JPH05840A - セラミツクスラリー及びこれを用いたセラミツク構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 セラミック粉体の分散性が良く、セラミッ
ク成形体を高密度化し得るセラミックスラリーを得て、
セラミック成形体を比較的低い温度で焼成でき、焼成後
に理論密度に近い焼結密度のセラミック構造体を得る。 【構成】 第１溶媒と異種の第２溶媒に必要により第
２溶媒に可溶でかつ第１溶媒に不溶な第１バインダを溶
解した後、セラミック微粒子を分散し、分散液からセラ
ミック微粒子より大きな粒径の球状粒子を造粒し、球状
粒子を第１溶媒に分散してセラミックスラリーを調製す
る。必要により第１溶媒に可溶でかつ第２溶媒に不溶な
第２バインダをスラリーに溶解し、このスラリーからセ
ラミック成形体を成形した後、焼成しセラミック構造体
を得る。球状粒子を構成するセラミック微粒子が微細な
ため凝集作用により互いに結合し合い球状粒子は微粒子
同士が密に充填される。球状粒子同士はその粒径が比較
的大きいため凝集力が弱い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミック成形体を高
密度化できるセラミックスラリーに関する。更にこのス
ラリーを用いたセラミック構造体の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】セラミック構造体を製造する初期の工程
において、セラミックスラリーをドクターブレード法、
鋳込み成形法、押出し成形法等によりセラミック成形体
に成形する場合がある。このセラミック成形体を焼成し
たときの焼結体の気孔率及び焼成収縮率を減少させて焼
成時のクラックを低減させる等の理由から、セラミック
成形体の密度は高い程好ましい。一方、電子材料用のセ
ラミック構造体は、電子機器の小型化、高品質化及び低
価格化を実現するために、易焼結性のセラミック粉体
や、或いは焼結促進剤を添加したセラミック粉体をそれ
ぞれ低温で焼結させて製造される。易焼結性のセラミッ
ク粉体を得るには、セラミック粉体をサブミクロンオー
ダーの径に均一に微細化する必要があり、この粉体製造
方法としては、第一に原料の調合、仮焼、粉砕を繰返し
行い、粉砕をビーズミル等により行う粉砕法、又は第二
に金属アルコキシド法、共沈法、水熱合成法等の化学合
成法が挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記粉砕法、化学合成
法により、易焼結性を追究して際限なく粉体を微細化す
ると、粉砕法では不純物の混入の恐れが生じ、また粉砕
法及び化学合成法ではともに粉体の表面活性エネルギの
増大からスラリーにしたときに分散しているセラミック
粉体同士が凝集し易くなる。この粉体の凝集力は強くか
つ凝集はランダムに発生するため、微細化した易焼結性
セラミック粉体でセラミック構造体を製造する際に、ス
ラリー粘度が高まってゲル化し易くなったり、或いは粉
体が均一に分散しにくくなって、ハンドリング性に劣る
とともに、成形したときの粉体の充填率が低下し、焼結
密度が理論密度に近似しにくい等の問題点がある。ま
た、焼結促進剤を添加したセラミック粉体を液相を伴っ
て焼結させる方法では、焼結促進剤を酸化物粉体にミル
などにより混合したときに、促進剤粒子が酸化物粉体の
凝集塊などの影響を受けて局部的に偏在し、各粉体の表
面を均一に覆うことができない。このために、焼結促進
剤を酸化物粉体に十分に混合しても粉体同士が形成する
スリーポケット等に促進剤が偏析し易くなり、焼成時に
焼結促進効果が十分に発揮されない。この点を避けるた
めに、比較的多くの焼結促進剤を添加すると、焼結促進
効果は生じるが、この場合には焼結体の所期の性能を劣
化させる問題点がある。例えば、高純度アルミナに焼結
促進剤として２０ｐｐｍ以上のＳｉＯ₂を添加した場
合、又は５０〜５００ｐｐｍのＭｇＯを添加した場合に
は液相を生成する際に焼結促進剤が不純物となって粒界
における気孔が消失しにくくなるため緻密な焼結体が得
られない。本発明の目的は、セラミック粉体の分散性が
良く、セラミック成形体を高密度化してセラミック焼結
体を緻密にし得るセラミックスラリーを提供することに
ある。更に本発明の目的は、セラミック成形体を比較的
低い温度で焼成でき、焼成後に理論密度に近い焼結密度
が得られるセラミック構造体の製造方法を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、サブミク
ロン未満の極めて微細な粒径のセラミック微粒子を所定
のバインダ等を用いてこれより大きな粒径の球状粒子に
すれば、セラミック微粒子と比べて、球状粒子同士の凝
集が起りにくくなることに着目し、本発明に到達した。
本発明のセラミックスラリーは、第１溶媒と異種の第２
溶媒に、必要により第２溶媒に可溶でかつ第１溶媒に不
溶な第１バインダを溶解した後、セラミック微粒子を分
散し、前記分散液から前記セラミック微粒子より大きな
粒径の球状粒子を造粒し、前記球状粒子を前記第１溶媒
に分散して調製される。また本発明のセラミック構造体
の製造方法は、上記セラミックスラリーからセラミック
成形体を成形した後、焼成する方法である。

