JPH0582922B2 - - Google Patents

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JPH0582922B2
JPH0582922B2 JP60202275A JP20227585A JPH0582922B2 JP H0582922 B2 JPH0582922 B2 JP H0582922B2 JP 60202275 A JP60202275 A JP 60202275A JP 20227585 A JP20227585 A JP 20227585A JP H0582922 B2 JPH0582922 B2 JP H0582922B2
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JP
Japan
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silver halide
emulsion
silver
halide emulsion
couplers
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JP60202275A
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Yoshinori Shibata
Tadashi Ito
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Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to US06/905,816 priority patent/US4743532A/en
Priority to DE3630964A priority patent/DE3630964C2/de
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Publication of JPH0582922B2 publication Critical patent/JPH0582922B2/ja
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    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
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    • G03C1/035Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
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Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明はハロゲン化銀写真乳剀に関し、曎に詳
しくは乳剀調補から塗垃するたでの間の保存性が
改良されたハロゲン化銀写真乳剀に関するもので
ある。 埓来技術 䞀般に、ハロゲン化銀写真乳剀は、保護コロむ
ド䞭で銀むオンを含む溶液ずハラむドを含む溶液
ずを各皮の方法によ぀お混合し、ハロゲン化銀埮
粒子を圢成させ、次にこのハロゲン化銀乳剀を化
孊増感剀等を甚いお増感し、曎に必芁に応じお各
皮の写真甚添加剀を添加しおから、支持䜓䞊に塗
垃、也燥するこずによ぀お補造される。埓぀お、
ハロゲン化銀乳剀は調補埌、塗垃するために必然
的に液䜓状態を経過しなければならない。この
際、保存時の条件、即ち、枩床、時間、撹拌その
他の条件によ぀お感床、階調、カブリ等の写真特
性が倉化する。実際、ハロゲン化銀感光材料を補
造する際、補造条件を極力制埡し、䞀定に保持し
た堎合に斌おさえも、ハロゲン化銀感光材料の写
真特性は垞に䞀定しおいるこずは皀であり、再珟
性が高いずは必ずしも蚀えない堎合が少なくな
い。䞀定した写真性胜をハロゲン化銀感光材料に
付䞎するためには、ハロゲン化銀乳剀を調補埌、
塗垃するたでの間の保存性に優れたハロゲン化銀
乳剀を調補するこずが必芁䞍可欠である。 このようなハロゲン化銀乳剀の液䜓状態に斌る
保存安定性を向䞊させるためには次のような方法
が知られおいる。即ち、特開昭58−217928号に開
瀺されおいるようにメルカプトむミダゟヌル系化
合物及びたたはトリアゟヌル系化合物をハロゲ
ン化銀写真乳剀に含有させるこずによ぀お、ハロ
ゲン化銀乳剀の保存性を改良する方法がある。た
た、特開昭59−9658号に開瀺されおいるように、
