JPH0582941B2

JPH0582941B2 -

Info

Publication number: JPH0582941B2
Application number: JP60218600A
Authority: JP
Inventors: Katsushi Kitatani; Hiroaki Yokoie; Osamu Watarai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-10-01
Filing date: 1985-10-01
Publication date: 1993-11-24
Also published as: JPS6278571A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は、電子写真法、静電記録法等の静電写
真法で形成される静電荷像を現像するための液体
現像剤に関する。「従来の技術」静電荷像用液体現像剤は、一般に、脂肪族炭化
水素、トルエン、ハロゲン化炭化水素等の高絶縁
性、低誘電率の担体液中に、カーボンブラツク、
フタロシアニン等の各種の着色剤粒子を分散させ
たものであるが、通常、着色剤粒子の表面に荷電
調節および分散性、定着性等の付与のために、樹
脂を附着し、これをトナーとして用いることが多
い。また、必要に応じて担体液中に分散剤、極性
制御剤等の添加剤が加えられる。着色剤に附着させる樹脂としては、従来、ロジ
ン、天然ゴム、アルキツド樹脂、フエノール樹
脂、エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール樹脂、
アクリル樹脂、合成ゴムなどの天然樹脂、合成樹
脂が、知られている。天然樹脂は、一定品質のも
のを得るのがむつかしく、アクリル樹脂等の合成
樹脂も、必ずしも充分な分散性、定着性や良好な
荷電特性が得られず、又経時により粒子の凝集あ
るいは沈降などを起し易い等、実用上問題点があ
つた。「発明が解決しようとする問題点」本発明者らは、上記欠点を改良すべく、鋭意研
究を重ねた結果、特開昭58−105235号（米国特許
4473630号に対応）に示すごとに分散性、定着性
の改良された静電荷像用液体現像剤を見出すこと
ができた。本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた
結果、特開昭58−105235号より更に良好な荷電特
性を持つ本発明に至つたものである。本発明の第１の目的は、着色剤粒子と樹脂から
なる静電荷像用液体現像剤用のトナーの、液体現
像剤に於ける分散性を改善し、現像剤を長期間保
存した場合の保存安定性を改善向上させることに
ある。本発明の第２の目的は、定着性の優れた静電荷
像用液体現像剤を提供することにある。さらに本発明の第３の目的は、荷電の経時安定
性、くり返し使用安定性等の優れている、良好な
荷電特性を示す静電荷像用液体現像剤を提供する
ことにある。「問題点を解決するための手段」本発明の現像剤は、下記一般式(1)で示される重
合性単量体の少くとも１種とクロロメチルスチレ
ンとを共重合成分として含有する樹脂を、電気抵
抗が10⁹Ω−cm以上でかつ誘電率が３以下の担体
液に分散した静電荷像用液体現像剤である。

【化】式中、Ａは水素原子もしくはメチル基を、Ｂは
下記一般式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)のうちいずれかの
基を示す。

