JPH0583304B2 - - Google Patents
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- JPH0583304B2 JPH0583304B2 JP61024156A JP2415686A JPH0583304B2 JP H0583304 B2 JPH0583304 B2 JP H0583304B2 JP 61024156 A JP61024156 A JP 61024156A JP 2415686 A JP2415686 A JP 2415686A JP H0583304 B2 JPH0583304 B2 JP H0583304B2
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- iron
- catalyst
- carbon monoxide
- catalysts
- monoxide conversion
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は一酸化炭素転化触媒、特に活性、強度
及び耐久性に優れた鉄系一酸化炭素転化触媒に関
するものである。 （従来の技術） 一酸化炭素転化反応は次式で示され、古くから
鉄系触媒、特に酸化鉄及び酸化クロムよりなる組
織物を適当な形に成形した触媒が工業的に広く使
用されている。 CO＋H2ＯH2＋CO2 同触媒は通常300〜400℃の温度範囲で使用され
ているが、使用時間と共に成形した触媒の強度が
低下し、時として粉化をきたし、その結果反応器
の圧力損失が増大し操業の継続が困難となり、触
媒の取替を余儀なくされる重大な欠点があつた。 この為、鉄系一酸化炭素触媒の耐久性の向上は
業界の永年に亘る課題であり、多くの改良が行な
われてきている。即ち、特公昭28−2471号では鉄
クロム触媒に活性及び耐久性向上の為、鉄、銅、
亜鉛、ニツケル、マンガン、アルミニウム、マグ
ネシウム等の塩を加えており、特公昭30−1571号
では鉄系沈殿触媒に鉄粉を加えて強度の向上を計
つている。さらに特公昭42−17194号では鉄クロ
ム触媒中の酸化クロム含有量を大巾に増加するこ
とで活性及び耐久性の向上を果している。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は前述の欠点を解消したもので、活性及
び強度が従来触媒と少なくとも同等以上に良く、
しかも耐久性に優れた酸化鉄−酸化クロムなどの
鉄系一酸化炭素転化触媒を提供する。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は前述の欠点を解決すべく、鉄クロ
ム系触媒の改良に鋭意研究を重ねた結果、触媒中
にFe3O4の形で存在する鉄を少くすることが、特
に触媒強度の保持即ち耐久性に資することが大で
あり、且つ触媒活性も損われることなくむしろ向
上することを見出し、本発明に到達した。 本発明の触媒を製造するための原料は、通常の
鉄系一酸化炭素転化触媒の製造に使用可能な原料
であり、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄等の水溶性の鉄
塩、重クロム酸塩、クロム酸塩、硝酸クロム、無
水クロム酸などのクロム化合物等が使用できる。
鉄源としては安価な硫酸第一鉄が好適な原料であ
るが、第二鉄塩の混入はFe3O4の生成を惹らすの
で極力避けなければならない。鉄又は鉄−クロム
の沈殿生成は、適当なアルカリ性物質を用いる中
和反応によつて行なう。この際共沈殿法、正中和
法、逆中和法、連続法、バツチ法等のすべての沈
殿法が、Fe3O4生成防止の配慮がなされる限り採
用できる。Fe3O4生成の条件については、木山雅
雄「水酸化鉄（）（）の化学」（粉体及び粉末
冶金第23巻第３号）等に詳しく記されているの
で、これによりFe3O4生成防止の方策は容易にな
し得る。例えば、Fe3O4を減少させる方法として
は、 イ 反応液中の鉄分含有量を小さくする、 ロ phを９〜10より大とする又は小とする、 ハ 反応温度を50℃以下の比較的低温とする、 ニ 空気の吹込量を大としその分散を良くする、 等があり、これらの条件を適当に組合せる。かく
して得られる沈殿は、通常、乾燥−粉砕−成形−
乾燥等の処理を経て仕上り製品とするが、本発明
