルシウムを使用
し、還元後の反応生成物の崩壊を促進させるため
にCaCl₂粉末を添加する。Caの必要量は原料混合
粉末中に含まれる酸素を還元するのに必要な化学
量論的必要量の1.2〜3.5倍（重量比）、好ましく
は1.5〜2.5倍、さらに好ましくは1.6〜2.0倍とし、
CaCl₂の量は希土類酸化物原料の１〜15％（重量
比）、好ましくは２〜10％、さらに好ましくは３
〜６％とする。

以上の希土類酸化物粉末、Fe粉、フエロボロ
ン粉などの各原料粉末およびCa還元剤などから
なる混合粉末をアルゴン等の不活性ガス雰囲気中
において950〜1200℃（好ましくは950〜1100℃）
の温度範囲で凡そ１〜５時間の還元・拡散処理を
行い、室温まで冷却して還元反応生成物をえる。
還元・拡散処理に際しては、混合粉末を、圧縮成
形することが好ましい。この還元、拡散処理を行
うための容器には希土類元素と反応しないか、ま
たは反応性の極めて小さい材料、例えばステンレ
ス鋼等を用いなければならない。反応容器内壁を
MgO、CaOなどでライニングするのは効果的で
ある。これを好適な粒径、例えば8mesh（2.4mm）
以下に粉砕して水中に投入すると反応生成物中の
酸化カルシウム（CaO）、CaO・2CaCl₂および過
剰なカルシウムは水酸化カルシウム（Ca（OH）₂）
などとなり、反応生成物は崩壊して水との混合ス
ラリーとなる。このスラリーを水を用いてCa分
を十分に除去処理して粉末粒径凡そ10〜500μｍ
の本発明の希土類含有合金粉末がえられる。10μ
ｍ以下では合金中に酸素量が多くなり、優れた磁
石特性が得られない。また、500μｍ以上では還
元時の拡散反応が十分でない場合が多く、α−
Fe相などが磁石中に出現するためiHcが低下し減
磁曲線の角形性を悪くする。

本発明の好ましい粒径は後続の磁石化工程にお
ける作業性および磁石特性の点で20〜300μｍで
ある。

さらに還元反応生成物を8mesh（2.4mm）以下に
粉砕せずにそのままあるいは8meshより大として
水中に投入すると上述の崩壊反応が著しく遅くな
つて工業的生産に不適となり、また崩壊反応熱が
還元生成物内部に蓄積され高温となつてえられた
希土類合金粉末中の酸素量が10000ppmをこえそ
の後の磁石化工程に用いることが困難となる。ま
た、35mesh（0.5mm）より小となると水中での反
応が激しすぎて燃焼が発生する。ここで使用する
水としてイオン交換水や蒸留水によればこの合金
粉末中の含有酸素量が少なくなり後述の磁石化工
程の歩留りや磁石特性の点から好ましい。なお、
最終製品のFeBR系焼結磁石を研摩加工する際に
前記組成合金及びそれらの研摩粉が出るが、これ
らの研摩粉を還元反応のための出発原料として用
いることもできる。

上述のようにしてえられた磁石材料用合金粉末
はＲ：12.5〜20原子％、 R₁：0.05〜５原子％、Ｂ：４〜20原子％、 Fe：60〜83.5原子％（ここでR₁は重希土類元素Gd、Tb、Dy、Ho、
Er、Tm、Ybのうちの１種以上、R₂はNdとPrの
１種以上が80％以上（〜100％）で、残り（20〜
０％）がR₁以外のＹを含む希土類元素の少なく
とも１種としＲ＝R₁＋R₂（原子％）とする）から
なり、主相（特定の相が80％以上）が正方晶で、
酸素含有量10000ppm以下、炭素含有量1000ppm
以下、カルシウム含有量2000ppm以下となる。