【化】

【化】式中、R₁、R₂は水素原子、置換もしくは未置
換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール
基、アラルキル基を示す。その場合R₁、R₂はそ
れぞれ同じであつても異つていてもよい。また
R₁とR₂と一般式(2)〜(6)に記載されている窒素原
子とで環を形成することもできる。その場合環の
構成元素として炭素、酸素、窒素、硫黄を含むこ
とができる。R₁とR₂の炭素数の合計は36以下で
ある。ｎは１〜６の正の整数を表わす。前記一般式(1)で示される重合性単量体としては
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノスチレン、Ｎ，
Ｎ−ジオクチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジラウ
リルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジ−ステアリルア
ミノスチレン、Ｎ−メチルアミノスチレン、Ｎ−
エチルアミノスチレン、Ｎ−プロピルアミノスチ
レン、Ｎ−ブチルアミノスチレン、Ｎ−オクチル
アミノスチレン、Ｎ−ラウリルアミノスチレン、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアミノスチレン、Ｎ−
エチル−Ｎ−フエニルアミノスチレン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ベンジルアミノスチレン、Ｎ−エチル−
Ｎ−ベンジルアミノスチレン、モルホリノスチレ
ン、ピペリジノスチレン、Ｎ−ナフチル−Ｎ−エ
チルアミノスチレン、Ｎ−アンスリル−Ｎ−エチ
ルアミノスチレン、Ｎ−フエナンスリル−Ｎ−エ
チルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ
エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルス
チレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノメチルスチレン、Ｎ，
Ｎ−ジオクチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−
ジラウリルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジス
テアリルアミノメチルスチレン、Ｎ−メチルアミ
ノメチルスチレン、Ｎ−エチルアミノメチルスチ
レン、Ｎ−プロピルアミノメチルスチレン、Ｎ−
ブチルアミノメチルスチレン、Ｎ−オクチルアミ
ノ−メチルスチレン、Ｎ−ラウリルアミノメチル
スチレン、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアミノメチ
ル−スチレン、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノ
メチルスチレン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミ
ノメチル−スチレン、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジル
アミノメチルスチレン、モルホリノメチルスチレ
ン、ピペリジノメチルスチレン、Ｎ−ナフチル−
Ｎ−エチルアミノメチルスチレン、Ｎ−アンスリ
ル−Ｎ−エチルアミノメチルスチレン、Ｎ−フエ
ナンスリル−Ｎ−エチルアミノメチル−スチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−メトキシメチルス
チレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシメチル
スチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−プロポキシ
メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキ
シメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ペ
ントキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノヘキシルオキシメチルスチレン、アミノエトキ
シメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエト
キシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ
エトキシメチル−スチレン、Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミノエトキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシ
ルアミノエトキシ−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジ
オクチルアミノエトキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジラウリルアミノエトキシ−メチルスチレン−
Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエトキシメチルスチ
レン、Ｎ−メチルアミノエトキシメチルスチレ
ン、Ｎ−エチルアミノエトキシ−メチルスチレ
ン、Ｎ−プロピルアミノエトキシメチルスチレ
ン、Ｎ−ブチルアミノエトキシメチル−スチレ
ン、Ｎ−オクチルアミノエトキシメチルスチレ
ン、Ｎ−ラウリルアミノエトキシメチル−スチレ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアミノエトキシメ
チルスチレン、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニル−アミ
ノエトキシメチルスチレン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベ
ンジルアミノエトキシメチルスチレン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ベンジルアミノエトキシメチルスチレ