者等は成形前及び／又は成形後、特に成形前に水
酸化鉄の持つ結晶水が実質的に完全に脱水される
迄焼成することが耐久性の付与に極めて効果的で
あることを見出した。この為の焼成温度としては
約300〜700℃の範囲の温度、好ましくは400〜600
℃の範囲の温度が必要である。結晶水の除去が充
分に行なわれていることの確認は、灼熱減量を測
定することにより行なえるが、焼成品の灼熱減量
は２重量％以下とすることが望ましい。この焼成
操作によるFe3O4量の増加は実質的に零である。
従つて、焼成後のFe3O4又は仕上り製品中のFe3
O4含有量は、焼成前の沈殿に含まれるFe3O4と同
等以上に大きいと考えられる。因みに、Fe2O3中
に含まれるFe3O4の定量分析は一酸化炭素転化触
媒に於ては酸化クロム（CrO3）の存在の為特に
難しく、現時点では信頼のおける定量分析法が確
立されていない。従つて、Ｘ線回折によるFe2O3
とFe3O4回折線の強度の比較によつてもFe3O4量
の多少を判断している。成形方法としては打錠、
押出し、球形化等通常行なわれる成形法の何れも
採用できる。 （作用） 本発明の一酸化炭素転化触媒は、通常の酸化鉄
−酸化クロム触媒に比べても高活性且つ高強度で
ある為、従来の高温転化触媒と同様の使用条件に
於て使用されるが、通常考え得るあらゆる反応条
件の下での強度の低下が著しく小さく、活性の低
下も少ないので、長時間の安定した操業を可能と
する。 （実施例） 以下本発明を実施例につきさらに詳細に説明す
る。実施例中の部は特記しない限り重量部を示
す。また、Fe3O4／Fe2O3比は各触媒間のFe3O4
量の相対的な大小を示す値であつて、絶対的な値
ではない。 実施例 １ 硫酸第一鉄FeSO4・7H2O675部と重クロム酸ソ
ーダNa2Cr2O7・H2O33部を1370部の水に溶解し
て得た混合水溶液を、苛性ソーダ195部を含む25
％苛性ソーダ水溶液を用いて中和した。中和反応
中及び反応後に充分量の空気を吹き込みながら攪
拌を行なうなど、生成沈殿物中に含まれるFe3O4
を極力少なくするようにした。かくして得られた
沈殿物を理学電機（株）製普及型Ｘ線回折装置ミ
ニフレツクスNo.2005で分析した（ターゲツトは
Cu、フイルターはモノクロ用グラフアイト単結
晶、電圧40KV、電流35mA）ところ、Fe3O4と
Fe2O3の回折強度（ピーク高さ）の比は、0.1であ
つた。また、CrO3を熱水で洗滌除去した後行な
つた定量分析によつて得たFe3O4／Fe2O3モル比
は0.0015であつた。これらの数値は第２表に示し
た他の触媒の分析値と比較しても小さなもので、
Fe3O4含有量が著しく低いものであつた。 この沈殿物を濾過し、乾燥し、400℃で焼成し
た後粉砕し、顆粒状としたものを打錠機を用いて
9.5mmφ×6.4mmＬのタブレツトに成形した。最後
にこの成形品を250℃で焼成して触媒Ａを得た。 また、成形前の400℃での焼成を省いた他は触
媒Ａと全く同一の操作に依り、触媒Ｂを得た。 これら触媒Ａ及びＢの灼熱減量は夫々1.2重量
％及び10.5重量％であつた。触媒Ｂの灼熱減量
10.5重量％の大部分は水酸化鉄の結晶水に相当す
るものである。 次に触媒Ａ及びＢを用い、次の試験条件により
触媒の耐久試験を行なつた。 反応条件 反 応 器：内径50mmステンレス製管型反応器 触媒充填量：100ml 供給ガス組成：H275容量％，CO25容量％ 空間速度：5000 1／時（乾きガス基準） 反応 温度：400℃ 試験 時間：720時間（30日） 試験終了後、反応器より触媒を取り出し、その
強度（触媒粒子の直径方向よりの圧壊強度）を測
定した。結果を次の第１表に示す。
及び耐久性に優れた鉄系一酸化炭素転化触媒に関
するものである。 （従来の技術） 一酸化炭素転化反応は次式で示され、古くから
鉄系触媒、特に酸化鉄及び酸化クロムよりなる組
織物を適当な形に成形した触媒が工業的に広く使
用されている。 CO＋H2ＯH2＋CO2 同触媒は通常300〜400℃の温度範囲で使用され
ているが、使用時間と共に成形した触媒の強度が
低下し、時として粉化をきたし、その結果反応器
の圧力損失が増大し操業の継続が困難となり、触
媒の取替を余儀なくされる重大な欠点があつた。 この為、鉄系一酸化炭素触媒の耐久性の向上は
業界の永年に亘る課題であり、多くの改良が行な
われてきている。即ち、特公昭28−2471号では鉄
