JPH0583083B2 - - Google Patents
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- JPH0583083B2 JPH0583083B2 JP63102866A JP10286688A JPH0583083B2 JP H0583083 B2 JPH0583083 B2 JP H0583083B2 JP 63102866 A JP63102866 A JP 63102866A JP 10286688 A JP10286688 A JP 10286688A JP H0583083 B2 JPH0583083 B2 JP H0583083B2
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- density polyethylene
- polyethylene
- chlorination
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or halogen-containing compounds
- C08L23/286—Chlorinated polyethylene
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は高密度及び低密度ポリエチレンの混合
物を異なる塩素化の程度まで塩素化するための溶
液法に関する。塩素化ポリエチレンは良く知られ
た市販の弾性体である。 米国特許第3551526号は、塩素含量５〜50重量
％の塩素化低密度ポリエチレン10〜90重量％、及
び塩素化含量10〜30重量％の塩素化高密度ポリエ
チレン90〜10％の混合物を開示している。 特公昭57−102936号、特公昭57−119943号及び
特公昭57−128730号は塩素化高密度ポリエチレン
と塩素化低密度ポリエチレンの混合物を開示して
いる。 本発明は２種又はそれ以上の、異なる密度及び
結晶化度を有するポリエチレンの塩素化法に関す
る。この塩素化は２種又はそれ以上の異なる密度
のポリエチレンを溶媒に添加することによつて行
なわれる。次いで混合物を、密度の低い方のポリ
エチレンが溶解し且つ密度の高い方のポリエチレ
ンが溶解しない温度まで加熱する。次いで溶液を
塩素化する。低密度ポリエチレンの所望の塩素化
が達成された後、高密度のポリエチレンを溶解す
るのに十分な温度まで温度を上昇させ、所望の程
度まで塩素化を継続する。この生成物はすべて一
度に塩素化した同様の生成物より高い結晶性と従
つて引張り強度を有する。 本発明の方法は、異なる結晶化度（密度）及び
斯くして異なる溶解温度を有するペレツト又は他
の固体形のポリエチレン樹脂２種又はそれ以上を
四塩化炭素のような溶媒に溶解し、そして２段階
で塩素化することを含んでなる。反応器の温度及
び圧力は、低結晶性（低密度）ポリエチレン樹脂
が溶解し且つ高結晶性（高密度）ポリエチレン樹
脂が未溶解のままであるように調節される。第１
段階における塩素化は、密度の低い方の重合体が
溶液となり、従つて塩素化を受けるように塩素ガ
スと開始剤例えばアゾビスイソブチロニトリルを
攪拌しながら一定の温度及び圧力下に添加するこ
とによつて達成される。高結晶性のペレツトは懸
濁したままであり、ペレツト表面が僅かな程度で
しか塩素化されない。第１工程において所望量の
塩素（（溶解した塩素に基づいて10〜35重量％）
が置換された後、高結晶性（高密度）の重合体が
溶解するまで反応熱及び反応器ジヤケツトの水蒸
気圧によつて圧力を高め且つ温度を上昇させる。
次いで最終的に所望の塩素量が置換されるまで最
終量の塩素と開始剤を均一な混合物に添加するこ
とによつて第２段階の塩素化を完結する。第２段
階において、塩素はバイモーダルな塩素の分布が
達成されるように低及び高結晶性の双方の重合体
に置換する。混合物において塩素20〜40重量％の
全塩素化値が達成される。 本発明の方法を行なう際に用いるのに一般的な
適当な溶媒は四塩化炭素、塩素化ベンゼン又はク
ロロホルムである。 本発明の方法に用いるための典型的な遊離基開
始剤はラウロイルパーオキサイド、α，α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、及びα，α′−アゾジシ
クロヘキサンカルボニトリルを含む。 高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンに
適用される塩素化量の差は、生成物混合物が熱可
塑的又は熱硬化的適用に対して適当であるかどう
かを制御する。一般に高密度ポリエチレンが約15
重量％より低い塩素を含有するならば、生成物は