ン、モルホリノエトキシメチルスチレン、ピペリ
ジノエトキシメチルスチレン、Ｎ−ナフチル−Ｎ
−エチルアミノエトキシメチルスチレン、Ｎ−ア
ンスリル−Ｎ−エチルアミノエトキシメチルスチ
レン、及びＮ−フエナンスリル−Ｎ−エチルアミ
ノエトキシメチルスチレン等を挙げることができ
る。本発明に使用される重合体としては、前記一般
式(1)で示される重合性単量体とクロロメチルスチ
レンの共重合体をあげることができるが、第３成
分としてそれら以外の重合体単量体を含む共重合
体や不飽和基を有する重合体とのグラフト重合体
も使用可能である。一般式(1)の化合物やクロロメ
チルスチレン以外の重合性単量体としてはスチレ
ン、ビニルトルエン等のスチレン類、アクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸グリシジルエステル等のアクリ
ル系エステル類、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウ
リン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類等があ
げられる。不飽和基を有する重合体としては不飽
和アルキツド、スチレン−ブタジエンゴム、ブタ
ジエンゴム、環化ゴム等をあげることができる。一般式(1)で示される重合性単量体の重合体中へ
の導入量は１モル％以上99モル％以下が望まし
い。特に好ましくは10モル％以上95モル％以下で
ある。この化合物の導入量が極端に少くなると、
分散性改良、定着性改良、荷電特性改良等が効果
の充分に得られない。クロロメチルスチレンの導入量は使用する単量
体の種類、導入量によるものが一般式(1)で示され
る重合性単量体に対して１モル％〜10モル％が適
当である。より好ましくは３モル％〜７モル％の
範囲をあげることができる。クロロメチルスチレ
ンの重合体中への導入量が極端に少くなると荷電
特性改良の効果が充分に得られない。一方、上記
範囲を越えて導入した場合、ポリマーのゲル化が
起こりやすくなり分散性の低下をきたす。本発明の共重合体には、上記の第３成分を導入
する方が、定着性などを調整することができるの
で好ましい。本発明に使用する重合体の分子量は、担体液に
完全溶解しない範囲であれば特に制限されるもの
ではない。通常の重合手段によれば、分子量10³
〜10⁵の程度のものが容易に得られるが、本発明
の目的は、上記範囲のものにより充分達成され
る。また本発明においては、トナーを形成する樹
脂として、上記一般式で示される化合物を成分と
する重合体のみでもよいが、その他に本発明の現
像剤に使用される担体液に対し、不溶あるいは膨
潤する樹脂を併用することができる。該樹脂とし
ては、例えば、アルキツド樹脂、天然樹脂変性フ
エノール樹脂、ポリテルペン、天然樹脂変性マレ
イン酸樹脂、天然樹脂変性ペンタエリスリトール
樹脂、ロジン系樹脂、スチレン樹脂、アクリル系
樹脂、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、天然ゴム等の天然樹脂、合成樹脂があげられ
る。該樹脂と前記一般式で示される化合物を成分
とする重合体は混合して使用され、その使用量比
は、該重合体によるトナーの分散性改良、定着性
改良、荷電特性改良の効果の得られる範囲である
ならば、特に制限されるものではない。適当な使
用量は、使用される重合体及び上記の併用される
樹脂の性質にもよるが通常、該重合体１重量部に
対し上記の併用樹脂0.01〜100重量部である。本発明の重合体の製造方法は任意の方法が採用
され、特に限定されるものではない。即ち、重合
方法の如何を問わず、生成物として少なくとも前
記一般式で示される化合物とクロルメチルスチレ
ンとを重合体成分として含有する共重合体が得ら
れればよい。重合方法としては例えば溶液重合法
あるいは懸濁重合法などを採用することができ
る。本発明に用いる電気抵抗10⁹Ω・cm以上、誘電
率３以下の担体液としては、脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素などの溶剤を用いることができるが、揮発
性、安全性、毒性、臭気などの点からイソパラフ
イン系石油溶剤が好適である。これらイソパラフ
イン系石油溶剤としては、エツソ社製、アイソパ
ーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬなどをあげる
ことができる。本発明の現像剤は必らずしも着色剤を含有する
必要はないが、現像後の像を可視化する目的で、
トナー粒子に着色剤を含有させることができる。
着色剤としては、従来、液体、液体現像剤用とし
て使用されていた、公知の顔料または染料或いは
この両者を用いることができる。例えば、ハンザ
イエロ（C.I.11680）、ベンジジンイエローＧ（C.
I.21090）、ベンジンオレンジ（C.I.21110）、フア
ーストレツド（C.I.37085）、ブリリアントカーミ
ン3B（C.I.16015−Lake）、フタロシアニンブルー
（C.I.74160）、フタロシアニングリーン（C.
I.74260）、ビクトリアブルー（C.I.42595−
Lake）、スピリツトブラツク（C.I.50415）、オイ
ルブルー（C.I.74350）、アルカリブルー（C.
I.42770A）、フアーストスカーレツト（C.
I.12315）、ローダミン6B（C.I.45160）、フアースト
スカイブルー（C.I.74200−Lake）、ニグロシン
（C.I.50415）、カーボンブラツク等がある。本発明において、着色体粒子中の着色剤と、前
記一般式で示される化合物を成分とする重合体を
含有する樹脂との配合割合は任意に選択される。
その割合は一般には、前者１重量部に対し、後者
0.01〜100重量部、好ましくは0.1〜10重量部であ
る。本発明の現像剤に使用するトナーは、従来公知
の方法によつて製造する事が出来る。以下着色剤
を含有する製造法の例を示す。先ず顔料又は染料、或いはこの両者から成る着
色剤と前記トナー粒子形成用樹脂を、該樹脂の溶
剤中で、ボールミル、ロールミル、ペイントシエ
ーカー等の混練機を用いて混練し、加熱等により
溶剤を除去して混和物を得る。或いは、上記混練物を、該樹脂を溶解しない液
