JPH0583635B2 - - Google Patents
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- JPH0583635B2 JPH0583635B2 JP62134850A JP13485087A JPH0583635B2 JP H0583635 B2 JPH0583635 B2 JP H0583635B2 JP 62134850 A JP62134850 A JP 62134850A JP 13485087 A JP13485087 A JP 13485087A JP H0583635 B2 JPH0583635 B2 JP H0583635B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1617—Purification and regeneration of coating baths
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、化学ニツケルメツキ液の再生のため
の処理方法に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕 化学ニツケルメツキは、電極不要、不導体にも
メツキがつく、耐食性が良い、均一なメツキ度膜
が得られる等の特徴を有している。このため、化
学ニツケルメツキは、プラスチツク、セラミツ
ク、金属などの素材に電導性の付与、又は耐食
性、耐磨耗性若しくは硬度の向上、はんだ付け性
若しくは接着性の改善などの目的で幅広く利用さ
れている。 化学ニツケルメツキ液は、主としてニツケル
塩、ニツケルイオンのキレート化剤及びニツケル
イオンの還元剤を含んでいる。ニツケル塩からの
ニツケルイオンは、還元剤によつて還元されて被
メツキ物の表面に金属ニツケルとして析出すると
考えられている。一方、還元剤自身は酸化されて
酸化生成物となり、化学ニツケルメツキ液中に蓄
積する。ところが、この還元剤の酸化生成物は、
化学ニツケルメツキのメツキ皮膜の物性及び反応
速度に悪影響を及ぼす。このため、化学ニツケル
メツキ液中に含まれる還元剤の酸化生成物の濃度
がある一定濃度、例えば300〜400ｇ／以上とな
つたときには、化学ニツケルメツキ液の全部又は
一部を新液に置き換える方法が採用されている。 しかしながら、この方法によると還元剤の酸化
生成物以外の有用な成分まで廃棄されるため、化
学ニツケルメツキ液のコストが高くなるという欠
点を有している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、ニツケルメツキ液の還元剤とし
て次亜リン酸塩を使用する場合において、該還元
剤の酸化生成物を含む化学ニツケルメツキ液から
還元剤の酸化生成物を選択的に除去する方法につ
いて研究を重ねてきた。その結果、驚くべきこと
に、化学ニツケルメツキ液を特定の拡散定数を有
する陰イオン交換膜を使用して電気透析すること
により、化学ニツケルメツキ液中の有用な成分は
除去されることなく還元剤の酸化生成物が選択的
に分離されることを見い出し、本発明を完成させ
るに至つた。 即ち、本発明は、陽極と陰極との間に陽イオン
交換膜及び４規定の塩化ナトリウム水溶液に対す
る25℃における拡散定数が１×10-6〜５×10-5
cm／秒である陰イオン交換膜を交互に配列した電
気透析槽の脱塩室に次亜リン酸塩よりなる還元剤
の酸化生成物を含む化学ニツケルメツキ液を供給
し、電気透析を行なうことによつて該還元剤の酸
化生成物を該化学ニツケルメツキ液から選択的に
分離することを特徴とする化学ニツケルメツキ液
の処理方法である。 本発明に於いて、電気透析に供される化学ニツ
ケルメツキ液は、ニツケルイオンの還元に用いら
れる還元剤の酸化生成物を含んでいる。還元剤と
しては、次亜リン酸ソーダ、次亜リン酸カリウム
等の次亜リン酸塩が使用される。これらの還元剤
の酸化生成物としては、亜リン酸ソーダ、亜リン
酸カリウム等の亜リン酸塩である。 化学ニツケルメツキ液中の他の成分については
特に制限されるものではなく、通常の化学ニツケ
ルメツキに使用される成分が含まれていて良い。
例えば、ニツケルイオン、ニツケルイオンのキレ
ート化剤等である。ニツケルイオンの供給源であ
るニツケル塩としては、硫酸ニツケル、塩化ニツ
ケル及び硝酸ニツケルが挙げられる。また、ニツ
ケルイオンのキレート化剤としては、乳酸、クエ
ン酸、リンゴ酸、グリコール酸、酒石酸、グルコ
ン酸等のオキシカルボン酸；グリシン、アラニン
等のアミノ酸等が挙げられる。本発明に於いて
は、電気透析によつて還元剤の酸化生成物と共に
硫酸イオンも分離することが可能である。従つ
て、化学ニツケルメツキ液中に蓄積する不要な成
分の除去の観点から、上記したニツケル塩として
硫酸ニツケルを用いることが好ましい。 上記した化学ニツケルメツキ液中に含まれる各
成分の濃度は特に制限されるものではなく、通常
の化学ニツケルメツキに使用した後の各成分の濃
度であれば良い。しかし、還元剤の酸化生成物の
濃度は、電気透析による分離効率の点から200
ｇ／以上であることが好ましい。その他の成分
の濃度については特に制限されない。通常、化学
ニツケルメツキ液中には、ニツケルイオンが１〜
30ｇ／、ニツケルイオンのキレート化剤が１〜
50ｇ／、また、還元剤が１〜50ｇ／含まれて
いる。 本発明に於いて、電気透析による還元剤の酸化
生成物の分離効率を勘案すれば、 〔還元剤の酸化生成物の濃度〕／〔ニツケルイオンの
濃度＋ニツケルイオンのキレート化剤の濃度＋還元剤の
濃度〕 で示される式の値が、1.5以上、好ましくは2.5
以上の化学ニツケルメツキ液を電気透析の対象と
することが好ましい。 本発明に於いては、上記した化学ニツケルメツ
キ液中に、化学ニツケルメツキに通常使用される
促進剤、安定剤、湿潤剤等が含まれていても良