クロム触媒に活性及び耐久性向上の為、鉄、銅、
亜鉛、ニツケル、マンガン、アルミニウム、マグ
ネシウム等の塩を加えており、特公昭30−1571号
では鉄系沈殿触媒に鉄粉を加えて強度の向上を計
つている。さらに特公昭42−17194号では鉄クロ
ム触媒中の酸化クロム含有量を大巾に増加するこ
とで活性及び耐久性の向上を果している。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は前述の欠点を解消したもので、活性及
び強度が従来触媒と少なくとも同等以上に良く、
しかも耐久性に優れた酸化鉄−酸化クロムなどの
鉄系一酸化炭素転化触媒を提供する。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は前述の欠点を解決すべく、鉄クロ
ム系触媒の改良に鋭意研究を重ねた結果、触媒中
にFe3O4の形で存在する鉄を少くすることが、特
に触媒強度の保持即ち耐久性に資することが大で
あり、且つ触媒活性も損われることなくむしろ向
上することを見出し、本発明に到達した。 本発明の触媒を製造するための原料は、通常の
鉄系一酸化炭素転化触媒の製造に使用可能な原料
であり、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄等の水溶性の鉄
塩、重クロム酸塩、クロム酸塩、硝酸クロム、無
水クロム酸などのクロム化合物等が使用できる。
鉄源としては安価な硫酸第一鉄が好適な原料であ
るが、第二鉄塩の混入はFe3O4の生成を惹らすの
で極力避けなければならない。鉄又は鉄−クロム
の沈殿生成は、適当なアルカリ性物質を用いる中
和反応によつて行なう。この際共沈殿法、正中和
法、逆中和法、連続法、バツチ法等のすべての沈
殿法が、Fe3O4生成防止の配慮がなされる限り採
用できる。Fe3O4生成の条件については、木山雅
雄「水酸化鉄（）（）の化学」（粉体及び粉末
冶金第23巻第３号）等に詳しく記されているの
で、これによりFe3O4生成防止の方策は容易にな
し得る。例えば、Fe3O4を減少させる方法として
は、 イ 反応液中の鉄分含有量を小さくする、 ロ phを９〜10より大とする又は小とする、 ハ 反応温度を50℃以下の比較的低温とする、 ニ 空気の吹込量を大としその分散を良くする、 等があり、これらの条件を適当に組合せる。かく
して得られる沈殿は、通常、乾燥−粉砕−成形−
乾燥等の処理を経て仕上り製品とするが、本発明
者等は成形前及び／又は成形後、特に成形前に水
酸化鉄の持つ結晶水が実質的に完全に脱水される
迄焼成することが耐久性の付与に極めて効果的で
あることを見出した。この為の焼成温度としては
約300〜700℃の範囲の温度、好ましくは400〜600
℃の範囲の温度が必要である。結晶水の除去が充
分に行なわれていることの確認は、灼熱減量を測
定することにより行なえるが、焼成品の灼熱減量
は２重量％以下とすることが望ましい。この焼成
操作によるFe3O4量の増加は実質的に零である。
従つて、焼成後のFe3O4又は仕上り製品中のFe3
O4含有量は、焼成前の沈殿に含まれるFe3O4と同
等以上に大きいと考えられる。因みに、Fe2O3中
に含まれるFe3O4の定量分析は一酸化炭素転化触
媒に於ては酸化クロム（CrO3）の存在の為特に
難しく、現時点では信頼のおける定量分析法が確
立されていない。従つて、Ｘ線回折によるFe2O3
とFe3O4回折線の強度の比較によつてもFe3O4量
の多少を判断している。成形方法としては打錠、
押出し、球形化等通常行なわれる成形法の何れも
採用できる。 （作用） 本発明の一酸化炭素転化触媒は、通常の酸化鉄
−酸化クロム触媒に比べても高活性且つ高強度で
ある為、従来の高温転化触媒と同様の使用条件に
於て使用されるが、通常考え得るあらゆる反応条
件の下での強度の低下が著しく小さく、活性の低
下も少ないので、長時間の安定した操業を可能と
する。 （実施例） 以下本発明を実施例につきさらに詳細に説明す
る。実施例中の部は特記しない限り重量部を示
す。また、Fe3O4／Fe2O3比は各触媒間のFe3O4
量の相対的な大小を示す値であつて、絶対的な値
ではない。 実施例 １ 硫酸第一鉄FeSO4・7H2O675部と重クロム酸ソ
ーダNa2Cr2O7・H2O33部を1370部の水に溶解し