体中に注ぎ込み、再沈により混和物を得る。或いは又、着色剤と該樹脂を、該樹脂の融点以
上の温度に加熱しながらニーダー、ロールミル等
の混練機を用いて混練し、これを冷却する事によ
り混和物を得る。この様にして得られた混和物を乾式粉砕、湿式
粉砕或いはその両者を併用する事により着色体粒
子を得る。前記重合体を含む樹脂を使用する場合
は粒径の小さい粒子が容易に得られる。着色体粒
子の粒径は通常１〜0.05μが適当である。トナーは、上記の方法に限らず、最終的に着色
剤と上記樹脂とから着色体粒子が得られるならば
公知の如何なる方法を用いても良い。この様にして得られたトナーを前記の担体液中
に分散させて静電荷像用液体現像剤とする。現像
剤中のトナーの濃度は特に限定されないが、溶媒
１に対し、通常、0.001ｇ〜100ｇ、好ましくは
0.01ｇ〜10ｇである。本発明においては、トナーの分散性をさらに向
上させ、荷電の調節を行なうなどのために従来公
知の分散剤や、荷電調節剤などの添加剤を従来の
方法と同様に現像剤に加えることもできる。分散剤とは、本発明の現像剤に使用する高電気
抵抗の担体液に溶解または膨潤し、トナーの分散
性を高める樹脂類であり、例えば、スチレン−ブ
タジエンゴム、ビニルトルエン−ブタジエン、ブ
タジエン−イソプレン等の合成ゴム類、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアク
リレート、オクチルアクリレート、スチレン−ラ
ウリルメタクリレート共重合体、アクリル酸−ラ
ウリルメタクリレート共重合体等の長鎖アクリル
系樹脂及び長鎖アクリル系化合物とその他の重合
性単量体との共重合物、ポリエチレン等のポリオ
レフイン類、ポリテルペン類などが使用される。
その他特開昭54−31739号に開示されている第４
級アンモニウム塩単量体を含む重合体も有用であ
る。荷電調節剤とはトナー粒子の荷電付与に寄与す
るものであり、例えばナフテン酸、オクテン酸、
オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸あ
るいはラウリン酸等の脂肪酸の金属塩、スルホコ
ハク酸エステル類の金属塩類、特公昭45−556、
特開昭52−37435、特開昭52−37049等に示されて
いる油溶性スルホン酸金属塩、特公昭45−9594に
示されているりん酸エステルの金属塩、特公昭48
−25666に示されているアビエチン酸もしくは水
素添加アビエチン酸の金属塩、特公昭52−2620に
示されているアルキルベンゼンスルホン酸Ca塩
類、特開昭52−107837、特開昭52−38937、特開
昭57−90643、特開昭57−139753等に示されてい
る芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属
塩、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような
非イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油等の
油脂類、ポリビニルピロリドン、多価アルコール
の有機酸エステル、特公昭46−3716に示されてい
る油溶性フエノール樹脂、特開昭57−210345に示
されているりん酸エステル系界面活性剤、特公昭
56−24944に示されているスルホン酸樹脂等があ
る。本発明の現像剤に金属塩を有する荷電調節剤を
加えることによつて明瞭な正帯電のトナーを含有
する現像剤が得られるので、特に好都合である。本発明の現像剤は周知の有機光導電体、もしく
は無機光導電体を用いた感光体に対して用いるこ
とができる。また本発明の現像剤は感光以外の手
段即ち帯電針による誘電体の帯電等で生ぜしめた
静電潜像を現像するのにも用いられる。有機光導電体としては、周知の広範囲の有機光
導電体がある。具体例はリサーチデイスクロー
ジヤー（Research Disclosure）誌＃10938（1973
年５月号61ページ以降、「電子写真要素、材料お
よびプロセス」という表題の論文）等に記載され
ている物質がある。実用に供されているものとしては例えば、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７−トリニ
トロフルオレン−９−オンとからなる電子写真感
光体（米国特許3484239）、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾールをピリリウム塩系色素で増感したもの
（特公昭48−25658）、有機顔料を主成分とする電
子写真感光体（特開昭47−37543）、染料と樹脂と
からなる共晶錯体を主成分とする電子写真感光体
（特開昭47−10785）などがある。本発明に用いられる無機光導電体としてはエレ
クトロフオトグラフイー
（「Electrophotography」R.M.Schaffert著、
Focal Press（London）出版（1975年））260頁〜
374頁などに開示されている各種の無機化合物が
代表的である。具体例としては酸化亜鉛、硫化亜
鉛、硫化カドミウム、セレン、セレン−テルル合
金、セレン砒素合金、セレン−テルル−砒素合金
等が挙げられる。次に合成例により本発明で使用される重合体の
合成方法を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。合成例１撹拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた300
mlのガラス製容器に、スチレンモノマー28.7ｇ、
ジエチルアミノメチルスチレン22.3ｇ、クロロメ
チルスチレン0.6ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル346mg、トルエン75ｇを加え、窒素気流下で撹
拌しつつ、80℃にて８時間重合を行つて共重合体
を含有する溶液を得た。これをメタノール2.5
中に注ぎ込み沈澱する白色の重合体を集め室温で
真空ポンプを用いて減圧乾燥した。得られた重合
体をクロロホルム100ｇに溶解し、メタノール2.5
に注いで重合体を再沈澱させ、上記と同様にし
て乾燥して精製された白色粉末の重合体21.3ｇを
得た。合成例２〜７合成例１と同様な方法で第１表記載の重合体を
製造した。