い。 促進剤としては、PHの緩衝作用を与えると共に
ニツケルの析出を促進させるものが用いられる。
具体的には、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸等のモノカルボン酸及
びジカルボン酸並びにその塩類等がある。安定剤
としては、メツキ浴の分解を防ぎ、光沢を付与す
るものが用いられ、具体的には、チオ尿素やその
誘導体等の硫黄化合物、又は硝酸鉛等の重金属塩
類等がある。湿潤剤としては、メツキ面と溶液の
漏れ性改善とピツト防止のために使用される界面
活性剤等が用いられる。 本発明に用いる電気透析槽は、陽極と陰極間に
陽イオン交換膜と前記した特定の陰イオン交換膜
が交互に配列された構造であれば、公知の電気透
析槽が特に制限なく採用される。例えば、陽極及
び陰極間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜をそ
れぞれ室枠を介して交互に配列し、これらの両イ
オン交換膜と室枠によつて脱塩室と濃縮室とを形
成させた構造よりなるフイルタープレス型やユニ
ツトセル型等の電気透析槽である。かかる電気透
析槽に用いる膜数あるいは脱塩室及び濃縮室の流
路間隔（膜間隔）等は、処理するメツキ液の種類
や処理量により適宜選定される。 本発明に用いる陽イオン交換膜は、公知のもの
が制限されず用い得るが、陽イオン交換基とし
て、スルホン酸基又はカルボン酸基等を有し、イ
オン交換容量が1.0〜3.0meg／ｇ−乾燥樹脂及び
膜抵抗が0.1〜4.0Ω・cm2である膜が好適である。
また、陰イオン交換基層を膜表面の少なくとも一
方に有する陽イオン交換膜が好ましい。上記の陰
イオン交換基層の交換基としては、第１級アミノ
基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級ア
ンモニウム塩基等が挙げられ、その存在量は0.5
×10-4〜２×10-3meg／cm2の範囲であることが好
ましい。 一方、陰イオン交換膜としては、第１級アミノ
基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級ア
ンモニウム塩基、又は第４級ピリジウム塩基等の
いわゆるオニウム塩基を有し、イオン交換容量が
1.0〜4.0meg／ｇ−乾燥樹脂及び膜抵抗が0.1〜
4.0Ω・cm2である陰イオン交換膜であることが望
ましい。また、陰イオン交換膜は4N−NaCl水溶
液に対する25℃に於ける拡散定数が１×10-6〜５
×10-5cm／sec、好ましくは５×10-6〜３×10-5
cm／secであることが、還元剤の次亜硫酸塩に対
するその酸化生成物である亜硫酸塩の陰イオン交
換膜における分離効率を上げ、ニツケルメツキ液
に含有される亜リン酸塩を選択的に除去するため
に必要である。 上記の陰イオン交換膜は、一般にハロアルキル
スチレン類やビニルピリジン類を重合して得たも
のが好ましく、公知の製造方法により特に制限な
く得ることができる。 その代表的な製造方法を例示すると、 １ ハロアルキルスチレン類モノマー、架橋剤、
微粉末の熱可塑性高分子物質及びラジカル重合
開始剤からなるペースト状混合物を布状物等の
基材に塗布し、次いで加熱重合して膜としたの
ち、例えば、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン等と反応させる方法。 ２ ビニルビリジン類モノマーと架橋剤にスチレ
ン−ブタジエンゴム等を加えて粘稠にしたもの
にラジカル重合開始剤を加え、ポリ塩化ビニル
等の布に塗布し、次いで、加熱重合して膜状物
としたのち、例えば、ヨウ化メル−ｎ−ヘキサ
ン等のアルキルハライド混合溶液によつてアル
キル化処理する方法。 等が採用される。 前記した化学ニツケルメツキ液は、電気透析層
の脱塩室に供給され、電気透析が行なわれる。電
気透析の運転条件は、通常の条件、例えば、電流
密度0.1〜10A／ｄm2が採用される。供給される
化学ニツケルメツキ液の液温が高くなると電気透
析槽中で金属ニツケルの析出反応が起こり、イオ
ン交換膜にニツケルが付着して電気透析の効率が
低下する。そのため、化学ニツケルメツキ液の液
温は60℃如何に保持することが好ましい。 以下、図１に基づいて本発明の化学ニツケルメ
ツキ液の処理工程を説明する。 化学ニツケルメツキが行なわれるニツケルメツ
キ浴１中のニツケルメツキ液６は、通常はバイパ
ス７により循環されている。化学ニツケルメツキ
液６中の還元剤の酸化生成物の濃度がある一定の
値、例えば、300ｇ／以上になつた時に、化学
ニツケルメツキ液６は冷却器２を経由して電気透
析槽３の脱塩室に供給される。電気透析によつて
還元剤の酸化生成物が分離された化学ニツケルメ
ツキ液は、調製槽４に供給されて化学ニツケルメ
ツキ液に必要な成分が補充されて後、加熱器５で
昇温されてニツケルメツキ浴１に供給される。電
気透析によつて還元剤の酸化生成物の濃度がある
一定の値、例えば、150ｇ／以下になつた時に
化学ニツケルメツキ液６は、電気透析槽３への供
給がストツプされ、再びバイパス７を通して循環
される。 化学ニツケルメツキ液の処理方法としては、上
記の方法の他にメツキ後の化学ニツケルメツキ液
をバツチで電気透析する方法も採用することがで
きる。 以上のようにして再生処理を行なうことによ
り、化学ニツケルメツキ液を再利用することがで
きる。 〔効果〕 以上に説明したように、本発明の方法は化学ニ
ツケルメツキ液中に蓄積してメツキ反応に悪影響
を及ぼす次亜リン酸塩よりなる還元剤の酸化生成
物を選択的に化学ニツケルメツキ液から分離する
ことができる。その際に、化学ニツケルメツキ液
中に、ニツケルイオン、ニツケルイオンのキレー
ト化剤及び還元剤等のように化学ニツケルメツキ
に必要な成分が含まれていても、これらの成分が
除去される量はわずかである。また、ニツケルイ