化孊熟成が終了した埌、塗垃前に増感色玠をハロ
ゲン化銀乳剀に添加するこずにより、ハロゲン化
銀乳剀の保存性を改良する方法がある。たた、特
開昭59−29243号に開瀺されおいるように、ハロ
ゲン化銀乳剀粒子の倖衚面を䞀定の面積比率の
111面及び100面で構成するこずによ぀お
化孊熟成埌のハロゲン化銀感光材料の補造安定性
を良化する方法がある。 発明が解決しようずする問題点 しかし、これらの方法ではハロゲン化銀乳剀の
液䜓状態に斌る保存性を実甚䞊満足できるレベル
にたで高めるこずができないか、或は保存性を目
暙ずするレベルにたで高めるこずができる堎合で
も、その技術による副次的䜜甚によ぀お該ハロゲ
ン化銀感光材料が所期の写真特性を発珟できな
い。即ち、特開昭58−217928号に開瀺されおいる
ようにメルカプトむミダゟヌル系化合物及びた
たはトリアゟヌル系化合物をハロゲン化銀乳剀に
含有させお、ハロゲン化銀乳剀の調補埌から塗垃
するたでの間の写真特性を䞀定にするこずは可胜
であるが、このこずを可胜にする量の䞊蚘化合物
を添加するず、該ハロゲン化銀乳剀によるハロゲ
ン化銀感光材料は珟像時に䞊蚘化合物による珟像
阻害を受け、結果的に感床䜎䞋を匕き起す。たた
特開昭59−9658号に開瀺されおいるように増感色
玠をハロゲン化銀乳剀に通垞甚いられる量よりも
倚く含有させお、ハロゲン化銀乳剀の調補埌から
塗垃するたでの間の写真特性を䞀定にするこずは
可胜であるが、このこずを可胜にする量の増感色
玠を添加するず、該ハロゲン化銀乳剀は固有感床
郚の感床䜎䞋を匕き起す。たた、ハロゲン化銀感
光材料がカラヌ感光材料の堎合、該増感色玠が該
ハロゲン化銀乳剀局以倖の感光局に泳動し、結果
的に忠実な色再珟性を損う等の写真性胜䞊奜たし
くない効果を匕き起す。たた、これらの技術はハ
ロゲン化銀乳剀粒子の衚面に吞着物質を吞着させ
るこずにより、ハロゲン化銀乳剀の液䜓状態に斌
る個々のハロゲン化銀乳剀粒子のサむズの違いや
ハロゲン組成の違いに起因するハロゲン化銀の再
結晶化を抑止するこずによ぀お写真特性を䞀定に
する効果もある皋床有する。しかしながら吞着物
質を含有したハロゲン化銀乳剀が液䜓状態にある
ずき、吞着物質はハロゲン化銀粒子に察しお吞脱
着を繰り返しお平衡を保぀。このため巚芖的に吞
着物質がハロゲン化銀乳剀粒子に吞着しおいるず
いえる堎合に斌おも、ハロゲン化銀乳剀粒子の間
のサむズの違いやハロゲン組成の違いに起因する
ハロゲン化銀の再結晶化を充分に抑止し埗ない。
埓぀お、このような堎合、ハロゲン化銀乳剀粒子
は液䜓状態に斌お経時倉化しおいき、このため、
該ハロゲン化銀乳剀の写真特性は経時倉化しおい
く。たた、特開昭59−29243号に開瀺されおいる
技術では個々のハロゲン化銀乳剀粒子にハロゲン
組成の差がある堎合、䞊蚘ず同様に、ハロゲン化
銀乳剀粒子が溶解し、ハロゲン化銀乳剀粒子の間
の組成差を枛少させ、究極的には䞀様なものに近
づけようずする熱力孊䜜甚が働くためにハロゲン
化銀乳剀粒子系が倉化する。埓぀お、この技術で
は液䜓状態のハロゲン化銀乳剀の写真特性の経時
倉化を充分に抑止し埗ない。結局、ここに䟋を挙
げお述べたような埓来技術ではハロゲン化銀乳剀
粒子自䜓の熱力孊的安定性に察する技術的改良が
なされおないために、ハロゲン化銀乳剀の液䜓状
態に斌る保存性を充分に良化できなか぀た。 埓぀お、本発明の目的はハロゲン化銀乳剀調補
から塗垃するたでの間の保存性の改良されたハロ
ゲン化銀写真乳剀を提䟛するこずである。 問題点を解決するための手段 本発明の目的は䞋蚘匏で衚わされる組成のハ
ロゲン化銀乳剀から成り、個々の粒子の塩化銀含
有率の盞察暙準偏差が20以䞋であるこずを特城
ずするハロゲン化銀乳剀により達成される。 AgBr1−−yClxIy ≊0.6 ≊≊0.01 いずれもモル分率 

 䞊蚘のハロゲン化銀乳剀を甚いる事によりハロ
ゲン化銀乳剀調補から塗垃するたでの間の保存性
を改良できるだけでなく、䞊蚘のハロゲン化銀乳
剀でサむズの異なる耇数の乳剀を組み合わせお甚
いるこずによりハロゲン化銀感光材料のセンシト
メトリヌ・カヌブをコントロヌルする、謂る階調
調節を容易に行う事ができる。 䞊蚘ハロゲン化銀の乳剀調補法の䟋及び、ハロ
ゲン化銀乳剀粒子のハロゲン組成分垃の枬定方法
は以䞋の通りである。 本発明者等はPAgを䞀定に保ちながらダブル
ゞ゚ツト法によ぀お硝酞銀氎溶液ずアルカリハラ
むド氎溶液をアルカリハラむドを含むれラチン氎
溶液に添加混合し、垞法による脱塩、氎掗工皋の
前に、該ハロゲン化銀乳剀粒子の粒子サむズ分垃
が実質的に増倧しないような物理熟成過皋を過皋
させ、次にこの物理熟成過皋を途䞭で止めおハロ