【表】合成例８〜10（比較例）比較のため合成例２と同様な方法で第２表の共
重合体を製造した。

【表】次に実施例により本発明をさらに詳しく説明す
るが、本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。実施例１顔料として、カーボンブラツク（三菱＃40、三
菱化成(株)製）3.5重量部、合成例１の共重合体3.5
重量部をトルエン17.3重量部、ガラスビーズ70重
量部とともに、ペイントシエーカー（東洋精機(株)
製）で90分間混合し、ガラスビーズ以外の混合物
をアイソパーＨ（エツソ社製）中に流し出し沈澱
物（14重量部）をろ別した。ろ別した沈澱物１重
量部をソルプレン1205（スチレン−ブタジエンゴ
ム、旭化成(株)製）のアイソパーＨ溶液（５重量
％）10重量部に混合し、ガラスビーズ25重量部と
ともにペイントシエーカーで90分間混合した。次
に上記分散液１重量部をナフテン酸ジルコニウム
10^-4mol／を含むアイソパーH100重量部で希
釈し、静電荷像用液体現像剤No.１を得た。得られ
た現像剤は明瞭な正荷電性を示し、分散性、定着
性のすぐれた液体現像剤であつた。次にこの液体
現像剤の荷電量を特開昭57−58176号に開示され
た装置を用いて測定した。結果を第３表に示す。実施例２実施例１において合成例１の共重合体のかわり
に、合成例２〜７の重合体を用いる他は、実施例
１と同様な方法で液体現像剤を調整したところ、
分散性、定着性、荷電特性の良好な液体現像剤No.
２〜No.７を得た。荷電量の測定結果を第３表に示
す。比較例合成例８〜10（比較例）の共重合体を用い、実
施例１と同様の操作を行い比較用の液体現像剤No.
８〜10を得た。荷電量の測定結果を第３表に示
す。

【表】「発明の効果」第３表より明らかなように、本発明の液体現像
剤No.１〜No.７はいずれも明瞭な正荷電性を示し、
満足できる荷電量を持つている。一方、比較例の
現像剤No.８〜10は荷電極性が不明瞭であり荷電量
が不足している。また凝集沈降を起しやすいもの
であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式(1)で示される重合性単量体の少く
とも１種とクロロメチルスチレンとを共重合成分
として含有する樹脂を、電気抵抗が10⁹Ω−cm以
上で、かつ誘電率が３以下の担体液に分散した静
電荷像用液体現像剤。【化】式中、Ａは水素原子もしくはメチル基を、Ｂは
下記一般式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)のうちいずれかの
基を示す。【化】【化】【化】【化】【化】式中、R₁、R₂は水素原子、置換もしくは未置
換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール
基、アラルキル基を示す。その場合R₁、R₂はそ
れぞれ同じであつても異つていてもよい。また
R₁とR₂と一般式(2)〜(6)に記載されている窒素原
子とで環を形成することもできる。その場合環の
構成元素として炭素、酸素、硫黄を含むことがで
きる。R₁とR₂の炭素数の合計は36以下である。
ｎは１〜６の正の整数を表わす。