オンの供給源として硫酸ニツケルを用いた場合に
は、硫酸ニツケルからの硫酸イオンも選択的に除
去することができるため、化学ニツケルメツキに
とつて不要な硫酸イオンの蓄積をも防止すること
ができる。 以上に述べたように、本発明によれば、化学ニ
ツケルメツキに必要な成分をそのまま残し、不要
な成分を選択的に除去することができる。従つ
て、本発明は、化学ニツケルメツキ液を新液に更
新することによつて化学ニツケルメツキに必要な
成分まで廃棄するということなく、連続して長時
間にわたり安定した化学ニツケルメツキ液を可能
にするものである。 〔実施例〕 以下に、実施例を揚げるが、本発明はこれら実
施例に限定されるものではない。 尚、以下の実施例に於ける化学ニツケルメツキ
液の分析は次の方法を用いた。 ニツケルイオン：エチレンジアミン４酢酸ナト
リウムによるキレート滴定法及び高周波プラ
ズマ発光分光分析法 次亜リン酸ナトリウム 次亜リン酸ナトリウム 亜リン酸ナトリウム：チオ硫酸ナトリウムによるヨウ素
還元滴定法 さらに、拡散定数の測定は以下の方法により行
なつた。また、実施例中、「部」は「重量部」の
意味である。 拡散定数の測定方法 アクリル製の二室拡散セルを用い、一方に純水
を他方に4.0N−NaCl水溶液を記した。25℃で両
室を1.500rpmで攪拌して純水中に拡散してきた
塩の量を分析してNaClの拡散量を求め、次式に
より拡散定数（Ｄ／Ｓ）を求めた。 Ｄ／δ＝Ｑ／ΔC・Ａ・ｔ Ｄ：拡散係数（cm2／sec） δ：膜厚（cm） Ｑ：拡散量（eq） ΔC：濃度差（eq／cm2） Ａ：膜面積（cm2） ｔ：透析時間（sec） 参考例 １ 陽イオン交換膜（Ａ）の製造 NNN′N′−テトラメチル−１・６− ヘキサンジアミン 17.3ｇ クロルメチルスチレン 30.6ｇ をメタノール100ml中で室温にて24時間反応さ
せ、第４級アンモニウム基とビニルベンジル基を
有する化合物を得た。 上記化合物2000ppmを含む1.0N−NaCl溶液に
ネオセプタCM（徳山曹達(株)製陽イオン交換膜）
を25℃で２時間浸漬し、次いで窒素雰囲気下、重
合開始剤として過硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリ
ウムをそれぞれ2000ppm加え、液を攪拌した。10
時間処理を行なつた後、0.5N−NaOH溶液中で
５時間処理し、表面に陰イオン交換基層を陽イオ
ン交換膜を得た。イオン交換容量は2.2meq／ｇ
−乾燥樹脂、膜抵抗は20Ω・cm2であり、陰イオン
交換基の存在量は、片面で８×10-4eq／cm2であつ
た。 陽イオン交換膜（Ｂ）の製造 スチレン100部、ジビニルベンゼン（約55％）
20部、ジブチルフタレート10部、ベンゾイルパー
オキサイド５部、ポリ塩化ビニル微粉末40部の混
合溶液をテビロン布に塗布し加熱重合して高分子
膜状物を得た。 高分子膜状物をクロルスルホン酸：硫酸＝１：
１の液に40℃１時間浸漬してスルホニルクロライ
ド：スルホン酸＝60：40の膜を得た。 この膜を分子量約30000のポリエチレンイシン
を５重量％含む水溶液中に室温で10時間浸漬し、
次いで0.5N−NaOHに２時間浸漬した。膜表層
部にスルホニルクロライドとポリエチレンイミン
を化学的に結合したスルホン酸アミド基とスルホ
ン酸基、内部にスルホン酸基を有する陽イオン交
換膜を得た。イオン交換容量は1.9meq／ｇ乾燥
樹脂、膜抵抗は2.3Ω・cm2であり、陰イオン交換
基の存在量は２×10-3eq／cm2であつた。 参考例 ２ 陰イオン交換膜（Ａ）の製造 ４−ビニルピリジン 100部 ビスビニルフエニルエタン ５部 微粉末ポリ塩化ビニル 12部 アゾビスイソブチロニトリル ４部 からなるモノマー組成物を、ポリ塩化ビニル製
の平織布に塗布し、両面をポリエステル製のシー
トでおおい、70℃で５時間重合した。次いで、こ
の膜をヨウ化メチルとｎ−ヘキサンの混合溶液
（30℃）中に２日間浸漬して陰イオン交換基を導
入した。得られた陰イオン交換膜（Ａ）のイオン
交換容量は3.0meq／ｇ乾燥樹脂、膜抵抗は
1.0Ω・cm2、拡散定数は3.0×10-5cm／secであつ
た。 陰イオン交換膜（Ｂ）の製造 クロルメチルスチレン 100部 ジビニルベンゼン ４部 ニトリル−ブタジエンゴム ５部 ベンゾイルパーオキサイド ４部 からなるモノマー組成物を、ポリ塩化ビニル製
の平織布に塗布し、両面をポバール製のシートで
おおい、70℃で４時間、次いで80℃で４時間重合
した。次に、この膜をトリメチルアミンとアセト
ン水溶液の混合溶液（30℃）中に３日間浸漬して
陰イオン交換基を導入した。得られた陰イオン交
換膜（Ｂ）のイオン交換容量は2.1meq／ｇ乾燥
樹脂、膜抵抗は1.3Ω・cm2拡散定数は0.9×10-5
cm／secであつた。 実施例 １ 表−１に示した組成の化学ニツケルメツキ液
（PH＝4.5）を調製し、化学ニツケルメツキを12タ
ーン行なつた。尚、１ターンとは、化学ニツケル
メツキ液中の当初の金属イオンがすべて金属とし
て析出する迄メツキを行なうことを言う。即ち、
メツキ前のニツケルイオン濃度が５ｇ／である
化学ニツケルメツキ液が200あるときは、１Kg
のニツケルを析出させるまでメツキを行なうこと
を１ターンと呼ぶ。 各ターンのメツキ中には、化学ニツケルメツキ
液中のニツケルイオン濃度がほぼ一定となるよう
に硫酸ニツケルを補充し、PHがほぼ一定となるよ
うに苛性ソーダを加えた。また、硫酸ニツケルの
補充量に応じて次亜リン酸塩ナトリウム、クエン
酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムを補充した。各
ターンのメツキ終了直後の化学ニツケルメツキ液
の分析値を表−２に示した。 ５ターン目のメツキの後に還元剤の酸化生成物
である亜リン酸ナトリウムが360ｇ／検出され