熱可塑性であろう。高密度ポリエチレンが約20重
量％より多い塩素を含有する場合、生成物は熱硬
化性弾性体として有用になり、ゴムに対して通常
使用される装置で加工することが必要となり、次
いで技術的に通常のように過酸化物又は硫黄のよ
うな架橋剤を用いて架橋される。 一般に低密度ポリエチレン30〜90重量％及び高
密度ポリエチレン70〜10重量％が使用される。低
密度ポリエチレンは好ましくは線状共重合体型の
ものである。 随時ポリエチレンの１種は炭素数４〜６の不飽
和ジカルボン酸又はその無水物例えば無水マレイ
酸、マレイ酸又はフマル酸がグラフトされていて
もよい。このグラフト化ポリエチレンはRe第
31680号に開示されている方法によつて製造する
ことができる。 一般に第１段階の塩素化は90〜97℃で行なわれ
て低密度ポリエチレンの30〜40重量％、好ましく
は33〜35％の塩素化を達成し、そして第２段階の
塩素化は100〜110℃で行なわれる。一般に塩素化
に対して使用される圧力は55〜175KPaである。 一般に密度の低い方のポリエチレンはすべてが
塩素化の第１段階中溶解している。塩素化の第２
段階では、密度の低い及び密度の高い双方のポリ
エチレンが溶液である。 本発明によつて製造される塩素化ポリエチレン
混合物は１段階で塩素化したポリエチレンより並
びに別々に塩素化した高密度及び低密度ポリエチ
レンの混合物より改良された引張り強度を示す。
この改良された引張り強度は明らかに比較的塩素
化の程度の低い高密度ポリエチレンの比較的高い
結晶性による。 実施例 １ 水冷凝縮器と攪拌機を備えた10ガロンの水蒸気
ジヤケツト付き反応器に、メルト・インデツクス
0.85及び密度0.960を有する高密度ポリエチレン
0.9Kg、メルト・インデツクス0.75及び密度0.918
を有する低密度ポリエチレン0.9Kg、及び四塩化
炭素31.8Kgを仕込んだ。ポリエチレンペレツトの
四塩化炭素中懸濁液を、反応器温度が90℃に達す
るまで55kPaの反応器圧下に加熱した。この温度
及び圧力で30分間攪拌を続け、低密度ポリエチレ
ンを完全に溶解させた。次いで塩素化に先立つ５
分間及び反応中、α，α′−アゾビスイソブチロニ
トリルの１％クロロホルム溶液を0.25ｇ／分の速
度で連続的に添加した。また反応物には、塩素
1.88ポンドが添加されるまで塩素ガスを0.45Kg／
時の速度で90℃下に添加した。次いで圧力を
175kPaまで上昇させ且つ反応温度を110℃まで昇
温し、そして塩素0.45Kgを更に添加した。重合体
を、圧力を常圧まで減ずる普通の方法によつて処
理し、そして溶液を160℃まで内部的に加熱した
回転ドラムの系で蒸発させることにより重合体を
溶媒から分離した。得られる重合体は合計の塩素
24.95％、ΔH−13.5ca／ｇ、溶融温度112℃を
有し、そして熱可塑性であつた。 実施例 ２ 実施例１における如き10ガロンの反応器に、メ
ルト・インデツクス0.85及び密度0.960の高密度
ポリエチレン0.82Kg、メルト・インデツクス0.25
及び密度0.935の高密度線状低密度ポリエチレン
0.82Kg、密度0.960及びメルト・インデツクス2.0
を有し且つグラフト化された無水マレイン酸1.0
重量％を含有するグラフト化ポリエチレン0.18
Kg、及び四塩化炭素31.8Kgを仕込んだ。次いで第
１段階において塩素0.9Kg及び第２段階において
塩素1.27Kgを添加する以外実施例１と同様に２段
階で懸濁液を加熱し、そして塩素化した。重合体
を前述のように処理した。これは合計で36.4％の
塩素を含有した。またそれは56℃の結晶化温度及
び−20℃と２℃の２次転移温度を有した。 実施例 ３ メルト・インデツクス0.25及び密度0.935を有
する線状低密度ポリエチレン1.3Kg、メルト・イ
ンデツクス0.85及び密度0.960を有する高密度ポ
リエチレン0.36Kg、及び密度0.960、メルト・イ
ンデツクス2.0及び無水マレイン酸含量１％の無
水マレイン酸をグラフトしたポリエチレン0.18Kg
を用いる以外実施例２における如く反応を行なつ
た。92℃の第１段階に添加した塩素ガスは1.3Kg
であり、そして110℃の第２段階中に添加した塩
素ガスは0.92Kgであつた。最終重合体の塩素は
36.7％であり、結晶化温度は51℃と測定された。 実施例 ４ メルト・インデツクス0.25及び密度0.935のポ
リエチレン1.64Kg及びメルト・インデツクス2.0、
密度0.960及びグラフト化された無水マレイン1.0
重量％の無水マレイン酸をグラフトしたポリエチ
レン0.18Kgを用いる以外実施例２における如く反
応を行なつた。93℃の第１段階に添加した塩素ガ
スは1.5Kgであり、また110℃の第２段階に添加し
た塩素ガスは0.68Kgであつた。分離した重合体は
塩素含量36.7％及び結晶化温度44℃を有した。 実施例５ （対照例） メルト・インデツクス0.25及び密度0.935を有
する線状低密度ポリエチレン1.64Kg及びメルト・
インデツクス２、密度0.960及びグラフト化され
た無水マレイン酸１％の無水マレイン酸をグラフ
トした高密度ポリエチレン0.18Kgを用いる以外実
施例２における如く反応を行なつた。樹脂の混合
物を110℃及び0.26MPaで完全に溶解し、この圧
力及び温度で全塩素化を行なつた。塩素ガス2.2
Kgを添加した後、重合体は36.3％の合計塩素量と
24℃の結晶化温度を有した。 実施例２，３及び５の重合体を第表に示す成
分と一緒に160℃においてゴムミルで混練りした。
試料を調製し、ASTM Ｄ−1646−81及びＤ−
412に従い、それぞれムーニー粘度及び応力／ひ
ずみ特性の試験をした。結果を第表に示す。
物を異なる塩素化の程度まで塩素化するための溶
液法に関する。塩素化ポリエチレンは良く知られ
た市販の弾性体である。 米国特許第3551526号は、塩素含量５〜50重量
％の塩素化低密度ポリエチレン10〜90重量％、及
び塩素化含量10〜30重量％の塩素化高密度ポリエ
チレン90〜10％の混合物を開示している。 特公昭57−102936号、特公昭57−119943号及び
特公昭57−128730号は塩素化高密度ポリエチレン
と塩素化低密度ポリエチレンの混合物を開示して
いる。 本発明は２種又はそれ以上の、異なる密度及び
結晶化度を有するポリエチレンの塩素化法に関す
る。この塩素化は２種又はそれ以上の異なる密度
のポリエチレンを溶媒に添加することによつて行
なわれる。次いで混合物を、密度の低い方のポリ
エチレンが溶解し且つ密度の高い方のポリエチレ
ンが溶解しない温度まで加熱する。次いで溶液を
塩素化する。低密度ポリエチレンの所望の塩素化
が達成された後、高密度のポリエチレンを溶解す
るのに十分な温度まで温度を上昇させ、所望の程
度まで塩素化を継続する。この生成物はすべて一
度に塩素化した同様の生成物より高い結晶性と従
つて引張り強度を有する。 本発明の方法は、異なる結晶化度（密度）及び
斯くして異なる溶解温度を有するペレツト又は他
の固体形のポリエチレン樹脂２種又はそれ以上を
四塩化炭素のような溶媒に溶解し、そして２段階
で塩素化することを含んでなる。反応器の温度及
び圧力は、低結晶性（低密度）ポリエチレン樹脂
が溶解し且つ高結晶性（高密度）ポリエチレン樹
脂が未溶解のままであるように調節される。第１
段階における塩素化は、密度の低い方の重合体が
溶液となり、従つて塩素化を受けるように塩素ガ
スと開始剤例えばアゾビスイソブチロニトリルを
攪拌しながら一定の温度及び圧力下に添加するこ
とによつて達成される。高結晶性のペレツトは懸
濁したままであり、ペレツト表面が僅かな程度で
しか塩素化されない。第１工程において所望量の
塩素（（溶解した塩素に基づいて10〜35重量％）
が置換された後、高結晶性（高密度）の重合体が
溶解するまで反応熱及び反応器ジヤケツトの水蒸
気圧によつて圧力を高め且つ温度を上昇させる。
次いで最終的に所望の塩素量が置換されるまで最
終量の塩素と開始剤を均一な混合物に添加するこ
とによつて第２段階の塩素化を完結する。第２段
階において、塩素はバイモーダルな塩素の分布が
達成されるように低及び高結晶性の双方の重合体
に置換する。混合物において塩素20〜40重量％の
全塩素化値が達成される。 本発明の方法を行なう際に用いるのに一般的な
適当な溶媒は四塩化炭素、塩素化ベンゼン又はク
ロロホルムである。 本発明の方法に用いるための典型的な遊離基開
始剤はラウロイルパーオキサイド、α，α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、及びα，α′−アゾジシ
クロヘキサンカルボニトリルを含む。 高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンに
適用される塩素化量の差は、生成物混合物が熱可
塑的又は熱硬化的適用に対して適当であるかどう
かを制御する。一般に高密度ポリエチレンが約15
重量％より低い塩素を含有するならば、生成物は
熱可塑性であろう。高密度ポリエチレンが約20重
量％より多い塩素を含有する場合、生成物は熱硬
化性弾性体として有用になり、ゴムに対して通常
使用される装置で加工することが必要となり、次
いで技術的に通常のように過酸化物又は硫黄のよ
うな架橋剤を用いて架橋される。 一般に低密度ポリエチレン30〜90重量％及び高
密度ポリエチレン70〜10重量％が使用される。低
密度ポリエチレンは好ましくは線状共重合体型の
ものである。 随時ポリエチレンの１種は炭素数４〜６の不飽
和ジカルボン酸又はその無水物例えば無水マレイ
酸、マレイ酸又はフマル酸がグラフトされていて
もよい。このグラフト化ポリエチレンはRe第
31680号に開示されている方法によつて製造する
ことができる。 一般に第１段階の塩素化は90〜97℃で行なわれ
て低密度ポリエチレンの30〜40重量％、好ましく
は33〜35％の塩素化を達成し、そして第２段階の
塩素化は100〜110℃で行なわれる。一般に塩素化
に対して使用される圧力は55〜175KPaである。 一般に密度の低い方のポリエチレンはすべてが
塩素化の第１段階中溶解している。塩素化の第２
段階では、密度の低い及び密度の高い双方のポリ
エチレンが溶液である。 本発明によつて製造される塩素化ポリエチレン
混合物は１段階で塩素化したポリエチレンより並
びに別々に塩素化した高密度及び低密度ポリエチ
レンの混合物より改良された引張り強度を示す。
この改良された引張り強度は明らかに比較的塩素
化の程度の低い高密度ポリエチレンの比較的高い
結晶性による。 実施例 １ 水冷凝縮器と攪拌機を備えた10ガロンの水蒸気
ジヤケツト付き反応器に、メルト・インデツクス
0.85及び密度0.960を有する高密度ポリエチレン
0.9Kg、メルト・インデツクス0.75及び密度0.918
を有する低密度ポリエチレン0.9Kg、及び四塩化
炭素31.8Kgを仕込んだ。ポリエチレンペレツトの
四塩化炭素中懸濁液を、反応器温度が90℃に達す
るまで55kPaの反応器圧下に加熱した。この温度
及び圧力で30分間攪拌を続け、低密度ポリエチレ
ンを完全に溶解させた。次いで塩素化に先立つ５
分間及び反応中、α，α′−アゾビスイソブチロニ
トリルの１％クロロホルム溶液を0.25ｇ／分の速
度で連続的に添加した。また反応物には、塩素
1.88ポンドが添加されるまで塩素ガスを0.45Kg／
時の速度で90℃下に添加した。次いで圧力を
175kPaまで上昇させ且つ反応温度を110℃まで昇
温し、そして塩素0.45Kgを更に添加した。重合体
を、圧力を常圧まで減ずる普通の方法によつて処
理し、そして溶液を160℃まで内部的に加熱した
回転ドラムの系で蒸発させることにより重合体を
溶媒から分離した。得られる重合体は合計の塩素
24.95％、ΔH−13.5ca／ｇ、溶融温度112℃を
有し、そして熱可塑性であつた。 実施例 ２ 実施例１における如き10ガロンの反応器に、メ
ルト・インデツクス0.85及び密度0.960の高密度
ポリエチレン0.82Kg、メルト・インデツクス0.25
及び密度0.935の高密度線状低密度ポリエチレン
0.82Kg、密度0.960及びメルト・インデツクス2.0
を有し且つグラフト化された無水マレイン酸1.0
重量％を含有するグラフト化ポリエチレン0.18
Kg、及び四塩化炭素31.8Kgを仕込んだ。次いで第
１段階において塩素0.9Kg及び第２段階において
塩素1.27Kgを添加する以外実施例１と同様に２段
階で懸濁液を加熱し、そして塩素化した。重合体
を前述のように処理した。これは合計で36.4％の
塩素を含有した。またそれは56℃の結晶化温度及
び−20℃と２℃の２次転移温度を有した。 実施例 ３ メルト・インデツクス0.25及び密度0.935を有
する線状低密度ポリエチレン1.3Kg、メルト・イ
ンデツクス0.85及び密度0.960を有する高密度ポ
リエチレン0.36Kg、及び密度0.960、メルト・イ
ンデツクス2.0及び無水マレイン酸含量１％の無
水マレイン酸をグラフトしたポリエチレン0.18Kg
を用いる以外実施例２における如く反応を行なつ
た。92℃の第１段階に添加した塩素ガスは1.3Kg
であり、そして110℃の第２段階中に添加した塩
素ガスは0.92Kgであつた。最終重合体の塩素は
36.7％であり、結晶化温度は51℃と測定された。 実施例 ４ メルト・インデツクス0.25及び密度0.935のポ
リエチレン1.64Kg及びメルト・インデツクス2.0、
密度0.960及びグラフト化された無水マレイン1.0
重量％の無水マレイン酸をグラフトしたポリエチ
レン0.18Kgを用いる以外実施例２における如く反
応を行なつた。93℃の第１段階に添加した塩素ガ
スは1.5Kgであり、また110℃の第２段階に添加し
た塩素ガスは0.68Kgであつた。分離した重合体は
塩素含量36.7％及び結晶化温度44℃を有した。 実施例５ （対照例） メルト・インデツクス0.25及び密度0.935を有
する線状低密度ポリエチレン1.64Kg及びメルト・
インデツクス２、密度0.960及びグラフト化され
た無水マレイン酸１％の無水マレイン酸をグラフ
トした高密度ポリエチレン0.18Kgを用いる以外実
施例２における如く反応を行なつた。樹脂の混合
物を110℃及び0.26MPaで完全に溶解し、この圧
力及び温度で全塩素化を行なつた。塩素ガス2.2
Kgを添加した後、重合体は36.3％の合計塩素量と
24℃の結晶化温度を有した。 実施例２，３及び５の重合体を第表に示す成
分と一緒に160℃においてゴムミルで混練りした。
試料を調製し、ASTM Ｄ−1646−81及びＤ−
412に従い、それぞれムーニー粘度及び応力／ひ
ずみ特性の試験をした。結果を第表に示す。
【表】
実施例２及び３（本発明）は対照例５と比較し
た時引張り強度（T〓）及びムーニー粘度の双方
において明らかな優秀性を示した。 実施例 ６ メルト・インデツクス0.25及び密度0.935の線
状低密度ポリエチレン0.9Kg及びメルト・インデ
ツクス0.85及び密度0.960の高密度ポリエチレン
0.9Kgからなる２種のポリエチレン樹脂だけを用
いる以外実施例２における如く反応を行なつた。
第１段階では塩素１Kgを添加し、そして可溶性重
合体は35の塩素を含有することがわかつた。塩素
化の第２段階中、塩素1.2Kgを110℃で添加した。
この結果添加した塩素の全量は2.2Kgとなつた。
分離した重合体は36.3％の塩素を含有し、53℃の
結晶化温度を有した。２次転移温度は−24℃及び
２℃で見られた。 実施例７ （対照例） 実施例１における如く準備した10ガロンの反応
器に、メルト・インデツクス0.25及び密度0.935
の線状低密度ポリエチレン1.8Kg及び四塩化炭素
溶媒27Kgを仕込んだ。反応器の内容物が110℃に
達するまで懸濁したペレツトを、0.26MPaの水蒸
気圧を用いる水蒸気ジヤケツトにより0.26MPaの
反応器圧下に加熱した。この温度及び圧力で攪拌
を30分間続けてエチレンを完全に溶解させた。塩
素化反応を開始させるためにα，α′−アゾビスイ
ソブチロニトリルの１％クロロホルム溶液を0.25
ｇ／分の速度で５分間添加し、そして塩素化反応
中α，α′−アゾビスイソブチロニトリルを0.05
ｇ／分の速度で添加しつづけた。塩素2.2Kgが添
加されるまで反応温度及び圧力を一定にして塩素
ガスを0.45Kg／時の速度で添加した。重合体を実
施例１における如く溶媒から分離した。これは
36.2％の合計塩素を含有した。また重合体の熱分
析は19℃の結晶化温度及び−15℃の１つの２次転
移温度を示した。 実施例 ８（対照例） メルト・インデツクス0.85及び密度0.96を有す
る高密度ポリエチレンを用いる以外実施例７にお
ける如く反応を行なつた。分離した重合体は塩素
35.8％を含み且つ28℃の結晶化温度及び−11℃の
２次転移温度を有した。 重合体６，７及び８を第表に示す成分と160
℃下にゴムミルで混練りした。試料を調製し、そ
してASTM Ｄ−412及びＤ−1646−81に従い、
それぞれ応力／ひずみ特性及びムーニー粘度に対
して試験した。
た時引張り強度（T〓）及びムーニー粘度の双方
において明らかな優秀性を示した。 実施例 ６ メルト・インデツクス0.25及び密度0.935の線
状低密度ポリエチレン0.9Kg及びメルト・インデ
ツクス0.85及び密度0.960の高密度ポリエチレン
0.9Kgからなる２種のポリエチレン樹脂だけを用
いる以外実施例２における如く反応を行なつた。
第１段階では塩素１Kgを添加し、そして可溶性重
合体は35の塩素を含有することがわかつた。塩素
化の第２段階中、塩素1.2Kgを110℃で添加した。
この結果添加した塩素の全量は2.2Kgとなつた。
分離した重合体は36.3％の塩素を含有し、53℃の
結晶化温度を有した。２次転移温度は−24℃及び
２℃で見られた。 実施例７ （対照例） 実施例１における如く準備した10ガロンの反応
器に、メルト・インデツクス0.25及び密度0.935
の線状低密度ポリエチレン1.8Kg及び四塩化炭素
溶媒27Kgを仕込んだ。反応器の内容物が110℃に
達するまで懸濁したペレツトを、0.26MPaの水蒸
気圧を用いる水蒸気ジヤケツトにより0.26MPaの
反応器圧下に加熱した。この温度及び圧力で攪拌
を30分間続けてエチレンを完全に溶解させた。塩
素化反応を開始させるためにα，α′−アゾビスイ
ソブチロニトリルの１％クロロホルム溶液を0.25
ｇ／分の速度で５分間添加し、そして塩素化反応
中α，α′−アゾビスイソブチロニトリルを0.05
ｇ／分の速度で添加しつづけた。塩素2.2Kgが添
加されるまで反応温度及び圧力を一定にして塩素
ガスを0.45Kg／時の速度で添加した。重合体を実
施例１における如く溶媒から分離した。これは
36.2％の合計塩素を含有した。また重合体の熱分
析は19℃の結晶化温度及び−15℃の１つの２次転
移温度を示した。 実施例 ８（対照例） メルト・インデツクス0.85及び密度0.96を有す
る高密度ポリエチレンを用いる以外実施例７にお
ける如く反応を行なつた。分離した重合体は塩素
35.8％を含み且つ28℃の結晶化温度及び−11℃の
２次転移温度を有した。 重合体６，７及び８を第表に示す成分と160
℃下にゴムミルで混練りした。試料を調製し、そ
してASTM Ｄ−412及びＤ−1646−81に従い、
それぞれ応力／ひずみ特性及びムーニー粘度に対
して試験した。
【表】
【表】
実施例６（本発明）は対照例７及び８と比べて
引張り強度及びムーニー粘度に関し改良を示し
た。 以上本発明の特徴を要約すれば以下の通りであ
る： １ 低密度ポリエチレンを、高密度ポリエチレン
の固体粒子の存在下に有機溶媒に溶解し、この
溶液に塩素化開始剤の存在下に塩素を供給し、
溶解したポリエチレンを30〜40重量％の程度ま
で塩素化し、溶液の温度を高密度ポリエチレン
が溶解する温度まで上昇させ、そしてポリエチ
レンの混合物が塩素を少くとも20重量％含有す
るまで塩素化を継続する、ことを含んでなる方
法。 ２ 塩素化された混合物組成物が塩素を20〜40重
量％含有する上記１の方法。 ３ 高密度ポリエチレンを溶解させるために温度
を上昇させる時、低密度ポリエチレンが約33〜
35重量％の塩素を含有する上記２の方法。
引張り強度及びムーニー粘度に関し改良を示し
た。 以上本発明の特徴を要約すれば以下の通りであ
る： １ 低密度ポリエチレンを、高密度ポリエチレン
の固体粒子の存在下に有機溶媒に溶解し、この
溶液に塩素化開始剤の存在下に塩素を供給し、
溶解したポリエチレンを30〜40重量％の程度ま
で塩素化し、溶液の温度を高密度ポリエチレン
が溶解する温度まで上昇させ、そしてポリエチ
レンの混合物が塩素を少くとも20重量％含有す
るまで塩素化を継続する、ことを含んでなる方
法。 ２ 塩素化された混合物組成物が塩素を20〜40重
量％含有する上記１の方法。 ３ 高密度ポリエチレンを溶解させるために温度
を上昇させる時、低密度ポリエチレンが約33〜
35重量％の塩素を含有する上記２の方法。
Claims (1)
- １ 低密度ポリエチレンを、高密度ポリエチレン
の固体粒子の存在下に有機溶媒に溶解し、この溶
液に塩素化開始剤の存在下に塩素を供給し、溶解
したポリエチレンを30〜40重量％の程度まで塩素
化し、溶液の温度を高密度ポリエチレンが溶解す
る温度まで上昇させ、そしてポリエチレンの混合
物が塩素を少くとも20重量％含有するまで塩素化
を継続する、ことを含んでなる方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/075,824 US4749751A (en) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | Process for bimodal chlorination of polyethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6436604A JPS6436604A (en) | 1989-02-07 |
| JPH0583083B2 true JPH0583083B2 (ja) | 1993-11-24 |
Family
ID=22128213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63102866A Granted JPS6436604A (en) | 1987-07-20 | 1988-04-27 | Chlorination of polyethylene |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4749751A (ja) |
| EP (1) | EP0300140A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6436604A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105504108A (zh) * | 2016-01-05 | 2016-04-20 | 临沂奥星化工有限公司 | 一种高氯化聚乙烯的制备方法 |