て得た混合水溶液を、苛性ソーダ195部を含む25
％苛性ソーダ水溶液を用いて中和した。中和反応
中及び反応後に充分量の空気を吹き込みながら攪
拌を行なうなど、生成沈殿物中に含まれるFe3O4
を極力少なくするようにした。かくして得られた
沈殿物を理学電機（株）製普及型Ｘ線回折装置ミ
ニフレツクスNo.2005で分析した（ターゲツトは
Cu、フイルターはモノクロ用グラフアイト単結
晶、電圧40KV、電流35mA）ところ、Fe3O4と
Fe2O3の回折強度（ピーク高さ）の比は、0.1であ
つた。また、CrO3を熱水で洗滌除去した後行な
つた定量分析によつて得たFe3O4／Fe2O3モル比
は0.0015であつた。これらの数値は第２表に示し
た他の触媒の分析値と比較しても小さなもので、
Fe3O4含有量が著しく低いものであつた。 この沈殿物を濾過し、乾燥し、400℃で焼成し
た後粉砕し、顆粒状としたものを打錠機を用いて
9.5mmφ×6.4mmＬのタブレツトに成形した。最後
にこの成形品を250℃で焼成して触媒Ａを得た。 また、成形前の400℃での焼成を省いた他は触
媒Ａと全く同一の操作に依り、触媒Ｂを得た。 これら触媒Ａ及びＢの灼熱減量は夫々1.2重量
％及び10.5重量％であつた。触媒Ｂの灼熱減量
10.5重量％の大部分は水酸化鉄の結晶水に相当す
るものである。 次に触媒Ａ及びＢを用い、次の試験条件により
触媒の耐久試験を行なつた。 反応条件 反 応 器：内径50mmステンレス製管型反応器 触媒充填量：100ml 供給ガス組成：H275容量％，CO25容量％ 空間速度：5000 1／時（乾きガス基準） 反応 温度：400℃ 試験 時間：720時間（30日） 試験終了後、反応器より触媒を取り出し、その
強度（触媒粒子の直径方向よりの圧壊強度）を測
定した。結果を次の第１表に示す。
【表】
400℃焼成を行なつて水酸化鉄の結晶水を無く
し、灼熱減量を1.2重量％とした触媒Ａは、長時
間の試験後も殆んど強度が低下することなく、粉
化も全く見られなかつた。300℃を越える温度で
の焼成を行なわず、結晶水を残した触媒Ｂは、試
験後多少の強度低下が見られたが、粉化は全く生
じておらず、充分な強度を維持していた。 実施例 ２ 触媒Ａと全く同一操作により４種の触媒を調製
したが、反応温度、吹き込み空気量などを変えた
ことにより、Fe3O4含有量の異なる触媒Ｃ，Ｄ，
Ｅ及びＦを得た。 これら触媒及び市販触媒につき、Ｘ線回折及び
定量分析によりFe3O4量を測定した。結果を次の
第２表に示した。また、これらの触媒について実
施例１と同様な試験を行なつた。結果を第２表に
併せて示した。
し、灼熱減量を1.2重量％とした触媒Ａは、長時
間の試験後も殆んど強度が低下することなく、粉
化も全く見られなかつた。300℃を越える温度で
の焼成を行なわず、結晶水を残した触媒Ｂは、試
験後多少の強度低下が見られたが、粉化は全く生
じておらず、充分な強度を維持していた。 実施例 ２ 触媒Ａと全く同一操作により４種の触媒を調製
したが、反応温度、吹き込み空気量などを変えた
ことにより、Fe3O4含有量の異なる触媒Ｃ，Ｄ，
Ｅ及びＦを得た。 これら触媒及び市販触媒につき、Ｘ線回折及び
定量分析によりFe3O4量を測定した。結果を次の
第２表に示した。また、これらの触媒について実
施例１と同様な試験を行なつた。結果を第２表に
併せて示した。
【表】
Fe3O4量の低い触媒Ｃ及びＤは、何れも強度低
下が少なく、粉化も全く見られず、充分な強度を
保つていた。Fe3O4量がやや多い触媒Ｅ及びＦ
は、多少の強度低下が見られたものの、粉化は殆
どなく、なおも充分な強度を保つていた。これら
の触媒の数倍のFe3O4を含む市販触媒は、著しい
強度低下を示し、多少の粉化剥離も見られ、全く
脆かつた。 これらの試験結果より、Fe3O4含有量を小さく
なる程強度低下も小さくなることが判つた。な
お、本試験に於いては各種の分析法を採用した
が、これは触媒中のクロムの存在が定量分析方法
の確立を困難にしている為であり、相対的なFe3
O4量については理学電機（株）製RAD−B
下が少なく、粉化も全く見られず、充分な強度を
保つていた。Fe3O4量がやや多い触媒Ｅ及びＦ
は、多少の強度低下が見られたものの、粉化は殆
どなく、なおも充分な強度を保つていた。これら
の触媒の数倍のFe3O4を含む市販触媒は、著しい
強度低下を示し、多少の粉化剥離も見られ、全く