た（ニツケルイオン、キレート化剤及び還元剤の
濃度の合計に対する還元剤の酸化生成物の濃度の
割合は6.0）ので、このメツキ液を図１のフロー
シートに従つて電気透析槽に供給し、電気透析を
行なつた。 陽イオン交換膜としては参考例１で得た陽イオ
ン交換膜（Ａ）を、陰イオン交換膜としては、参
考例２で得た陰イオン交換膜（Ａ）を用いた。こ
れらの両イオン交換膜を10対配した電気透析槽
TS−２型（徳山曹達(株)製、有効膜面積2dm2／対）
を用いた。電気透析は温度35℃、平均電流密度
3A／ｄm2、膜面速度0.1〜0.3cm／secで行なつた。 電気透析後の化学ニツケルメツキ液は調製槽４
に供給され、薬液補給及び昇温の後にニツケルメ
ツキ浴１に供給され再使用された。 メツキ回数が６〜８ターンにわたつて上記の電
気透析を連続して行なつた。その後の９〜12ター
ンについては、化学ニツケルメツキ液の電気透析
槽への供給をやめ、バイパス７により循環を行な
つた。
の処理方法に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕 化学ニツケルメツキは、電極不要、不導体にも
メツキがつく、耐食性が良い、均一なメツキ度膜
が得られる等の特徴を有している。このため、化
学ニツケルメツキは、プラスチツク、セラミツ
ク、金属などの素材に電導性の付与、又は耐食
性、耐磨耗性若しくは硬度の向上、はんだ付け性
若しくは接着性の改善などの目的で幅広く利用さ
れている。 化学ニツケルメツキ液は、主としてニツケル
塩、ニツケルイオンのキレート化剤及びニツケル
イオンの還元剤を含んでいる。ニツケル塩からの
ニツケルイオンは、還元剤によつて還元されて被
メツキ物の表面に金属ニツケルとして析出すると
考えられている。一方、還元剤自身は酸化されて
酸化生成物となり、化学ニツケルメツキ液中に蓄
積する。ところが、この還元剤の酸化生成物は、
化学ニツケルメツキのメツキ皮膜の物性及び反応
速度に悪影響を及ぼす。このため、化学ニツケル
メツキ液中に含まれる還元剤の酸化生成物の濃度
がある一定濃度、例えば300〜400ｇ／以上とな
つたときには、化学ニツケルメツキ液の全部又は
一部を新液に置き換える方法が採用されている。 しかしながら、この方法によると還元剤の酸化
生成物以外の有用な成分まで廃棄されるため、化
学ニツケルメツキ液のコストが高くなるという欠
点を有している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、ニツケルメツキ液の還元剤とし
て次亜リン酸塩を使用する場合において、該還元
剤の酸化生成物を含む化学ニツケルメツキ液から
還元剤の酸化生成物を選択的に除去する方法につ
いて研究を重ねてきた。その結果、驚くべきこと
に、化学ニツケルメツキ液を特定の拡散定数を有
する陰イオン交換膜を使用して電気透析すること
により、化学ニツケルメツキ液中の有用な成分は
除去されることなく還元剤の酸化生成物が選択的
に分離されることを見い出し、本発明を完成させ
るに至つた。 即ち、本発明は、陽極と陰極との間に陽イオン
交換膜及び４規定の塩化ナトリウム水溶液に対す
る25℃における拡散定数が１×10-6〜５×10-5
cm／秒である陰イオン交換膜を交互に配列した電
気透析槽の脱塩室に次亜リン酸塩よりなる還元剤
の酸化生成物を含む化学ニツケルメツキ液を供給
し、電気透析を行なうことによつて該還元剤の酸
化生成物を該化学ニツケルメツキ液から選択的に
分離することを特徴とする化学ニツケルメツキ液
の処理方法である。 本発明に於いて、電気透析に供される化学ニツ
ケルメツキ液は、ニツケルイオンの還元に用いら
れる還元剤の酸化生成物を含んでいる。還元剤と
しては、次亜リン酸ソーダ、次亜リン酸カリウム
等の次亜リン酸塩が使用される。これらの還元剤
の酸化生成物としては、亜リン酸ソーダ、亜リン
酸カリウム等の亜リン酸塩である。 化学ニツケルメツキ液中の他の成分については
特に制限されるものではなく、通常の化学ニツケ
ルメツキに使用される成分が含まれていて良い。
例えば、ニツケルイオン、ニツケルイオンのキレ
ート化剤等である。ニツケルイオンの供給源であ
るニツケル塩としては、硫酸ニツケル、塩化ニツ
ケル及び硝酸ニツケルが挙げられる。また、ニツ
ケルイオンのキレート化剤としては、乳酸、クエ
ン酸、リンゴ酸、グリコール酸、酒石酸、グルコ
ン酸等のオキシカルボン酸；グリシン、アラニン
等のアミノ酸等が挙げられる。本発明に於いて
は、電気透析によつて還元剤の酸化生成物と共に
硫酸イオンも分離することが可能である。従つ
て、化学ニツケルメツキ液中に蓄積する不要な成
分の除去の観点から、上記したニツケル塩として
硫酸ニツケルを用いることが好ましい。 上記した化学ニツケルメツキ液中に含まれる各
成分の濃度は特に制限されるものではなく、通常
の化学ニツケルメツキに使用した後の各成分の濃
度であれば良い。しかし、還元剤の酸化生成物の
濃度は、電気透析による分離効率の点から200
ｇ／以上であることが好ましい。その他の成分
の濃度については特に制限されない。通常、化学
ニツケルメツキ液中には、ニツケルイオンが１〜
30ｇ／、ニツケルイオンのキレート化剤が１〜
50ｇ／、また、還元剤が１〜50ｇ／含まれて
いる。 本発明に於いて、電気透析による還元剤の酸化
生成物の分離効率を勘案すれば、 〔還元剤の酸化生成物の濃度〕／〔ニツケルイオンの
濃度＋ニツケルイオンのキレート化剤の濃度＋還元剤の
濃度〕 で示される式の値が、1.5以上、好ましくは2.5
以上の化学ニツケルメツキ液を電気透析の対象と
することが好ましい。 本発明に於いては、上記した化学ニツケルメツ
キ液中に、化学ニツケルメツキに通常使用される
促進剤、安定剤、湿潤剤等が含まれていても良
い。 促進剤としては、PHの緩衝作用を与えると共に
ニツケルの析出を促進させるものが用いられる。