本発明における希土類合金粉末は、R₁−R₂−
Fe−Ｂ磁石合金を製造した際にそのまま微粉砕
して、ひき続きプレス成形→焼結（常圧又は加圧
焼結）→時効処理という粉末冶金的方法によつて
永久磁石にすることができる。この微粉砕はアト
ライタ、ボールミル、ジエツトミルなどを用い、
好ましくは１〜20μｍ、より好ましくは２〜10μ
ｍにする。なお、異方性磁石を製造するために磁
界中にて粒子を配向、成形できる。方性磁石とす
るためには磁界中配向はしない。本発明の希土類
合金粉末を用いれば、希土類金属塊、鉄およびボ
ロンなどの原料塊を原料にして永久磁石を製造す
る場合よりも合金溶解→鋳造→粗粉砕などの磁石
の製造工程の省略が可能となり、かつ安い希土類
酸化物などの出発原料を用いるために製品磁石の
価格が安価となるという利点を有し、実用永久磁
石材料を量産規模において容易に作りうる点から
経済的効果も大きい。

本発明の合金粉末に含まれる酸素は最も酸化し
やすい希土類元素と結合して希土類酸化物を形成
し、酸素含有量が10000ppmを越えると永久磁石
中に酸化物（R₂O₃）として４％より多く残留す
ることになり磁石特性とくに保磁力が10kOeより
低くなるので好ましくない。酸素含有量は
6000ppm以下、さらに好ましくは4000ppm以下と
する。

含有炭素量が1000ppmを越えると酸素の場合と
同様炭化物（R₃C、R₂C₃、RC₂等）として永久磁
石中に残留し減磁曲線の角形性を低下させ、歩磁
力が10kOe以下になる。含有炭素量は好ましくは
600ppm以下とする。

またカルシウム含有量が2000ppmを越えると後
続のこの合金粉末を用いて磁石化する途中の焼結
工程において還元性の極めて高いCa蒸気を多量
に発生し、熱処理炉をいちぢるしく汚染すること
になつて、場合によつては熱処理炉の炉壁を損耗
して工業的に安定な生産が不可能となる。また、
でき上つた永久磁石中に含まれるCa量も多くな
つて磁石特性の劣化を生ずる。生成合金中のCa
量は好ましくは1000ppm以下とする。

本発明における原料の還元剤としてのCa量が
化学量論的必要量の3.5倍より多い場合には還
元・拡散反応時に急激な化学反応を生じ、著しい
発熱と還元性の強いCaによる還元・拡散用の容
器の消耗が激しくて工業的に安定な生産が不可能
となる。また還元によつてできた合金粉末中の残
留Ca量も多くなつて、後続の磁石化における熱
処理時にCa蒸気を多量に発生し熱処理炉体を損
耗したり、でき上つた磁石中のCa量も多く磁石
特性の劣化を生ずる。

一方Ca量が1.2倍より少ない場合には還元・拡
散反応が不完全で未還元物が多量に残り、本発明
の希土類合金粉末をうることができない。

CaCl₂量が希土類酸化物の15％（重量％）を越
えると還元・拡散反応物を水で処理する際にその
水中のCl^-（塩素イオン）が著しく増大して生成し
た希土類合金粉末と反応して粉末の酸素量が
10000ppm以上になりR₁−R₂−Fe−Ｂ磁石用原料
として利用できない。また１重量％以下の場合に
は還元・拡散反応物を水中に入れても崩壊を生ぜ
ず水によつて処理することが不可能となつてしま
う。

本願発明の希土類合金粉末の成分範囲の限定理
由は以下による。

Ｒ（Ｙを含む希土類元素のうち少なくとも１種）
は、新規なR₁−R₂−Fe−Ｂ系永久磁石の必須元
素であつて、12.5原子％よりも少なくなると本系
合金中にFeが析出して保磁力が急激に低下し、
20原子％を越えると保磁力は10kOe以上の大きい
値を示すが残留磁束密度（Br）が低下して
（BH）max20MGOe以上に必要なBrが得られな
くなる。

したがつて希土類元素(R)は、12.5原子％〜20原
子％の範囲とする。

R₁の量は上述のＲを部分的に構成する。R₁量
は僅か0.05原子％の置換でもHcが増加しており、
さらに減磁曲線の角形性も改善され（BH）max
が増加する。そこでR₁量の下限値はiHc増加の効
果と（BH）max増大の効果を考慮して0.05％以
上とする。R₁量が増加するにつれて、iHcは上昇
していき（BH）maxは0.4％をピークとしてわず
かずつ減少するが、例えば３％の置換でも
（BH）maxは30MGOe以上を示す。