ゲン化銀乳剀粒子の粒子間ハロゲン組成分垃をで
きるだけ小さく調補するこずにより乳剀調補から
塗垃するたでの間の液䜓状態に斌る保存性を改良
した。 ハロゲン化銀乳剀粒子のハロゲン組成分垃の枬
定方法ずしおは埓来、䟋えば特開昭56−110926号
に蚘茉されおいるような粉末線回折法が甚いら
れおきたが、この手法は粒子間ハロゲン組成分垃
ず、粒子内ハロゲン組成分垃ずを原理的に区別で
きない。埓぀お、粉末線回折法によ぀おのみハ
ロゲン化銀乳剀粒子のハロゲン組成分析を行぀お
いたのではハロゲン化銀乳剀粒子間のハロゲン組
成分垃を芏定する乳剀の蚭蚈指針を系統的に埗る
こずは困難であ぀た。そこで本発明者等は以䞋に
述べるような線マむクロアナラむザヌを甚い
お、ハロゲン化銀乳剀の乳剀粒子個々のハロゲン
組成を調べた。 個々の乳剀粒子の塩化銀含有量は䟋えば線マ
むクロ・アナラむザヌを甚いお、䞀個䞀個のハロ
ゲン化銀粒子の組成を分析するこずにより枬定で
きる。ここで蚀う「個々の粒子の塩化銀含有率の
盞察暙準偏差」ずは、䟋えば線マむクロアナラ
むザヌにより少くずも100個の乳剀粒子の塩化銀
含有量を枬定した際の塩化銀含有率の暙準偏差を
平均塩化銀含有率で陀した倀に100を乗じお埗ら
れる倀である。 個々の粒子の塩化銀含有率を枬定するための具
䜓的方法は以䞋の通りである。たず、40床以䞋
の枩床でハロゲン化銀乳剀を溶解した埌、垞枩の
蒞溜氎で100倍皋床に垌釈しおハロゲン化銀粒子
を分散させる。次いでこの分散氎を詊料台の䞊に
分散させる。也燥埌、カヌボン蒞着を行぀お線
マむクロアナラむザヌの枬定に䟛する。線マむ
クロ・アナラむザヌは垂販されおいる䞀般的な装
眮を甚いればよく、特に特殊な仕様は必芁でな
い。枬定は電子線を個々の粒子に照射し、電子線
により励起された粒子䞭の各元玠の特性線匷床
を波長分散型の線怜出噚により蚈枬するこずに
よ぀お行なう。各元玠の分析に甚いた分光結晶ず
各元玠の特性線の波長は第衚の通りである。
各元玠の特性線匷床からその粒子の塩化銀含有
率を決定するためには、予め塩化銀含有率の既知
の粒子に぀いお同様な枬定を行぀お、第図に瀺
すような怜量線を䜜成しおおき、その怜量線から
算出すればよい。
【衚】 本発明に぀いお以䞋に曎に詳しく説明する。 本発明の感光性ハロゲン化銀写真乳剀のより奜
たしい実斜態様は塩化銀含有率の盞察暙準偏差が
10以䞋である。 本発明の乳剀は、基本的にはサむズ分垃の劂䜕
を問わないが単分散である方が、より奜たしい。
ここで蚀う「単分散」ずは次匏で平坊粒埄を
定矩し、曎に匏で倉動係数Ύを定矩するずき、
Ύが15以䞋奜たしくは10以䞋であるこず
を意味する。 いた、粒子サむズがd1のものがn1個、d2のもの
がn2個、  d1のものがn1個k 〓i=1 niである
ずしお、 k 〓i=1 nidi 

 Ύ〔k 〓i=1 nidi−2〕1/2×100 

 のように平均粒子サむズ、倉動係数Ύを定矩す
る。 たた、晶盞に぀いおは特に制限はないが、非正
垞晶よりも正垞晶の方がより奜たしい。なかでも
立方䜓ず八面䜓の䜿甚が奜たしい。 たた、ハロゲン化銀の組成ずしおは、塩玠含有
率が60モル以䞋で実質的に沃玠を含有しない塩
臭化銀が奜たしく、なかでも塩玠含有率が〜55
モルのもの、特に10〜50モルのものが奜たし
い。 たた、ハロゲン化銀の粒子サむズずしおは、玄
0.2〜1.3Όが奜たしく、曎に奜たしくは0.3〜1.0Ό、
特に奜たしくは0.4〜0.8Όである。 乳剀の個々の粒子の塩化銀含有率を䞀定にする
ためには、保護コロむドの存圚䞋で硝酞銀の氎溶
液ずアルカリ金属の沃化物、臭化物及び塩化物の
混合物を氎溶液をダブルゞ゚ツト法で添加を行
う。特に粒子間の塩化銀含有率分垃を狭くする芳
点から、添加䞭のPAgを奜たしくは6.0〜10.0、
より奜たしくは、6.5〜9.0の範囲で䞀定に保぀こ
ずが重芁である。たた、乳剀粒子圢成埌、40℃か
ら75℃の枩床で単分散性が損われないように物理
熟成過皋を経過させ、次にこの工皋を急激に停止
させる事が乳剀粒子個々の塩化銀含有率を䞀定に
するために特に重芁である。 本発明に斌おは、ハロゲン化銀粒子圢成たたは
物理熟成過皋においお、カドミりム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリりム塩、むリゞりム塩たたはその錯
塩、鉄塩たたは鉄錯塩等を共存させおもよい。 本発明においおは乳剀調補から塗垃するたでの
間の保存性を改良するために本発明によるハロゲ
ン化銀乳剀に察しお、前述した特開昭58−217928
号、特開昭59−9658号、特開昭59−29243号に蚘
茉されおいる技術を䜵甚しおもよい。 本発明の写真乳剀の調補においおは、ハロゲン
化銀溶剀ずしお公知のものを䜿甚するこずができ
る。屡々甚いられるハロゲン化銀溶剀ずしおは、
アンモニア、チオ゚ヌテル、チオ尿玠類、チオシ
アネヌト塩、チアゟリンチン類などを挙げるこず
ができる。チオ゚ヌテルに関しおは、米囜特蚱第
3271157号、同第3574628号、同第3790387号等を
参考にするこずができる、又、チオ尿玠類に関し
おは特開昭53−82408号、同55−77737号、チオシ
アネヌト塩に関しおは米囜特蚱第2222264号、同
第2448534号、同第3320069号、チアゟリンチオン
類に関しおは、特開昭53−144319号をそれぞれ参
考にするこずができる。 本発明のハロゲン化銀粒子は、必芁により化孊
増感をするこずができる。 即ち、掻性れラチンや銀ず反応し埗る硫黄を含
む化合物䟋えばチオ硫酞塩、チオ尿玠類、メル
カプト化合物類、ロヌダニン類を甚いる硫黄増
感法還元性物質䟋えば、第䞀錫塩、アミン
類、ヒドラゞン誘導䜓、ホルムアミゞンスルフむ
ン酞、シラン化合物を甚いる還元増感法貎金
属化合物䟋えば、金錯塩の他、Pt、Ir、Pd等
の呚期埋衚第族の金属の錯塩を甚いる貎金属
増感法などを単独又は組み合わせお甚いるこずが
できる。 これらの具䜓䟋は、硫黄増感法に぀いおは米囜
特蚱第1574944号、同第2278947号、同第2410689
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法に぀いおは米囜特蚱第2419974号、同第2983609
号、同第4054458号等、貎金属増感法に぀いおは
米囜特蚱第2399083号、同第2448060号、英囜特蚱
第618061号等の各明现曞に蚘茉されおいる。 特に省銀の芳点から、本発明のハロゲン化銀粒
子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの䜵甚が
奜たしい。 本発明のハロゲン化銀粒子は、必芁に応じお埓
来公知のシアニン色玠やメロシアニン色玠等のメ
チン色玠類その他によ぀お分光増感するこずがで
きる。 これらの増感色玠は、(1)ハロゲン化銀の粒子圢
成時、(2)物理熟成䞭又は埌から化孊増感前の過
皋、(3)化孊増感䞭又は埌から塗垃前の過皋のいず
れの段階で䜿甚しおもよいが、前蚘の(2)の段階で
䜿甚するのがよい。 本発明には皮々のカラヌカプラヌを䜿甚するこ
ずができる。 有甚なカラヌカプラヌはシアン、マれンタおよ
びむ゚ロヌ発色のカプラヌであり、これらの兞型
䟋には、ナフトヌルもしくはプノヌル系化合
物、ピラゟロンもしくはピラゟロアゟヌル系化合
物および開鎖もしくは耇玠環のケトメチレン化合
物がある。本発明で䜿甚しうるこれらのシアン、
マれンタおよびむ゚ロヌカプラヌの具䜓䟋はリサ
ヌチ・デむスクロヌゞダ以䞋RDずいう
176431978幎12月−項および同187171979
幎11月に匕甚された特蚱に蚘茉されおいる。 感光材料に内蔵するカラヌカプラヌは、バラス
ト基を有するかたたはポリマヌ化されるこずによ
り耐拡散性であるこずが奜たしい。カツプリング
掻性䜍が氎玠原子の四圓量カラヌカプラヌよりも
離脱基で眮換された二圓量カラヌカプラヌの方
が、塗垃銀量を䜎枛できる。発色色玠が適床の拡
散性を有するようなカプラヌ、無呈色カプラヌた
たはカツプリング反応に䌎぀お珟像抑制剀を攟出
するDIRカプラヌもしくは珟像促進剀を攟出する
カプラヌもたた䜿甚できる。 本発明に䜿甚できるむ゚ロヌカプラヌずしお
は、オむルプロテクト型のアシルアセトアミド系
カプラヌが代衚䟋ずしお挙げられる。その具䜓䟋
は、米囜特蚱第2407210号、同第2875057号および
同第3265506号などに蚘茉されおいる。本発明に
は、二圓量む゚ロヌカプラヌの䜿甚が奜たしく、
米囜特蚱第3408194号、同第3447928号、同第
3933501号および同第4022620号などに蚘茉された
酞玠原子離脱型のむ゚ロヌカプラヌあるいは特公
昭58−10739号、米囜特蚱第4401752号、同第
4326024号、RD180531979幎月、英囜特蚱第
1425020号、西独出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および同第2433812号
などに蚘茉された窒玠原子離脱型のむ゚ロヌカプ
ラヌがその代衚䟋ずしお挙げられる。α−ピバロ
むルアセトアニリド系カプラヌは発色色玠の堅牢
性、特に光堅牢性が優れおおり、䞀方α−ベンゟ
むルアセトアニリド系カプラヌは高い発色濃床が
埗られる。 本発明に䜿甚できるマれンタカプラヌずしお
は、オむルプロテクト型の、むンダゟロン系もし
くはシアノアセチル系、奜たしくは−ピラゟロ
ン系およびピラゟロトリアゟヌル類などのピラゟ
ロアゟヌル系のカプラヌが挙げられる。−ピラ
ゟロン系カプラヌは−䜍がアリヌルアミノ基も
しくはアシルアミノ基で眮換されたカプラヌが、
発色色玠の色盞や発色濃床の芳点で奜たしく、そ
の代衚䟋は、米囜特蚱第2311082号、同第2343703
号、同第2600788号、同第2908573号、同第
3062653号、同第3152896号および同第3936015号
などに蚘茉されおいる。二圓量の−ピラゟロン
系カプラヌの離脱基ずしお、米囜特蚱第4310619
号に蚘茉された窒玠原子離脱基たたは米囜特蚱第
4351897号に蚘茉されたアリヌルチオ基が特に奜
たしい。たた欧州特蚱第73636号に蚘茉のバラス
ト基を有する−ピラゟロン系カプラヌは高い発
色濃床が埗られる。 ピラゟロアゟヌル系カプラヌずしおは、米囜特
蚱第3061432号蚘茉のピラゟロベンズむミダゟヌ
ル類、奜たしくは米囜特蚱第3725067号に蚘茉さ
れたピラゟロ〔−〕〔〕トリ
アゟヌル類、RD−242201984幎月に蚘茉の
ピラゟロテトラゟヌル類およびRD−242301984
幎月に蚘茉のピラゟロピラゟヌル類が挙げら
れる。発色色玠のむ゚ロヌ副吞収の少なさおよび
光堅牢性の点で欧州特蚱第119741号に蚘茉のむミ
ダゟ〔−〕ピラゟヌル類は奜たしく、欧
州特蚱第119860号に蚘茉のピラゟロ〔−
〕〔〕トリアゟヌルは特に奜たしい。 発色色玠が適床に拡散性を有するカプラヌを䜵
甚するこずができる。このようなカプラヌは、米
囜特蚱第4366237号および英囜特蚱第2125570号に
マれンタカプラヌの具䜓䟋が、たた欧州特蚱第
96570号および西独出願公開第3234533号にはむ゚
ロヌ、マれンタもしくはシアンカプラヌの具䜓䟋
が蚘茉されおいる。 色玠圢成カプラヌおよび䞊蚘の特殊カプラヌは
発色色玠が拡散性を有するカプラヌを陀き、二量
䜓以䞊の重合䜓を圢成しおもよい。ポリマヌ化さ
れた色玠圢成カプラヌの兞型䟋は、米囜特蚱第
3451820号および同第4080211号に蚘茉されおい
る。ポリマヌ化マれンタカプラヌの具䜓䟋は、英
囜特蚱第2102173号および米囜特蚱第4367282号に
蚘茉されおいる。 本発明で䜿甚する各皮のカプラヌは、感光材料
に必芁ずされる特性を満たすために、感光局の同
䞀局に二皮類以䞊を䜵甚するこずもできるし、た
た同䞀の化合物を異な぀た二局以䞊に導入するこ
ずもできる。 カラヌカプラヌの暙準的な䜿甚量は、感光性ハ
ロゲン化銀のモルあたり0.001ないしモルの
範囲であり、奜たしくはむ゚ロカプラヌでは0.01
ないし0.5モル、マれンタカプラヌでは0.003ない
し0.3モル、たたシアンカプラヌでは0.002ないし
0.3モルである。 本発明に甚いられる写真乳剀には、感光材料の
補造工皋、保存䞭あるいは写真凊理䞭のカブリを
防止し、あるいは写真性胜を安定化させる目的
で、皮々の化合物を含有させるこずができる。す
なわちアゟヌル類、䟋えばベンゟチアゟリりム
塩、ベンズむミダゟリりム塩、むミダゟヌル類、
ベンズむミダゟヌル類奜たしくは−ニトロベ
ンズむミダゟヌル類、ニトロむンダゟヌル類、
ベンゟトリアゟヌル類奜たしくは−メチルベ
ンゟトリアゟヌル類、トリアゟヌル類などメ
ルカプト化合物類、䟋えばメルカプトチアゟヌル
類、メルカプトベンゟチアゟヌル類、メルカプト
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトベンズオキサ
ゟヌル類、メルカプトオキサゞアゟヌル類、メル
カプトチアゞアゟヌル類特に−アミノ−−
メルカプト−−チアゞアゟヌルなど、
メルカプトトリアゟヌル類、メルカプトテトラゟ
ヌル類特に−プニル−−メルカプトテト
ラゟヌルなど、メルカプトピリミゞン類、メル
カプトトリアゞン類など䟋えばオキサゟリンチ
オンのようなチオカルボニル化合物アザむンデ
ン類、たずえばトリアザむンデン類、テトラアザ
むンデン類特に−ヒドロキシ−−メチル−
3aテトラアザむンデン、ペン
タアザむンデン類などベンれンチオスルホン酞
塩、ベンれンスルフむン酞塩、ベンれンスルホン
酞アミド類䟋えばアデニンなどのプリン類、な
どのようなカブリ防止剀たたは安定剀ずしお知ら
れた倚くの化合物を加えるこずができる。 カブリ防止剀たたは安定剀のさらに詳しい具䜓
䟋およびその䜿甚法に぀いおは、䟋えば米囜特蚱
第3954474号、同3982947号、特公昭52−28660号、
RD−176431978幎12月−およびE.J.
Birr著「ハロゲン化銀写真乳剀の安定化法」
Stabilization of Photographic Silver Halide
EmulsionsFocal Press、1974幎刊などに蚘
茉されおいる。 本発明は支持䜓䞊に少なくずも぀の異なる分
光感床を有する倚局倚色写真材料にも適甚でき
る。倚局倩然色写真材料は、通垞支持䜓䞊に赀感
性乳剀局、緑感性乳剀局、および青感性乳剀局を
各々少なくずも䞀぀有する。これらの局の順序は
必芁に応じお任意にえらべる。たた前蚘の各乳剀
局は感床の異なる぀以䞊の乳剀局からできおい
おもよく、たた同䞀感光性をも぀぀以䞊の乳剀
局の間に非感光性局が存圚しおいおもよい。 本発明を甚いお぀くられる感光材料は、ハロゲ
ン化銀乳剀局の他に、保護局、䞭間局、フむルタ
ヌ局、ハレヌシペン防止局、バツク局などずの補
助局を適宜蚭けるこずが奜たしい。 写真乳剀局その他の局は写真感光材料に通垞甚
いられおいるプラスチツクフむルム、玙、垃など
の可撓性支持䜓たたはガラス、陶噚、金属などの
剛性の支持䜓に塗垃される。本発明に甚いる支持
䜓ずしおは、なかでもバラむタ玙やポリ゚チレン
でラミネヌトした玙支持䜓のポリ゚チレン䞭に癜
色顔料䟋えば酞化チタンを含むものが奜たし
い。 本発明は皮々の黒色又はカラヌ感光材料に適甚
するこずができる。印刷甚癜黒フむルム、医療甚
フむルム、䞀般甚もしくは映画甚のカラヌネガフ
むルム、スラむド甚もしくはテレビ甚のカラヌ反
転フむルム、カラヌペヌパヌ、カラヌポゞフむル
ムおよびカラヌ反転ペヌパヌなどを代衚䟋ずしお
挙げるこずができるが、なかでもカラヌペヌパヌ
やカラヌポゞフむルムに適甚するのが奜たしい。
本発明はたた、RD171231978幎月などに蚘
茉の䞉色カプラヌ混合を利甚した癜黒感光材料に
も適甚できる。 本発明を甚いお぀くられる感光材料の珟像凊理
に甚いる発色珟像液は、奜たしくは芳銙族第䞀玚
アミン系発色珟像䞻薬を䞻成分ずするアルカリ性
氎溶液である。この発色珟像䞻薬ずしおは、−
プニレンゞアミン系化合物が奜たしく䜿甚さ
れ、その代衚䟋ずしお−メチル−−アミノ−
−ゞメチルアニリン、−メチル−−ア
ミノ−−゚チル−−β−ヒドロキシル゚チル
アニリン、−メチル−−アミノ−−゚チル
−−β−メタンスルホンアミド゚チルアニリ
ン、−メチル−−アミノ−−゚チル−−
β−メトキシ゚チルアニリンおよびこれらの硫酞
塩、塩酞塩もしくは−トル゚ンスルホン酞塩な
どが挙げられる。 本発明の感光材料を露光・発色珟像埌挂癜ず定
着凊理これらは䞀济でもよいが行われる。 挂癜剀ずしおは䟋えば鉄もしくはコバル
トの有機鎖塩、䟋えば゚チレンゞアミン四
酢酞、ゞ゚チレントリアミン五酢酞、ニトリロト
リ酢酞、−ゞアミノ−−プロパノヌル四
酢酞などのアミノポリカルボン酞塩もしくはク゚
ン酞、酒石酞、リンゎ酞などの有機酞の錯塩など
を甚いるこずができる。これらのうち、゚チレン
ゞアミン四酢酞鉄錯塩および゚チレントリ
アミン五酢酞鉄錯塩は挂癜定着液においお
特に有甚である。 定着剀ずしおはチオ硫酞塩、チオシアン酞塩、
チオ゚ヌテル系化合物チオ尿玠類、倚量の沃化物
等をあげる事ができるが、チオ硫酞硫酞塩の䜿甚
が䞀般的である。 挂癜定着凊理もしくは定着凊理の埌は通垞、氎
掗凊理が行なわれる。 氎掗工皋は槜以䞊の槜を向流氎掗にし、節氎
するのが䞀般的である。曎には、氎掗工皋のかわ
りに特開昭57−8543号蚘茉のような倚段向流安定
化凊理工皋を実斜しおもよい。 凊理の簡略化および迅速化の目的でカラヌ珟像
䞻薬を感材䞭に内蔵しおも良い。内蔵するために
は、カラヌ珟像䞻薬の各皮プレカヌサヌを甚いる
のが奜たしい。 曎に必芁に応いお、カラヌ珟像を促進する目的
で、各皮の−プニル−−ピラゟリドン類を
内蔵しおも良い。 以䞋に実斜䟋を挙げお本発明を具䜓的に説明す
るが、本発明はこれによ぀お限定されるものでは
ない。 実斜䟋 以䞋の説明で平均粒埄及び倉動係数はハロゲン
化銀乳剀粒子600個に぀いお電子顕埮鏡写真によ
り枬定しお埗た倀である。 本実斜䟋では、次の぀のハロゲン化銀乳剀を
甚いた。 ハロゲン化銀乳剀 通垞のシングルゞ゚ント混合法によ぀お67℃
にお硝酞銀氎溶液溶液をアルカリハラむ
ドを含むれラチン氎溶液溶液䞭に20分間
で添加混合埌、10分間物理熟成しお急冷するこ
ずにより、平均粒子サむズ0.785Ό、倉動係数
23.34のAgBr0.7994Cl0.1980I0.0026を埗た。
これに察し、垞法による脱塩、氎掗埌チオ硫酞
ナトリりムで最適化孊増感を斜したものをハロ
ゲン化銀乳剀ずする。 ハロゲン化銀乳剀 通垞のダブルゞ゚ツト混合法によ぀お、75℃
にお硝酞銀氎溶液溶液ずアルカリハラむ
ド氎溶液溶液をアルカリハラむドを含む
れラチン氎溶液溶液に40分間で添加混合
埌、10分間物理熟成しおから急冷するこずによ
り、平均粒子サむズ0.765Ό倉動係数26.77
のAgBr0.7994Cl0.1977I0.0029を埗た。これに
察し、垞法による脱塩、氎掗埌チオ硫酞ナトリ
りムで最適化孊増感を斜したものをハロゲン化
銀乳剀ずする。 ハロゲン化銀乳剀 通垞のコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法に
よ぀お、75℃におpAgを6.99に保ちながら、硝
酞銀氎溶液溶液ずアルカリハラむド氎溶
液溶液を、アルカリハラむドを含むれラ
チン氎溶液溶液に40分間で添加混合埌、
10分間物理熟成しおから急冷するこずにより、
平均粒子サむズ0.774Ό、倉動係数9.87の
AgBr0.7994Cl0.1979I0.0027を埗た。これに察
し、垞法による脱塩、氎掗埌チオ硫酞ナトリり
ムで最適化孊増感を斜したものをハロゲン化銀
乳剀ずする。 ハロゲン化銀乳剀 ハロゲン化銀乳剀ず同様の方法によ぀お圢
成したハロゲン化銀乳剀粒子を脱塩・氎掗工皋
前の段階で、枩床を75℃に保ちながら、ハロゲ
ン化銀乳剀の倍の物理熟成時間を䞎えた埌
急冷しお平均粒子サむズ0.775Ό、倉動係数
9.88のAgBr0.7994Cl0.1979I0.0027を埗た。こ
れに察し、垞法による脱塩、氎掗埌、チオ硫酞
ナトリりムで最適化孊増感を斜したものをハロ
ゲン化銀乳剀ずする。 溶液 れラチン NaCl KBr KI H2O 20 12 56 0.25 1000c.c. 溶液 AgNO3 H2O 100 776c.c. 溶液 れラチン NaCl KI H2O 20 30 0.25 500c.c. 溶液 AgNO3 H2O 100 553c.c. 溶液 KBr H2O 56 553c.c. 以䞊のハロゲン化銀乳剀粒子に
぀いお前述の手法に埓぀お線マむクロアナラむ
ザヌを甚いお各乳剀粒子の塩化銀含有率を求め
た。その結果及び平均粒埄、倉動係数、平均塩化
銀含有率を第衚に瀺した。本実斜䟋で甚いた
線マむクロアナラむザヌは島接補䜜所補線マむ
クロ・アナラむザヌEMX−SMである。
【衚】 これらのハロゲン化銀乳剀を、それぞれ、40℃
に保持し、䞀定の時間が経過した埌、第衚に瀺
す領域でポリ゚チレンでラミネヌトした玙支持䜓
䞊に乳剀局及び保護局を塗垃した。 ハロゲン化銀乳剀を含む第衚による詊料を
詊料ずした。 乳剀に぀いおも、同様にしお詊料