具体的には、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸等のモノカルボン酸及
びジカルボン酸並びにその塩類等がある。安定剤
としては、メツキ浴の分解を防ぎ、光沢を付与す
るものが用いられ、具体的には、チオ尿素やその
誘導体等の硫黄化合物、又は硝酸鉛等の重金属塩
類等がある。湿潤剤としては、メツキ面と溶液の
漏れ性改善とピツト防止のために使用される界面
活性剤等が用いられる。 本発明に用いる電気透析槽は、陽極と陰極間に
陽イオン交換膜と前記した特定の陰イオン交換膜
が交互に配列された構造であれば、公知の電気透
析槽が特に制限なく採用される。例えば、陽極及
び陰極間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜をそ
れぞれ室枠を介して交互に配列し、これらの両イ
オン交換膜と室枠によつて脱塩室と濃縮室とを形
成させた構造よりなるフイルタープレス型やユニ
ツトセル型等の電気透析槽である。かかる電気透
析槽に用いる膜数あるいは脱塩室及び濃縮室の流
路間隔（膜間隔）等は、処理するメツキ液の種類
や処理量により適宜選定される。 本発明に用いる陽イオン交換膜は、公知のもの
が制限されず用い得るが、陽イオン交換基とし
て、スルホン酸基又はカルボン酸基等を有し、イ
オン交換容量が1.0〜3.0meg／ｇ−乾燥樹脂及び
膜抵抗が0.1〜4.0Ω・cm2である膜が好適である。
また、陰イオン交換基層を膜表面の少なくとも一
方に有する陽イオン交換膜が好ましい。上記の陰
イオン交換基層の交換基としては、第１級アミノ
基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級ア
ンモニウム塩基等が挙げられ、その存在量は0.5
×10-4〜２×10-3meg／cm2の範囲であることが好
ましい。 一方、陰イオン交換膜としては、第１級アミノ
基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級ア
ンモニウム塩基、又は第４級ピリジウム塩基等の
いわゆるオニウム塩基を有し、イオン交換容量が
1.0〜4.0meg／ｇ−乾燥樹脂及び膜抵抗が0.1〜
4.0Ω・cm2である陰イオン交換膜であることが望
ましい。また、陰イオン交換膜は4N−NaCl水溶
液に対する25℃に於ける拡散定数が１×10-6〜５
×10-5cm／sec、好ましくは５×10-6〜３×10-5
cm／secであることが、還元剤の次亜硫酸塩に対
するその酸化生成物である亜硫酸塩の陰イオン交
換膜における分離効率を上げ、ニツケルメツキ液
に含有される亜リン酸塩を選択的に除去するため
に必要である。 上記の陰イオン交換膜は、一般にハロアルキル
スチレン類やビニルピリジン類を重合して得たも
のが好ましく、公知の製造方法により特に制限な
く得ることができる。 その代表的な製造方法を例示すると、 １ ハロアルキルスチレン類モノマー、架橋剤、
微粉末の熱可塑性高分子物質及びラジカル重合
開始剤からなるペースト状混合物を布状物等の
基材に塗布し、次いで加熱重合して膜としたの
ち、例えば、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン等と反応させる方法。 ２ ビニルビリジン類モノマーと架橋剤にスチレ
ン−ブタジエンゴム等を加えて粘稠にしたもの
にラジカル重合開始剤を加え、ポリ塩化ビニル
等の布に塗布し、次いで、加熱重合して膜状物
としたのち、例えば、ヨウ化メル−ｎ−ヘキサ
ン等のアルキルハライド混合溶液によつてアル
キル化処理する方法。 等が採用される。 前記した化学ニツケルメツキ液は、電気透析層
の脱塩室に供給され、電気透析が行なわれる。電
気透析の運転条件は、通常の条件、例えば、電流
密度0.1〜10A／ｄm2が採用される。供給される
化学ニツケルメツキ液の液温が高くなると電気透
析槽中で金属ニツケルの析出反応が起こり、イオ
ン交換膜にニツケルが付着して電気透析の効率が
低下する。そのため、化学ニツケルメツキ液の液
温は60℃如何に保持することが好ましい。 以下、図１に基づいて本発明の化学ニツケルメ
ツキ液の処理工程を説明する。 化学ニツケルメツキが行なわれるニツケルメツ
キ浴１中のニツケルメツキ液６は、通常はバイパ
ス７により循環されている。化学ニツケルメツキ
液６中の還元剤の酸化生成物の濃度がある一定の
値、例えば、300ｇ／以上になつた時に、化学
ニツケルメツキ液６は冷却器２を経由して電気透
析槽３の脱塩室に供給される。電気透析によつて
還元剤の酸化生成物が分離された化学ニツケルメ
ツキ液は、調製槽４に供給されて化学ニツケルメ
ツキ液に必要な成分が補充されて後、加熱器５で
昇温されてニツケルメツキ浴１に供給される。電
気透析によつて還元剤の酸化生成物の濃度がある
一定の値、例えば、150ｇ／以下になつた時に
化学ニツケルメツキ液６は、電気透析槽３への供
給がストツプされ、再びバイパス７を通して循環
される。 化学ニツケルメツキ液の処理方法としては、上
記の方法の他にメツキ後の化学ニツケルメツキ液
をバツチで電気透析する方法も採用することがで
きる。 以上のようにして再生処理を行なうことによ
り、化学ニツケルメツキ液を再利用することがで
きる。 〔効果〕 以上に説明したように、本発明の方法は化学ニ
ツケルメツキ液中に蓄積してメツキ反応に悪影響
を及ぼす次亜リン酸塩よりなる還元剤の酸化生成
物を選択的に化学ニツケルメツキ液から分離する
ことができる。その際に、化学ニツケルメツキ液
中に、ニツケルイオン、ニツケルイオンのキレー
ト化剤及び還元剤等のように化学ニツケルメツキ
に必要な成分が含まれていても、これらの成分が
除去される量はわずかである。また、ニツケルイ
オンの供給源として硫酸ニツケルを用いた場合に
は、硫酸ニツケルからの硫酸イオンも選択的に除
去することができるため、化学ニツケルメツキに
とつて不要な硫酸イオンの蓄積をも防止すること
ができる。 以上に述べたように、本発明によれば、化学ニ
ツケルメツキに必要な成分をそのまま残し、不要
な成分を選択的に除去することができる。従つ
て、本発明は、化学ニツケルメツキ液を新液に更
新することによつて化学ニツケルメツキに必要な
成分まで廃棄するということなく、連続して長時
間にわたり安定した化学ニツケルメツキ液を可能
にするものである。 〔実施例〕 以下に、実施例を揚げるが、本発明はこれら実
施例に限定されるものではない。 尚、以下の実施例に於ける化学ニツケルメツキ
液の分析は次の方法を用いた。 ニツケルイオン：エチレンジアミン４酢酸ナト
リウムによるキレート滴定法及び高周波プラ
ズマ発光分光分析法 次亜リン酸ナトリウム 次亜リン酸ナトリウム 亜リン酸ナトリウム：チオ硫酸ナトリウムによるヨウ素
還元滴定法 さらに、拡散定数の測定は以下の方法により行
なつた。また、実施例中、「部」は「重量部」の
意味である。 拡散定数の測定方法 アクリル製の二室拡散セルを用い、一方に純水
を他方に4.0N−NaCl水溶液を記した。25℃で両
室を1.500rpmで攪拌して純水中に拡散してきた
塩の量を分析してNaClの拡散量を求め、次式に
より拡散定数（Ｄ／Ｓ）を求めた。 Ｄ／δ＝Ｑ／ΔC・Ａ・ｔ Ｄ：拡散係数（cm2／sec） δ：膜厚（cm） Ｑ：拡散量（eq） ΔC：濃度差（eq／cm2） Ａ：膜面積（cm2） ｔ：透析時間（sec） 参考例 １ 陽イオン交換膜（Ａ）の製造 NNN′N′−テトラメチル−１・６− ヘキサンジアミン 17.3ｇ クロルメチルスチレン 30.6ｇ をメタノール100ml中で室温にて24時間反応さ
せ、第４級アンモニウム基とビニルベンジル基を
有する化合物を得た。 上記化合物2000ppmを含む1.0N−NaCl溶液に
ネオセプタCM（徳山曹達(株)製陽イオン交換膜）
を25℃で２時間浸漬し、次いで窒素雰囲気下、重
合開始剤として過硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリ
ウムをそれぞれ2000ppm加え、液を攪拌した。10
時間処理を行なつた後、0.5N−NaOH溶液中で
５時間処理し、表面に陰イオン交換基層を陽イオ
ン交換膜を得た。イオン交換容量は2.2meq／ｇ
−乾燥樹脂、膜抵抗は20Ω・cm2であり、陰イオン
交換基の存在量は、片面で８×10-4eq／cm2であつ
た。 陽イオン交換膜（Ｂ）の製造 スチレン100部、ジビニルベンゼン（約55％）
20部、ジブチルフタレート10部、ベンゾイルパー
オキサイド５部、ポリ塩化ビニル微粉末40部の混
合溶液をテビロン布に塗布し加熱重合して高分子
膜状物を得た。 高分子膜状物をクロルスルホン酸：硫酸＝１：
１の液に40℃１時間浸漬してスルホニルクロライ
ド：スルホン酸＝60：40の膜を得た。 この膜を分子量約30000のポリエチレンイシン
を５重量％含む水溶液中に室温で10時間浸漬し、
次いで0.5N−NaOHに２時間浸漬した。膜表層
部にスルホニルクロライドとポリエチレンイミン
を化学的に結合したスルホン酸アミド基とスルホ
ン酸基、内部にスルホン酸基を有する陽イオン交
換膜を得た。イオン交換容量は1.9meq／ｇ乾燥
樹脂、膜抵抗は2.3Ω・cm2であり、陰イオン交換
基の存在量は２×10-3eq／cm2であつた。 参考例 ２ 陰イオン交換膜（Ａ）の製造 ４−ビニルピリジン 100部 ビスビニルフエニルエタン ５部 微粉末ポリ塩化ビニル 12部 アゾビスイソブチロニトリル ４部 からなるモノマー組成物を、ポリ塩化ビニル製
の平織布に塗布し、両面をポリエステル製のシー
トでおおい、70℃で５時間重合した。次いで、こ
の膜をヨウ化メチルとｎ−ヘキサンの混合溶液
（30℃）中に２日間浸漬して陰イオン交換基を導
入した。得られた陰イオン交換膜（Ａ）のイオン
交換容量は3.0meq／ｇ乾燥樹脂、膜抵抗は
1.0Ω・cm2、拡散定数は3.0×10-5cm／secであつ
た。 陰イオン交換膜（Ｂ）の製造 クロルメチルスチレン 100部 ジビニルベンゼン ４部 ニトリル−ブタジエンゴム ５部 ベンゾイルパーオキサイド ４部 からなるモノマー組成物を、ポリ塩化ビニル製
の平織布に塗布し、両面をポバール製のシートで
おおい、70℃で４時間、次いで80℃で４時間重合
した。次に、この膜をトリメチルアミンとアセト
ン水溶液の混合溶液（30℃）中に３日間浸漬して
陰イオン交換基を導入した。得られた陰イオン交
換膜（Ｂ）のイオン交換容量は2.1meq／ｇ乾燥
樹脂、膜抵抗は1.3Ω・cm2拡散定数は0.9×10-5
cm／secであつた。 実施例 １ 表−１に示した組成の化学ニツケルメツキ液
（PH＝4.5）を調製し、化学ニツケルメツキを12タ
ーン行なつた。尚、１ターンとは、化学ニツケル
メツキ液中の当初の金属イオンがすべて金属とし
て析出する迄メツキを行なうことを言う。即ち、
メツキ前のニツケルイオン濃度が５ｇ／である
化学ニツケルメツキ液が200あるときは、１Kg
のニツケルを析出させるまでメツキを行なうこと
を１ターンと呼ぶ。 各ターンのメツキ中には、化学ニツケルメツキ
液中のニツケルイオン濃度がほぼ一定となるよう
に硫酸ニツケルを補充し、PHがほぼ一定となるよ
うに苛性ソーダを加えた。また、硫酸ニツケルの
補充量に応じて次亜リン酸塩ナトリウム、クエン
酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムを補充した。各
ターンのメツキ終了直後の化学ニツケルメツキ液
の分析値を表−２に示した。 ５ターン目のメツキの後に還元剤の酸化生成物
である亜リン酸ナトリウムが360ｇ／検出され
た（ニツケルイオン、キレート化剤及び還元剤の
濃度の合計に対する還元剤の酸化生成物の濃度の
割合は6.0）ので、このメツキ液を図１のフロー
シートに従つて電気透析槽に供給し、電気透析を
行なつた。 陽イオン交換膜としては参考例１で得た陽イオ
ン交換膜（Ａ）を、陰イオン交換膜としては、参
考例２で得た陰イオン交換膜（Ａ）を用いた。こ
れらの両イオン交換膜を10対配した電気透析槽
TS−２型（徳山曹達(株)製、有効膜面積2dm2／対）
を用いた。電気透析は温度35℃、平均電流密度
3A／ｄm2、膜面速度0.1〜0.3cm／secで行なつた。 電気透析後の化学ニツケルメツキ液は調製槽４
に供給され、薬液補給及び昇温の後にニツケルメ
ツキ浴１に供給され再使用された。 メツキ回数が６〜８ターンにわたつて上記の電
気透析を連続して行なつた。その後の９〜12ター
ンについては、化学ニツケルメツキ液の電気透析
槽への供給をやめ、バイパス７により循環を行な
つた。
【表】
【表】
実施例 ２
表−３に示す組成の化学ニツケルメツキ液（PH
＝6.0）を調製し、化学ニツケルメツキを６ター
ン行なつた。化学ニツケルメツキ液中のニツケル
イオン濃度とPHがほぼ一定となるように、各メツ
キ中に硫酸ニツケルと苛性ソーダを補充し、ま
た、硫酸ニツケルの補充量に応じて次亜リン酸ナ
トリウム、グリシン及びクエン酸ナトリウムを補
充した。 ６ターン目のメツキ後に還元剤の酸化生成物で
ある亜リン酸ナトリウムが512ｇ／検出された
（ニツケルイオン、キレート化剤及び還元剤の濃
度の合計に対する還元剤の酸化生成物の濃度の割
合は5.5）ので、このメツキ液をバツチで電気透
析にかけ、亜リン酸ナトリウムを除去した。 参考例１の陽イオン交換膜（Ｂ）及び参考例２
の陰イオン交換膜（Ｂ）を用いた他は、実施例−
１と同様の電気透析槽を用いて電気透析を行なつ
た。電気透析は、温度32〜37℃、平均電流密度
3A／ｄm2、膜面速度２〜３cm／secで２時間行な
つた。 その結果、表−４に示す化学ニツケルメツキ液
が得られた。この化学ニツケルメツキ液は、薬液
補充の後に再使用した。
＝6.0）を調製し、化学ニツケルメツキを６ター
ン行なつた。化学ニツケルメツキ液中のニツケル
イオン濃度とPHがほぼ一定となるように、各メツ
キ中に硫酸ニツケルと苛性ソーダを補充し、ま
た、硫酸ニツケルの補充量に応じて次亜リン酸ナ
トリウム、グリシン及びクエン酸ナトリウムを補
充した。 ６ターン目のメツキ後に還元剤の酸化生成物で
ある亜リン酸ナトリウムが512ｇ／検出された
（ニツケルイオン、キレート化剤及び還元剤の濃
度の合計に対する還元剤の酸化生成物の濃度の割
合は5.5）ので、このメツキ液をバツチで電気透
析にかけ、亜リン酸ナトリウムを除去した。 参考例１の陽イオン交換膜（Ｂ）及び参考例２
の陰イオン交換膜（Ｂ）を用いた他は、実施例−
１と同様の電気透析槽を用いて電気透析を行なつ
た。電気透析は、温度32〜37℃、平均電流密度
3A／ｄm2、膜面速度２〜３cm／secで２時間行な
つた。 その結果、表−４に示す化学ニツケルメツキ液
が得られた。この化学ニツケルメツキ液は、薬液
補充の後に再使用した。
【表】
【表】
実施例 ３
表−５及び表−６に示した組成の化学ニツケル
メツキ液をバツチで電気透析を行なつてホウ酸イ
オンを除去し、再生回収した。 実施例−１と同じ電気透析槽を用いて、電気透
析を行なつた。電気透析は、温度35℃、平均電流
密度3A／ｄm2、膜面速度２〜３cm／secで２時間
行なつた。 その結果、表−５及び表−６に示した組成の化
学ニツケルメツキ液が得られた。この化学ニツケ
ルメツキ液は薬液補充を行なつた後に再使用し
た。
メツキ液をバツチで電気透析を行なつてホウ酸イ
オンを除去し、再生回収した。 実施例−１と同じ電気透析槽を用いて、電気透
析を行なつた。電気透析は、温度35℃、平均電流
密度3A／ｄm2、膜面速度２〜３cm／secで２時間
行なつた。 その結果、表−５及び表−６に示した組成の化
学ニツケルメツキ液が得られた。この化学ニツケ
ルメツキ液は薬液補充を行なつた後に再使用し
た。
【表】
【表】
比較例 １
実施例１において使用する陰イオン交換膜を、
イオン交換容量1.5meq／ｇ乾燥樹脂、膜抵抗
3.0Ω・cm2、拡散定数0.7×10-6cm／secの陰イオン
交換膜に代えた以外は、実施例１と同様な条件に
よつて、亜リン酸ソーダの濃度が360ｇ／に達
したメツキ回数５ターンのニツケルメツキ液につ
き、メツキ回数６および７ターンに該当する処理
を行つた。その結果を表−７に示す。
イオン交換容量1.5meq／ｇ乾燥樹脂、膜抵抗
3.0Ω・cm2、拡散定数0.7×10-6cm／secの陰イオン
交換膜に代えた以外は、実施例１と同様な条件に
よつて、亜リン酸ソーダの濃度が360ｇ／に達
したメツキ回数５ターンのニツケルメツキ液につ
き、メツキ回数６および７ターンに該当する処理
を行つた。その結果を表−７に示す。
【表】
比較例 ２
実施例１において使用する陰イオン交換膜を、
イオン交換容量3.5meq／ｇ乾燥樹脂、膜抵抗は
0.7Ω・cm2、拡散定数は７×10-5cm／secの陰イオ
ン交換膜に代えた以外は、実施例１と同様な条件
によつて、亜リン酸ソーダの濃度が360ｇ／に
達したメツキ回数５ターンのニツケルメツキ液に
つき、メツキ回数６および７ターンに該当する処
理を行つた。その結果を表−８に示す。
イオン交換容量3.5meq／ｇ乾燥樹脂、膜抵抗は
0.7Ω・cm2、拡散定数は７×10-5cm／secの陰イオ
ン交換膜に代えた以外は、実施例１と同様な条件
によつて、亜リン酸ソーダの濃度が360ｇ／に
達したメツキ回数５ターンのニツケルメツキ液に
つき、メツキ回数６および７ターンに該当する処
理を行つた。その結果を表−８に示す。
図１は、本発明の方法を実施するための工程を
示す概略図である。 図中、１はニツケルメツキ浴、２は冷却器、３
は電気透析槽、４は調製槽、５は加熱器、６は化
学ニツケルメツキ液、７はバイパスを夫々示す。
示す概略図である。 図中、１はニツケルメツキ浴、２は冷却器、３
は電気透析槽、４は調製槽、５は加熱器、６は化
学ニツケルメツキ液、７はバイパスを夫々示す。
Claims (1)
- １ 陽極と陰極との間に陽イオン交換膜及び４規
定の塩化ナトリウム水溶液に対する25℃における
拡散定数が１×10-6〜５×10-5cm／秒である陰イ
オン交換膜を交互に配列した電気透析槽の脱塩室
に次亜リン酸塩よりなる還元剤の酸化生成物を含
む化学ニツケルメツキ液を供給し、電気透析を行
うことによつて該還元剤の酸化生成物を該化学ニ
ツケルメツキ液から選択的に分離することを特徴
とする化学ニツケルメツキ液の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13485087A JPS63303078A (ja) | 1987-06-01 | 1987-06-01 | 化学ニツケルメツキ液の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13485087A JPS63303078A (ja) | 1987-06-01 | 1987-06-01 | 化学ニツケルメツキ液の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63303078A JPS63303078A (ja) | 1988-12-09 |
| JPH0583635B2 true JPH0583635B2 (ja) | 1993-11-26 |
Family
ID=15137931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13485087A Granted JPS63303078A (ja) | 1987-06-01 | 1987-06-01 | 化学ニツケルメツキ液の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63303078A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005344208A (ja) * | 2004-05-06 | 2005-12-15 | Okuno Chem Ind Co Ltd | 無電解ニッケルめっき液の処理方法 |
| JP2010022970A (ja) * | 2008-07-22 | 2010-02-04 | Canon Inc | 電気透析装置 |
| JP2014210976A (ja) * | 2014-05-27 | 2014-11-13 | キヤノン電子株式会社 | 無電解めっき液の再生方法および再生装置 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06299364A (ja) * | 1993-04-09 | 1994-10-25 | Yasuhiko Ito | 無電解ニッケル鍍金廃液処理装置 |
| US5522972A (en) * | 1994-07-19 | 1996-06-04 | Learonal, Inc. | Nickel hypophosphite manufacture |
| US5716512A (en) * | 1995-05-10 | 1998-02-10 | Vaughan; Daniel J. | Method for manufacturing salts of metals |
| PL2089324T3 (pl) * | 2006-10-20 | 2012-09-28 | Oceansaver As | Sposób i urządzenie do uzdatniania wody balastowej |
| JP5158634B2 (ja) * | 2008-02-06 | 2013-03-06 | 奥野製薬工業株式会社 | 無電解ニッケルめっき液の処理方法 |
| RU2545857C2 (ru) * | 2013-08-12 | 2015-04-10 | Дмитрий Юрьевич Тураев | Обезвреживание раствора химического никелирования методом мембранного электролиза (варианты) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5950163A (ja) * | 1982-09-14 | 1984-03-23 | Nec Corp | プラスチツクスの無電解銅メツキ方法 |
| JPS602669A (ja) * | 1983-06-17 | 1985-01-08 | Brother Ind Ltd | 無電解めっき液の管理装置 |
-
1987
- 1987-06-01 JP JP13485087A patent/JPS63303078A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005344208A (ja) * | 2004-05-06 | 2005-12-15 | Okuno Chem Ind Co Ltd | 無電解ニッケルめっき液の処理方法 |
| JP2010022970A (ja) * | 2008-07-22 | 2010-02-04 | Canon Inc | 電気透析装置 |
| JP2014210976A (ja) * | 2014-05-27 | 2014-11-13 | キヤノン電子株式会社 | 無電解めっき液の再生方法および再生装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63303078A (ja) | 1988-12-09 |
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