安定性が特に要求される用途にはiHcが高いほ
ど、すなわちR₁を多く含有する方が有利である。
しかしR₁を構成する元素は希土類鉱石中にもわ
ずかしか含まれておらず、大変高価である。従つ
てその上限は５％とする。また、R₁としてはDy、
Tbが特に望ましい。残りのR₂元素は本発明方法
による永久磁石の主要な成分元素であつて、Nd
とPrを主体としその合計が80％以上、その残り
がR₁以外のＹを含む希土類元素の１種以上で、
この範囲外では（BH）max20MGOe以上、iHc
10kOe以上の磁石特性が得られなくなる。なお
R₂としてはSm、Laはできるだけ少ないことが望
ましい。

Ｂ量は、４原子％以下になるとiHcが10kOe以
下になる。またＢ量の増加もＲ量の増加と同じく
iHcを増加させるが、Brが低下していく。（BH）
max 20MGOe以上であるためにはＢ 20％以下
が必要である。よつて、Ｂ量は、４原子％〜20原
子％の範囲とする。

Feは、新規なR₁−R₂−Fe−Ｂ系永久磁石の必
須元素であるが、60原子％未満では残留磁束密度
（Br）が低下し、83.5原子％を越えると、高い保
磁力が得られないので、Fe量は60原子％〜83.5原
子％に限定する。

また、この発明による合金粉末は、Ｒ、Ｂ、
Feの他、工業的生産上不可避的不純物の含有を
許容できる。例えば２原子％以下のＰ、２原子％
以下のＳ、２原子％以下のCuのうち少なくとも
１種、合計量で２原子％以下を含有してもなお実
用的な磁気特性を示し、磁石合金の製造性改善、
低価格化が可能である。但しこれらの元素は一般
にBrを低下させるので少ない方がよく（例えば
0.5原子％以下、より好ましくは0.1原子％未満）、
Br 9kG以上の範囲とする。さらに、前記Ｒ、
Ｂ、Fe合金中のFeに部分的に代わり下記の添加
元素のうち少なくとも１種を含有させることによ
り、永久磁石合金の高保磁力化が可能になる： 5.0原子％以下のAl、 3.0原子％以下のTi、 5.5原子％以下のＶ、 6.0原子％以下のNi、 4.5原子％以下のCr、 5.0原子％以下のMn、 5.0原子％以下のBi、 9.0原子％以下のNb、 7.0原子％以下のTa、 5.2原子％のMo、 5.0原子％以下のＷ、 1.0原子％以下のSb、 3.5原子％以下のGe、 1.5原子％以下のSn、 3.3原子％以下のZr、 3.3原子％以下のHf、及び 5.0原子％以下のSi。

これらの添加元素は、出発原料混合粉末中に、
金属粉、酸化物、或いは合金構成元素との合金粉
ないし混合酸化物、或いはCaにより還元可能な
化合物として添加することができる。

上述の添加元素は一般にiHcを増し、減磁曲線
の角形性を増す効果があるが、一方その含有量が
増すに従い、Brが低下していく。（BH）max
20MGOe以上を有するにはBr9kG以上が必要で
あり、そのためBi、Ni、Mnの場合を除き含有量
の各々の上限は先述の値以下と定められる。biに
ついてはその高い蒸気圧、Ni、Mnについては
iHcの観点からその上限を定める。また、Siはキ
ユリー温度を高める効果がある。２種以上の元素
を含有する場合には合計含有量の上限値は、当該
元素の各上限値のうち最大値を有するものの値以
下となる。例えば、Ti、Ni、Nbを含有する場合
には、Nbの９％以下となる。特に含有元素のう
ち、Ｖ、Nb、Ta、Mo、Ｗ、Cr、Alが好まし
い。添加元素の含有量は少量が好ましく、一般に
３原子％以下が有効である（Alの場合0.1〜３原
子％、特に0.2〜２原子％）。

結晶相は主相（特定の相が80容量％以上、好ま
しくは90容量％以上、さらに好ましくは95容量％
以上）が正方晶であることが、磁石として高い磁
気特性を発現しうる微細で均一な合金粉末を得る
のに不可欠である。この磁性相はFeBR正方晶化
合物結晶で構成され、非磁性相により粒界を囲ま
れている。非磁性相は主としてＲリツチ相（Ｒ金
属）から成る。Ｂの多い場合Ｂリツチな相も部分
的に存在しうる。非磁性相粒界域の存在は高特性
に寄与するものと考えられ、本発明合金の重要な
組織上の特徴を成す。非磁性層はほんのわずかで
も有効であり、例えば1vol％以上は十分な量であ
る。正方晶結晶の格子パラメータはａ約8.8Å、
ｃ約12.2Åであり、その中心組成はR₂Fe₁₄Bで
あると考えられる。本発明の合金粉末は一般に結
晶性であり、典型的には粉末粒子を構成する結晶
の粒径が、約1μｍ以上である（但し、粉末粒子
径がこれ以上の場合に限る）。正方晶相の量は、
Ｘ線回折の強度やＸ線マイクロアナライザ等を用
いて測定できる。さらに、この合金粉末を用いた
焼結永久磁石は結晶質であり、RFeB正方晶相の
平均結晶粒径は、１〜40μｍ（さらに好ましくは
３〜20μｍ）であることが優れた永久磁石特性の
ために望ましい。

以下本発明の態様及び効果について実施例に従
つて説明する。但し、本発明は、実施例の記載に
必ずしも制限されない。

〔実施例〕

実施例１ Nd₂O₃粉末：56.2ｇｒ、 Dy₂O₃粉末：4.6ｇｒ、フエロボロン粉末（19.5wt％Ｂ−Fe合金粉
末）：6.1ｇｒ、 Fe粉：59.4ｇｒ、金属Ca：53.6ｇｒ（化学量論比の2.5倍）、 CaCl₂：2.6ｇｒ（希土類酸化物原料の4.3wt％）の原料粉末合計182.2ｇｒを用い、30.5％Nd−3.6
％Dy−64.75Fe−1.15％Ｂ（wt％）〔14.1％Nd−
1.5％Dy−77.3％Fe−7.1％Ｂ（原子％）〕組成合金
狙いにして、Ｖ型混合機を用いて混合した。つい
でこの混合原料の圧縮体をステンレス製容器に充
填し、マツフル炉中に装入後容器内をアルゴンガ
ス流気中において昇温した。1150℃×3hrの恒温
保持後室温まで炉冷した。えられた還元反応生成
物を8meshスルーに粗粉砕後10のイオン交換水
中に投入し、反応生成物中の酸化カルシウム
（CaO）、CaO・2CaCl₂、未反応の残留カルシウ
ムを水酸化カルシウム（Ca（OH）₂）にして反応
生成物を崩壊させスラリー状にした。１時間撹拌
した後、30分間静置して水酸化カルシウム懸濁液
をすて、再び注水し、撹拌・静置・懸濁液除去の
工程を複数回くり返した。このようにして分離・
採取されたNd−Dy−Fe−Ｂ系合金粉末を真空中
で乾燥し、本発明の20〜300μｍの磁石材料用希
土類合金粉末86ｇｒをえた。

成分分析の結果下記の通り Nd：30.4wt％、 Dy：3.5wt％、 Fe：63.6wt％、Ｂ：1.2wt％、 Ca：800ppm、 O₂：4800ppm、Ｃ：750ppm の所望の合金粉末がえられた。Ｘ線回折図形の測
定により、ａ＝8.77Å、ｃ＝12.19Å を有する正方晶系の金属間化合物を95％以上の主
相とする合金粉末であつた。

この粉末を微粉砕し、平均粒径2.70μｍの粉末
にして1.5t／cm²の圧力で10kOeの磁界中において
圧縮成形体にした。その後1120℃−２時間のAr
気流中焼結と600℃−１時間の時効処理を行い、
永久磁石試料を作製した。

Br＝11.4kG、 iHc＝10.6kOe、（BH）max＝30.4MGOe のすぐれた磁石特性がえられた。

実施例２ Nd₂O₃粉末：44.9ｇｒ、 Dy₂O₃：1.4ｇｒ、フエロボロン粉末（19.0wt％Ｂ−Fe合金粉
末）：6.1ｇｒ、 Fe粉：62.3ｇｒ、金属Ca：41.3ｇｒ（化学量論比の2.5倍）、 CaCl₂：2.3ｇｒ（希土類酸化物原料の5.0wt％）の原料粉末合計158.3ｇｒを用い、30.5％Nd−1.2
％Dy−67.2％Fe−1.2％Ｂ（wt％）〔13.8％Nd−
0.5％Dy−78.5％Fe−7.2％Ｂ（原子％）〕組成合金
狙いにして、実施例１と同様にして1050℃−３時
間の還元処理をし、本発明の20〜5000μｍの磁石
材料用希土類合金粉末を75ｇｒえた。

成分分析の結果、下記の通り Nd：39.4wt％、 Dy：1.0wt％、 Fe：68.6wt％、Ｂ：1.0wt％、 Ca：490ppm、 O₂：3300ppm、Ｃ：480ppm の所望の合金粉末がえられた。Ｘ線回折図形の測
定により、ａ＝8.79Å、ｃ＝12.20Å を有する正方晶系の金属間化合物を92％以上の主
相とする合金粉末であつた。

実施例１と同様にして永久磁石試料を作製し
た。

Br＝12.4kG、 iHc＝10.3kOe、（BH）max＝36.2MGOe のすぐれた磁石特性がえられた。

実施例３ Nd₂O₃粉末：36.1ｇｒ、 La₂O₃粉末：3.7ｇｒ、 Dy₂O₃粉末：5.1ｇｒ、 Gd₂O₃粉末：3.0ｇｒ、 Fe粉：57.5ｇｒ、フエロボロン粉（19.0wt％Ｂ−Fe合金粉）：8.8
ｇｒ、金属Ca：54.8ｇｒ（化学量論比の3.2倍）、 CaCl₂：4.8ｇｒ（希土類酸化物原料の10wt％）の原料粉末合計173.8ｇｒを用い、24.5％Nd−2.5
％La−4.3％Dy−2.4％Gd−64.6％Fe−1.7％Ｂ
（wt％）〔11％Nd−1.2％La−1.7％Dy−１％Gd
−75％Fe−10.1％Ｂ（原子％）〕組成合金狙いにし
て実施例１と同様にして30〜500μｍの粉末85ｇ
ｒえた。

成分分析の結果、下記の通り Nd：24.3wt％、 La：2.4wt％、 Dy：4.5wt％、 Gd：2.4wt％、 Fe：64.7wt％、Ｂ：1.6wt％、 Ca：1000ppm、 O₂：5500ppm、Ｃ：500ppm の所望の合金粉末が得られた。Ｘ線回折図形の測
定により、ａ＝8.80Å、ｃ＝12.24Å を有する正方晶系の金属間化合物を89％以上の主
相とする合金粉末であつた。

えられた粉末を微粉砕し、平均粒度3.5μｍの粉
末にして1.5t／cm²の圧力で10kOeの磁界中におい
て圧縮成型体にした。その後1100℃−２時間の
Ar気流中焼結と600℃−１時間の時効処理を行い
永久磁石試料を作製した。

Br＝10.5kG、 iHc＝13.5kOe、（BH）max＝24.7MGOe のすぐれた磁石特性がえられた。

実施例４ Nd₂O₃粉末：43.8ｇｒ、 Dy₂O₃粉末：4.5ｇｒ、 Fe粉：59.2ｇｒ、 Fe−Ｂ粉（19.0wt％Ｂ−Fe合金粉末）：7.0ｇ
ｒ、 Al₂O₃（アルミナ）粉末：1.0ｇｒ、金属Ca：49.3ｇｒ（化学量論比の2.8倍）、 CaCl₂：3.5ｇｒ（酸化物原料の7wt％）の原料粉末合計168.2ｇｒを用い、29.7％Nd−3.7
％Dy−64.8％Fe−1.3％Ｂ−0.4％Al（wt％）〔13.5
％Nd−1.5％Dy−76.0％Fe−８％Ｂ−1.0％Al（原
子％）〕組成合金狙いにして実施例１と同様にし
て1080℃×３時間の還元処理をして30〜500μｍ
の合金粉末を83ｇｒをえた。