【０００５】以下、本発明を記述する。本発明のセラミ
ック微粒子は公知の粉砕法、化学合成法で作られる微粉
からなり、焼結特性からはサブミクロンの領域の粒度、
好ましくは０．２μｍ以下の粒径を有する酸化物セラミ
ック粉体である。このセラミック微粒子を後述する第１
溶媒と異種の第２溶媒に分散する。第１溶媒が有機溶媒
であれば第２溶媒は例えば水であり、第１溶媒が水であ
れば第２溶媒は例えば有機溶液である。しかし、メタノ
ールとパラフィンオイルのように有機溶媒同士であって
も互いに不溶であれば、それぞれ第１溶媒及び第２溶媒
になり得る。この第２溶媒に第１溶媒に不溶な第１バイ
ンダを溶解するとセラミック微粒子同士の結合力が高ま
り好ましい。ここで第１溶媒と第１バインダとの関係
は、例えば第１溶媒が有機溶媒である場合には、第１バ
インダにはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸誘導
体、ポリオール誘導体、カルボキシメチルセルロース等
の水系のバインダが用いられる。この有機溶媒として
は、炭素数が６以下のアルコール、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が単独又は組合せて用いられる。また反
対に第１溶媒が水である場合には、第１バインダはポリ
ビニルブチラール、メチルセルロース、アクリル誘導
体、エポキシ系誘導体、フェノール系誘導体等の有機溶
媒系のバインダが用いられる。この第１バインダの溶液
は第１バインダが水系であれば水溶液、有機溶媒系であ
れば前記有機溶媒の溶液である。この第１バインダの溶
液又は第１バインダを含まない第２溶媒にセラミック微
粒子をスターラ、超音波、ミル等を用いて均一に分散す
る。

【０００６】この分散液からセラミック微粒子より大き
な粒径の球状粒子を造粒する。造粒方法としては、分散
液を加熱した雰囲気中にノズルにより噴霧して溶媒を除
去し球状粒子を作る噴霧乾燥法、或いは分散液とほぼ同
じ比重であって分散液の溶媒と混合せずかつセラミック
微粒子と反応しない加熱された高沸点液体中に小滴状に
分散液を更に分散させ、高沸点液体中で溶媒を除去して
球状粒子を作る方法（特公平３−２４２５５）等があ
る。この球状粒子は最終のセラミック構造体の用途によ
り粒径が約０．６〜５μｍの範囲になるように作られ
る。

【０００７】この球状粒子を前述した第１溶媒に分散す
ることにより、本発明のセラミックスラリーが得られ
る。ここで溶媒中で粉体がフロックを形成するときに
は、分散剤を添加した後、ミル等の混合分散機を用いて
粉体を分散させることが好ましい。水系の分散剤として
は、脂肪アミン塩類、第４アンモニウム塩類等が挙げら
れ、有機溶媒系の分散剤としては、ポリ・オキシエチレ
ン・ソルビタン・モノラウレート等が挙げられる。また
必要に応じて可塑剤を添加してもよい。可塑剤として
は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のフタル
酸エステル、トリエチレングリコール、ポリアルキレン
グリコール等のグリコールエステル等が挙げられる。球
状粒子１００重量％に対して分散剤は約０.１〜３重量
％、可塑剤は約１〜４重量％それぞれ添加される。

【０００８】また調製されたセラミックスラリーに、セ
ラミック成形体の機械的強度を高めるために、第１バイ
ンダと異種であって第１溶媒に可溶でかつ第２溶媒に不
溶な第２バインダを加えてもよい。従って、第１溶媒が
有機溶媒である場合には、第２バインダにはポリビニル
ブチラール、メチルセルロース、アクリル誘導体、エポ
キシ系誘導体、フェノール系誘導体等の有機溶媒系のバ
インダが用いられ、第１溶媒が水である場合には、第２
バインダにはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸誘
導体、ポリオール誘導体、カルボキシメチルセルロース
等の水系のバインダが用いられる。

【０００９】このようにして得られたセラミックスラリ
ーは、ドクターブレード法、鋳込み成形法、押出し成形
法等によりセラミック成形体に成形され、所定の形状に
した後に、大気圧下、１２００〜１６００℃で焼成され
所望のセラミック構造体となる。

【００１０】

【作用】セラミックスラリーに分散する球状粒子中にお
いては、球状粒子を構成するセラミック微粒子が微細で
あるため、これらの微粒子が凝集作用により互いに結合
し合い、これにより球状粒子は微粒子同士が空隙を生じ
ることなく密に充填される。一方、球状粒子同士はその
粒径が比較的大きいため、凝集力が弱く分散性がよい。

【００１１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のセラミック
スラリーは、分散している球状粒子の凝集力が緩和され
ているため、ハンドリング性に優れ、かつ球状粒子は微
細なセラミック微粒子で構成されているため、得られた
成形体は低温焼結が可能で、しかも焼成すると、理論密
度に近い焼結密度のセラミック構造体が得られる。

【００１２】

【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに説明す
る。 ＜実施例＞ポリビニルアルコール２ｇを水１５０ｍＬに
溶解しポリビニルアルコール水溶液を調製した。この水
溶液に水熱合成法で作られた平均粒径が約０．０６μｍ
のチタン酸バリウム５０ｇを添加し、スターラにより攪
拌して微粉のチタン酸バリウムを水溶液中に均一に分散
させた。この分散液を噴霧器のノズルから１２０〜１５
０℃の範囲に維持された乾燥室内に噴霧した。噴霧され
た粒子の水分が浮遊状態で除去され、ポリビニルアルコ
ールにより膨張した平均粒径が約１．１μｍの球状粒子
が乾燥室底部に得られた。一方、トルエンとエタノール
を６：４の割合で混合した有機溶媒３２ｇにポリビニル
ブチラール８ｇを溶解した、上記ポリビニルアルコール
が不溶なポリビニルブチラール有機溶液を調製した。こ
の有機溶液に上記球状粒子からなる粉体４０ｇを分散し
て、チタン酸バリウムのスラリーを得た。このスラリー
をドクターブレード法により成膜乾燥して分散媒を除去
して厚み０．５ｍｍのグリーンシートを成形した。この
グリーンシートの密度を測定したところ３．７８ｇ／ｃ
ｍ³であった。更にこのグリーンシートを２００〜５０
０℃の温度で仮焼してポリビニルアルコール及びポリビ
ニルブチラールを完全に除去した後、大気圧下、セラミ
ック粒子が完全に焼結する１２００℃の温度で１時間焼
成した。この焼結シートの密度は５．９ｇ／ｃｍ³であ
った。

【００１３】＜比較例＞実施例と同一の粒径を有するチ
タン酸バリウム４０ｇを実施例と同一のポリビニルブチ
ラール有機溶液４０ｇに分散して、チタン酸バリウムの
スラリーを得た。このスラリーを実施例と同様にしてグ
リーンシートに成形し、その密度を測定したところ２．
３１ｇ／ｃｍ³であった。更に実施例と同様にしてグリ
ーンシートを仮焼後、焼成して焼結シートを得た。この
焼結シートの密度は５．４ｇ／ｃｍ³であった。比較例
の焼結シートの密度が理論密度６．０ｇ／ｃｍ³に比べ
てはるかに小さかったのに対して実施例の焼結シートの
焼結密度は理論密度に近いものであった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１溶媒と異種の第２溶媒にセラミック
   微粒子を分散し、前記分散液から前記セラミック微粒子
   より大きな粒径の球状粒子を造粒し、前記球状粒子を前
   記第１溶媒に分散してなるセラミックスラリー。
2. 【請求項２】 前記第２溶媒に可溶でかつ前記第１溶媒
   に不溶な第１バインダを前記第２溶媒に溶解した請求項
   １記載のセラミックスラリー。
3. 【請求項３】 請求項２記載のセラミックスラリー中に
   前記第１バインダと異種であって前記第１溶媒に可溶で
   かつ前記第２溶媒に不溶な第２バインダを溶解したセラ
   ミックスラリー。
4. 【請求項４】 前記球状粒子を分散剤とともに前記第１
   溶媒に分散してなる請求項１又は２記載のセラミックス
   ラリー。
5. 【請求項５】 請求項１又は２記載のセラミックスラリ
   ーからセラミック成形体を成形した後、焼成するセラミ
   ック構造体の製造方法。