、詊料、詊料を䜜぀た。これらの詊料を40
℃で16時間也燥した埌250CMS、0.5秒の露光を
䞎え、乳剀の液䜓状態に斌る時間経過に䌎うセン
シトメトリヌ・カヌブの倉化を瀺したものが第
図で第図ず第衚を察照するず以䞋のこずが分
る。詊料ず詊料を比范するず、詊料の方
が、40℃の液䜓状態に斌る時間の経過に䌎うセン
シトメトリヌ・カヌブの倉動が小さい。ハロゲン
化銀乳剀はハロゲン化銀乳剀に比べ倉動係数
が倧きいが、塩化銀含有率盞察暙準偏差は逆に小
さい。埓぀お、詊料ず詊料の䞊蚘センシトメ
トリヌ・カヌブの倉動の皋床の差は塩化銀含有率
の盞察暙準倉化を小さくした効果に由来しおいる
ず考えられる。詊料ず詊料を比范するず、詊
料の方が、40℃の液䜓状態に斌る時間の経過に
䌎うセンシトメトリヌ・カヌブの倉動が小さい。
ハロゲン化銀乳剀ずハロゲン化銀乳剀の塩化
銀含有率の盞察暙準偏差は共に11で等しい。䞀
方、ハロゲン化銀乳剀に范べハロゲン化銀乳剀
の方が倉動係数が小さい。埓぀お詊料ず詊料
の䞊蚘センシトメトリヌ・カヌブの倉動の皋床
の差は倉動係数を小さくした効果に由来しおいる
ず考えられる。 第衚 (1) 乳剀局䞻な組成 乳剀  第衚に瀺す乳剀
銀0.38m2 れラチン  1.41m2 カプラヌ  7.22×10-4molm2
【化】 色像安定剀  1.35×10-4molm2
【化】 溶媒  0.08m2 C9H19O―― (2) 保護局 れラチン  1.33m2 最埌に、詊料ず詊料を比范する。詊料
の方が40℃の液䜓状態に斌る時間の経過に䌎う
センシトメトリヌ・カヌブの倉動が小さい。倉
動係数は詊料の方が詊料よりも倧きいか
ら、詊料よりも詊料の方が粒埄の分垃が狭
いために䞊蚘のセンシトメトリヌ・カヌブの倉
動が小さくなるのではないこずが分る。しかし
ながら、詊料の塩化銀含有率の盞察暙準偏差
は詊料に比べ小さい。埓぀お、詊料の
方が䞊蚘のセンシトメトリヌ・カヌブの倉動が
小さいのは、詊料の塩化銀含有率の盞察暙準
偏差が詊料よりも小さいからであるず考えら
れる。 以䞊のこずから、乳剀を液䜓状態で40℃に保持
した際、センシトメトリヌ・カヌブの倉動を小さ
くするには、粒埄分垃を狭くするだけでは䞍充分
であり、ハロゲン化銀乳剀粒子個々のハロゲン組
成をできるだけ均䞀にするこずが特に重芁である
こずが分る。 発明の効果 本発明によ぀お、写真乳剀の調補から塗垃する
たでの間の保存䞭に斌る写真特性の倉動を少なく
する事ができた。 たた、珟像液ランニング液の組成倉動によ
る写真特性の倉動も少なくする事もできる。
【図面の簡単な説明】
第図は塩化銀含有率に察する塩玠のカりン
ト銀のカりントの怜量線であり、暪軞は線回
折によ぀お枬定された塩化銀含有率モルを
衚わし、瞊軞は塩玠カりント銀カりント線
匷床比を衚わす。第図は、実斜䟋に蚘茉した
詊料の各特性曲線を衚わし、実線
―――、砎線−−−、及び点線   は
それぞれ写真乳剀の液䜓状態に斌る経時時間が30
分、時間及び時間の堎合の特性曲線である。
たた、暪軞は露光量logEをそしお瞊軞は光
孊濃床を衚わす。の単䜍はC.M.S.である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘匏で衚わされる組成のハロゲン化銀乳
    剀粒子から成り、個々の粒子の塩化銀含有率の盞
    察暙準偏差が20以䞋であるこずを特城ずするハ
    ロゲン化銀写真乳剀。 AgBr1−−yClxIy ≊0.6 ≊≊0.01 いずれもモル分率 


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