成分分析の結果、下記の通り Nd：29.6wt％、 Dy：3.7wt％、 Fe：64.8wt％、Ｂ：1.3wt％、 Al：0.5wt％、 Ca：850ppm、 O₂：3200ppm、Ｃ：780ppm の所望の合金粉末がえられた。Ｘ線回折図形の測
定により、ａ＝8.79Å、ｃ＝12.12Å を有する正方晶系の金属間化合物を92％以上の主
相とする合金粉末であつた。

実施例２と同様にして永久磁石試料を作製し
た。

Br＝11.3kG、 iHc＝17.5kOe、（BH）max＝29.8MGOe のすぐれた磁石特性がえられた。

実施例５ Nd₂O₃粉末：43.4ｇｒ、 Dy₂O₃粉末：4.4ｇｒ、 Fe粉末：57.9ｇｒ、フエロボロン粉末（19.0wt％Ｂ−Fe合金粉
末）：6.9ｇｒ、フエロニオブ粉末（67.3wt％Nb−Fe合金粉
末）：2.1ｇｒ、金属Ca：42.7ｇｒ（化学量論比の2.5倍）、 CaCl₂：0.8ｇｒ（希土類酸化物原料の12wt％）の原料粉末合計158.2ｇｒを用い、29.4％Nd−
3.7Dy−64.2％Fe−1.3％Ｂ−1.4％Nb（wt％）
〔12.5％Nd−1.5％Dy−77.0％Fe−８％Ｂ−１％
Nb（原子％）〕組成合金狙いにして実施例３と同
様にして20〜500μｍの粉末88ｇｒをえた。

成分分析の結果、下記の通り Nd：29.2wt％、 Dy：3.7wt％、 Fe：64.5wt％、Ｂ：1.2wt％、 Nb：1.4wt％、 Ca：500ppm、 O₂：4300ppm、Ｃ：320ppm の所望の合金粉末がえられた。Ｘ線回折図形の測
定により、ａ＝8.80Å、ｃ＝12.23Å を有する正方晶系の金属間化合物を95％以上の主
相とする合金粉末であつた。

実施例３と同様にして永久磁石試料を作製し
た。

Br＝11.5kG、 iHc＝14.5kOe、（BH）max＝30.5MGOe のすぐれた磁石特性がえられた。

〔効果〕

詳述の通り、本発明によれば、R₁−R₂−Fe−
Ｂ系の磁石を製造するための同様な組成の合金粉
末が希土類酸化物及び酸化ホウ素原料を出発原料
として用いて安価に得られ、その使用により、優
れた特性のR₁−R₂−Fe−Ｂ系永久磁石が得られ
ると共に磁石製造工程から希土類金属の単離精製
−合金の溶製−冷却（通例鋳造）−粉砕という所
定合金粉末の製造工程が省略でき、磁石製造工程
の短縮が実現する。この工程短縮は、好ましくな
い成分ないし不純物（酸素等）の工程中における
混入を避ける上で極めて有用である。特に溶製か
ら粉砕までの工程において酸素等の混入を防止す
ることは複雑な工程管理を必要として困難であ
り、製造コストの増大の一因となるからである。

さらに希土類酸化物として、夫々の希土類酸化
物として分離されたものを用いる必要は必ずしも
なく、目標組成に対応する希土類酸化物混合物あ
るいは、部分的に不足希土類酸化物を加えて出発
原料とすることにより、希土類酸化物の分離工程
自体においても、工程の短縮・コストダウンが可
能となる。

また本発明の合金は、直接還元法によつて直接
に、磁気特性上必須の正方晶磁性相を主相とする
合金として得られる点で効果大であり、しかも粉
末状として得られることも大きな利点である。希
土類磁石を希土類酸化物を還元した合金粉末から
得る方法はSm・コバルト磁石で知られている。
しかし、Sm・コバルト磁石は1150〜1300℃の高
い還元温度を必要とするため粒成長を起こした
り、崩壊時に粒度の揃つた粉末を得がたく、また
還元時に用いる容器と反応してこれを著しく損傷
させる。

さらに、前記Ｒ、Ｂ、Fe合金中のFeに部分的
に代わり、所定の添加元素のうちの少なくとも１
種を含有させることにより、永久磁石合金の高保
持力化が可能になる。

以上を総合して、本発明の効果は、顕著なもの
であると認められる。

Claims

【特許請求の範囲】１生成合金がＲ：12.5〜20原子％、 R₁：0.05〜５原子％、Ｂ：４〜20原子％、 Fe：60〜83.5原子％（ここでR₁は重希土類元素Gd、Tb、Dy、Ho、
Er、Tm、Ybのうちの１種以上、R₂はNdとPrの
１種以上が80％以上で、残りがR₁以外のＹを含
む希土類元素の少なくとも１種としＲ＝R₁＋R₂
（原子％）とする）を主成分とする組成になるよ
うに、該希土類酸化物の１種以上、鉄粉、および
純ボロン粉、フエロボロン粉およびホウ素酸化物
粉末のうち少なくとも１種以上、あるいは上記構
成元素の合金粉又は混合酸化物を配合してなる原
料混合粉末に、上記希土類酸化物などの原料粉末
中に含まれる酸素量に対して還元に要する化学量
論的必要量の1.2〜3.5倍（重量比）の金属カルシ
ウム及び／又は水素化カルシウムと希土類酸化物
の１〜15重量％の塩化カルシウムとを混合し、不
活性雰囲気中において950〜1200℃の温度で還
元・拡散を行い、得られた反応生成物を水と接触
させてスラリー状態とし、該スラリーを水によつ
て処理して主相（特定の相が80容量％以上）が正
方晶の該合金粉末を採取して、酸素含有量
10000ppm以下、炭素含有量1000ppm以下、カル
シウム含有量2000ppm以下とすることを特徴とす
る前記組成を有する希土類合金粉末の製造方法。２生成合金がＲ：12.5〜20原子％、 R₁：0.05〜５原子％、Ｂ：４〜20原子％、 Fe：60原子％以上（ここでR₁は重希土類元素
Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybのうちの１種
以上、R₂はNdとPrの１種以上が80％以上で、残
りがR₁以外のＹを含む希土類元素の少なくとも
１種としＲ＝R₁＋R₂（原子％）とする）であつ
て、前記Feに部分的に代わり、 5.0原子％以下のAl、 3.0原子％以下のTi、 5.5原子％以下のＶ、 6.0原子％以下のNi、 4.5原子％以下のCr、 5.0原子％以下のMn、 5.0原子％以下のBi、 9.0原子％以下のNb、 7.0原子％以下のTa、 5.2原子％以下のMo、 5.0原子％以下のＷ、 1.0原子％以下のSb、 3.5原子％以下のGe、 1.5原子％以下のSn、 3.3原子％以下のZr、 3.3原子％以下のHf、及び 5.0原子％以下のSiのうち少なくとも１種を含
有する主成分組成になるように、該希土類酸化物
の１種以上、鉄粉、金属粉もしくは金属酸化物、
および純ボロン粉、フエロボロン粉およびホウ素
酸化物粉末のうち少なくとも１種以上、あるいは
上記構成元素の合金粉又は混合酸化物を配合して
なる原料混合粉末に、上記希土類酸化物などの原
料粉末中に含まれる酸素量に対して還元に要する
化学量論的必要量の1.2〜3.5倍（重量比）の金属
カルシウム及び／又は水素化カルシウムと希土類
酸化物の１〜15重量％の塩化カルシウムとを混合
し、不活性雰囲気中において950〜1200℃の温度
で還元・拡散を行い、得られた反応生成物を水と
接触させてスラリー状態とし、該スラリーを水に
よつて処理して主相（特定の相が80容量％以上）
が正方晶の該合金粉末を採取して、酸素含有量
10000ppm以下、炭素含有量1000ppm以下、カル
シウム含有量2000ppm以下とすることを特徴とす
る前記組成を有する希土類合金粉末の製造方法。