| CN106008757A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-10-12 | 山东日科橡塑科技有限公司 | 聚氯乙烯低温增韧改性剂及含有增韧改性剂的聚氯乙烯混合物 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0612602A3 (en) * | 1993-02-26 | 1996-01-24 | Goodrich Co B F | Method for the manufacture of weatherable, rigid extrusion profiles having improved surface appearance. |
| US5587419A (en) * | 1993-02-26 | 1996-12-24 | The B.F. Goodrich Company | Method for the manufacture of weatherable, rigid extrusion profiles having improved surface appearance |
| EP2041191A2 (en) * | 2006-06-28 | 2009-04-01 | Dow Global Technologies Inc. | Chlorinated ethylene-based polymers and compositions and articles prepared therefrom |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2920064A (en) * | 1954-07-29 | 1960-01-05 | Phillips Petroleum Co | Process for halogenation of polymers |
| IL24680A (en) * | 1965-11-25 | 1969-04-30 | Israel Petrochem Enterprises L | Chlorination of polyethylene in the solid state |
| FR1577786A (ja) * | 1967-08-26 | 1969-08-08 | ||
| DE2937178A1 (de) * | 1979-09-14 | 1981-04-02 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Thermoplastische masse |
| JPS57102936A (en) * | 1980-12-17 | 1982-06-26 | Osaka Soda Co Ltd | Chlorinated polyethylene composition having improved rubber processability |
| JPS57119943A (en) * | 1981-01-19 | 1982-07-26 | Osaka Soda Co Ltd | Preparation of oil-resistant rubber composition |
| JPS57128730A (en) * | 1981-02-03 | 1982-08-10 | Osaka Soda Co Ltd | Preparation of rubber composition |
-
1987
- 1987-07-20 US US07/075,824 patent/US4749751A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-04-27 EP EP88106704A patent/EP0300140A3/en not_active Withdrawn
- 1988-04-27 JP JP63102866A patent/JPS6436604A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105504108A (zh) * | 2016-01-05 | 2016-04-20 | 临沂奥星化工有限公司 | 一种高氯化聚乙烯的制备方法 |
| CN106008757A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-10-12 | 山东日科橡塑科技有限公司 | 聚氯乙烯低温增韧改性剂及含有增韧改性剂的聚氯乙烯混合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0300140A2 (en) | 1989-01-25 |
| US4749751A (en) | 1988-06-07 |
| JPS6436604A (en) | 1989-02-07 |
| EP0300140A3 (en) | 1989-04-12 |
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