脆かつた。 これらの試験結果より、Fe3O4含有量を小さく
なる程強度低下も小さくなることが判つた。な
お、本試験に於いては各種の分析法を採用した
が、これは触媒中のクロムの存在が定量分析方法
の確立を困難にしている為であり、相対的なFe3
O4量については理学電機（株）製RAD−B
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素と水蒸気から水素と二酸化炭素を
生成する一酸化炭素転化反応用鉄クロム系触媒に
於て、酸化鉄及び酸化クロムを主成分とし、触媒
中のFe3O4含有量がＸ線回折によるFe3O4のピー
ク積分値で表して1500以下と低いことを特徴とす
る一酸化炭素転化触媒。 ２ 触媒成分としての鉄分が、Fe3O4・nH2Ｏ含
有量の少ないFe2O3・nH2Ｏ及び／又はFeOOH
である沈殿を焼成したものである特許請求の範囲
１記載の一酸化炭素転化触媒。 ３ 鉄分が沈殿を300〜700℃で焼成したものであ
る特許請求の範囲２記載の一酸化炭素転化触媒。 ４ 鉄分が沈殿を灼熱減量２重量％以下迄焼成し
たものである特許請求の範囲２又は３記載の一酸
化炭素転化触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61024156A JPS62183853A (ja) | 1986-02-07 | 1986-02-07 | 一酸化炭素転化触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61024156A JPS62183853A (ja) | 1986-02-07 | 1986-02-07 | 一酸化炭素転化触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62183853A JPS62183853A (ja) | 1987-08-12 |
| JPH0583304B2 true JPH0583304B2 (ja) | 1993-11-25 |
Family
ID=12130477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61024156A Granted JPS62183853A (ja) | 1986-02-07 | 1986-02-07 | 一酸化炭素転化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62183853A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7287901B1 (en) | 2006-04-07 | 2007-10-30 | ETA SA Manufacture Horlogėre Suisse | Reverser mechanism for uni-directional rotational driving of a wheel set |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52143989A (en) * | 1976-05-26 | 1977-11-30 | Nissan Girdler Catalyst | Manufacture of lowwsulfur highhtemperature carbon monoxide conversion catalysts |
-
1986
- 1986-02-07 JP JP61024156A patent/JPS62183853A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7287901B1 (en) | 2006-04-07 | 2007-10-30 | ETA SA Manufacture Horlogėre Suisse | Reverser mechanism for uni-directional rotational driving of a wheel set |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62183853A (ja) | 1987-08-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |