JPH0584463A

JPH0584463A - 樹脂成形体の静電塗装方法

Info

Publication number: JPH0584463A
Application number: JP7409891A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Fujiwara; 藤原秀一; Kenji Motogami; 本上憲治; Shigeo Mori; 茂男森
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd; Kanto Jidosha Kogyo KK; Kanto Auto Works Ltd
Current assignee: Kanto Jidosha Kogyo KK; Toyota Motor East Japan Inc; DKS Co Ltd
Priority date: 1991-03-12
Filing date: 1991-03-12
Publication date: 1993-04-06

Abstract

(57)【要約】【目的】樹脂の物性及び色相を実質的に害することな
く、樹脂成形体に塗着性及び付着性に優れた静電塗装を
実施できる方法を提供する。【構成】樹脂成形体原料に、下記一般式【化１】〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｙは活性水素基
又は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基又はアルキ
ルアリール基、ｋは１〜12の整数、Ｅは下記一般式【化２】（ｎは０〜25の整数、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基又はアルキルアリール基である) で示される
ユニットＡとアルキレンオキシドからなるユニットＢと
の共重合物である〕で示される骨格を有する有機化合物
と、これらに可溶性の電解質塩との錯体を練り込み、そ
の混練物を成形した後、得られた樹脂成形体の表面をプ
ラズマ処理し、静電塗装する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂成形体の静電塗装方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の樹脂成形体の静電塗装としては、
例えば特開昭50-66538号記載のように、樹脂成形体表面
に、導電性の金属粉末を含有した導電塗料を塗布するな
どして導電性プライマー層を形成し、導電性をもたせて
から静電塗装を行う方法、及びカーボンブラック、カー
ボンファイバー及び導電性マイカ等の無機質系導電物質
を樹脂成形体原料に練り込んでから成形し、静電塗装を
行う方法等がある。しかしながら、このような従来の樹
脂成形体の静電塗装法は、次のような欠点があり、実用
性に問題があった。例えば特開昭50-66538号記載のよう
に樹脂成形体表面に導電性プライマー層を形成する場合
には、樹脂成形体表面と表面に塗布した導電性プライマ
ーとの密着性が悪く、これを改良するためには多種類の
導電性プライマー層を多層にわたって形成せざるを得な
くなり、このことから導電性や生産性に問題を生ずるだ
けでなく、導電性プライマーの多種類使用による塗布の
際のロスやコスト面にも問題があった。また、カーボン
ブラック、カーボンファイバー及び導電性マイカ等の導
電性物質を練り込んで静電塗装する場合には、これらの
物質を樹脂成形体原料に多量に練り込まざるを得ないた
め、樹脂成形体の物質劣化を起こし易く、また樹脂成形
体の着色により静電塗装表面の色相に影響する等の問題
があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来法の欠点を解消し、樹脂の物性及び色相を実質的に
害することなく、樹脂成形体に塗着性及び付着性に優れ
た静電塗装を実施できる方法を提供することを課題とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、樹脂成形体
原料に特定の骨格を有する有機化合物と電解質塩の錯体
を練り込み、成形することにより上記課題を解決する。
即ち、本発明の方法は、樹脂成形体原料に、下記一般式

【０００５】

【化３】

【０００６】〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｙ
は活性水素基又は炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基又はアルキルアリール基、ｋは１〜12の整数、Ｅは下
記一般式

【０００７】

【化４】

【０００８】（ｎは０〜25の整数、Ｒは炭素数１〜20の
アルキル基、アリール基又はアルキルアリール基であ
る）で示されるユニットＡとアルキレンオキシドからな
るユニットＢとの共重合物である〕で示される骨格を有
する有機化合物と、これらに可溶性の電解質塩との錯体
を練り込み、その混練物を成形した後、得られた樹脂成
形体の表面をプラズマ処理し、静電塗装することを特徴
とする。

【０００９】本発明では、樹脂成形体原料として、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹
脂、フェノール樹脂等、表面抵抗値の高い樹脂がいずれ
も使用できる。

【００１０】また、樹脂成形体原料に練り込む錯体に使
用される式で示される骨格を有する有機化合物（以
下、ポリエーテルと述べる）は、出発物質として活性水
素含有化合物を使用し、これにグリシジルエーテル類と
アルキレンオキシド類を、重合反応させて製造できる。

【００１１】上記活性水素含有化合物としては、例え
ば、メタノール、エタノール等のモノアルコール；エチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタン
ジオール等のジアルコール；グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、シュークローズ、ポリグリ
セリン等の多価アルコール；ブチルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン
等のアミン化合物；モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン等の一分子中に異種の活性水素含有基を併含す
る化合物等を挙げることができ、中でも多価アルコール
を使用するのが好ましい。

【００１２】次に、このような活性水素含有化合物と反
応させるグリシジルエーテル類としては、例えば、下記
式で示されるアルキル−又はアリール−又はアルキルア
リール−ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類

【００１３】

【化５】

【００１４】（但し、Ｒ及びｎは一般式と同様であ
る）を挙げることができる。代表的なものとしては、Ｒ
が例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
の直鎖アルキル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、te
rt-ブチル基等の分枝アルキル基、フェニル基、ナフチ
ル基、ノニルフェニル基、トリル基、ベンジル基等のア
リール又はアルキルアリール基等であるものが挙げら
れ、中でもｎが１〜15、Ｒの炭素数が１〜12であるのが
より好ましい。

【００１５】更に、グリシジルエーテル類と共に重合さ
れるアルキレンオキシド類としては、例えば、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、1,2-エポキシブタン、
1,2-エポキシペンタン、1,2-エポキシヘキサン、1,2-エ
ポキシヘプタン、1,2-エポキシオクタン、1,2-エポキシ
ノナン等の炭素数９までのα−オレフィンオキシド、更
に炭素数10以上のα- オレフィンオキシド、スチレンオ
キシド類等が挙げられ、中でも炭素数２〜20のα−オレ
フィンオキシドの使用が好ましい。なお、アルキレンオ
キシド類は２種以上併用されてもよい。

【００１６】ポリエーテル中に含まれるグリシジルエー
テル類（ユニットＡ）とアルキレンオキシド類（ユニッ
トＢ）の量的な関係は、特に制限されないが、ユニット
Ａの数をＬ、ユニットＢの数をｍとした場合、Ｌは１〜
230 、ｍは１〜300 の整数であることが好ましく、Ｌ/
(Ｌ＋ｍ) ≧0.1 であることがより好ましい。ユニット
Ａ及びＢの配列順序に関しても、格別の制限はなく、ユ
ニットＡ及びＢがランダムに配列しても或いはブロック
型に配列しても差支えない。

【００１７】グリシジルエーテル類及びアルキレンオキ
シド類を反応させる場合に使用する触媒としては、ソジ
ウムメチラート、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸リチウム
等の塩基性触媒が一般的であるが、ボロントリフルオラ
イドのような酸性触媒やトリメチルアミン、トリエチル
アミンのようなアミン系触媒も有用である。

【００１８】ポリエーテルの主鎖末端基Ｙは、活性水素
基であっても側鎖末端基Ｒと同様なアルキル基、アリー
ル基又はアルキルアリール基であっても差支えない。主
鎖末端にアルキル基、アリール基、アルキルアリール基
を導入するには、一般にはハロゲン化合物を反応させれ
ばよく、例えば、このような化合物としては、塩化メチ
ル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチ
ル、ヨウ化エチル、塩化プロピル、臭化プロピル、ヨウ
化プロピル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル等
のような直鎖アルキル型ハロゲン化物、イソプロピルク
ロライド、イソプロピルブロマイド、イソプロピルアイ
オダイド、sec-ブチルクロライド、sec-ブチルブロマイ
ド、sec-ブチルアイオダイド、tert- ブチルクロライ
ド、tert-ブチルブロマイド、tert- ブチルアイオダイ
ド等のような分枝アルキル型ハロゲン化物、クロロベン
ゼン、ブロモベンゼン、アイオドベンゼン、1-クロロナ
フタレン、2-クロロナフタレン、1-ブロモナフタレン、
2-ブロモナフタレン、1-アイオドナフタレン、o-クロロ
トルエン、m-クロロトルエン、p-クロロトルエン、o-ブ
ロモトルエン、m-ブロモトルエン、p-ブロモトルエン、
o-アイオドトルエン、m-アイオドトルエン、p-アイオド
トルエン、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等
のようなアリールもしくはアルキルアリール型ハロゲン
化物を挙げることができる。これらは単独で使用して
も、２種以上併用してもよい。

【００１９】更に、ポリエーテルと錯体を構成する可溶
性電解質塩としては、例えば、LiI、LiCl、LiClO₄、LiS
CN 、LiBF₄ 、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiC₆F₁₃SO₃、LiCF₃CO
₂、LiHgI₃、NaI 、NaSCN 、NaBr、KI、NaClO₄、CsSCN
、AgNO₃、CuC₁₂Mg(ClO₄)₂などの少なくともLi、Na、K
、Cs、Ag、Cu又はMgの１種を含む無機イオン塩、ステ
アリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸ナトリ
ウム、ドデジルベンゼンスルホン酸リチウム、ナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン
酸リチウム、オクチルナフタレンスルホン酸カリウム、
ドデジルナフタレンスルホン酸カリウム等の有機イオン
塩が挙げられる。

【００２０】なお、このような可溶性電解質塩の添加量
は、特に限定されないが、ポリエーテルに対して、0.5
〜10wt％程度であるのが好ましい。また、ポリエーテル
と可溶性電解質塩の錯体の使用量は、樹脂成形体原料に
対して、１〜30wt％、特に１〜10wt％であるのが好まし
い。

【００２１】次に、ポリエーテルと可溶性電解質塩との
錯体を形成させる方法としては、予め水、メタノール、
メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、
塩化メチレン等のポリエーテルと相溶性の高い単独又は
混合溶液に可溶性電解質塩を溶解させ、この溶液とポリ
エーテルを均一に混合し、錯体溶液を調整した後、溶媒
を除去し、錯体を得る方法が好ましい。しかし、場合に
よっては、ポリエーテルと可溶性電解質塩をそれぞれ樹
脂成形体原料に練り込み、樹脂成形体原料中で錯体を形
成させてもよい。

【００２２】ポリエーテルと可溶性電解質塩の錯体を、
樹脂成形体原料に練り込む方法としては二軸式押出し
機、熱ロール式等、一般的に用いられる方法がいずれも
使用でき、樹脂成形体の成形方法も射出成形、押出し成
形、カレンダー加工、圧縮成形、ＳＭＣ法等がいずれも
使用できる。

【００２３】プラズマ処理は、高周波放電、マイクロ波
放電等で低圧の酸化性ガス、例えば酸素、又はこれに窒
素、アルゴン等を混入させたガスを励起して活性ガスを
発生させ、これを被処理物（成形体）の表面に接触させ
る方法を用いるが、その際の圧力は通常0.1 〜５トー
ル、好ましくは0.2 〜 1.0トールであり、温度は40−10
0 ℃程度であり、処理時間は10秒〜10分程度でよい。な
お、処理ガスは酸素18〜90容量％であるのが好ましい。
静電塗装方法としては、電気遠心力、エア、エアレス霧
化式塗装機などによる方法がいずれも使用でき、印加電
圧は -60ＫＶ〜-120ＫＶ程度でよい。また、塗料の種類
はウレタン系、アクリル系、アルキッド系、メラミン系
等、通常用いられている塗料がいずれも使用できる。

【００２４】作用このような本発明においては、樹脂に練り込まれた上記
錯体の可溶性電解質塩のカチオンがポリエーテルの主鎖
スパイラル構造内を移動するだけでなく、側鎖エーテル
結合酸素を介して分子内を移動でき、また、主鎖セグメ
ント運動による分子間移動に加えて、側鎖セグメント運
動によって橋かけ的に分子間移動が可能となる。よって
高いイオン導電性を生じ、樹脂全体の表面抵抗値を低下
させるものであり、これが、更に成形後に実施されるプ
ラズマ処理による表面抵抗値の低下と相乗効果を発揮
し、成形体表面に、静電塗装に非常に適した抵抗値を付
与し、従来になく塗着性に優れた静電塗装を可能とす
る。また、アルキレンオキシド類と共重合することによ
り、多種多様な樹脂に対する相溶性をポリマー骨格の面
から向上させることができる。

【００２５】

【実施例】

実施例１ブチルアミン30g を出発物質として触媒に水酸化カリウ
ム６g を用いて、まず、エチレンオキシド2290g を反応
させ、次いで、下記式に示す

【００２６】

【化６】

【００２７】n-ブチルジエチレングリコールグリシジル
エーテル1000g を反応させて、脱塩精製を行ない、式
（但し、置換基等は下記の通り）で示される、分子量71
73 (水酸基価より算出) の有機化合物2662ｇを得た。

【００２８】

【化７】

【００２９】上記有機化合物500g中に、チオシアン酸ナ
トリウム25g をメタノール100gに溶解した溶液を加え、
撹拌して均一な溶液とした後、該溶液中のメタノールを
減圧トッピングし、錯体を得た。この錯体30ｇとポリプ
ロピレン樹脂１Kgを二軸押出し機で180 ℃、10分間混練
し、この混練物を同温度で２分間、50Kg/cm²の加圧によ
る熱プレス法で、成形（230mm ×230mm ×３mm) し、得
られた成形体の表面をガス流量6.75リットル／分、酸素
89容量％、窒素11容量％、圧力0.２mmHg、温度40℃、出
力1200Ｗで、１分間プラズマ処理して、テストピースを
作成した。次いで、テストピースをアースし、静電圧 -
60ＫＶ、レシプロストローク400mm 、吹付距離300mm 、
コンベア速度2.2m／分、塗装機 (ランズバーグ・ゲマ社
製μμBEL 30φ) でウレタン塗料を塗布した。

【００３０】実施例２エチレングリコール30g を出発物質とし、触媒に水酸化
カリウム 6g を用いて、まず下記式に示す

【００３１】

【化８】

【００３２】メチルジエチレングリコールグリシジルエ
ーテル1680g を反応させ、次に1,2-エポキシブタン720g
を反応させて脱塩精製を行ない、式（但し、置換基等
は下記の通り）で示される分子量5025(水酸基価より算
出) の有機化合物1904g を得た。

【００３３】

【化９】

【００３４】上記有機化合物500g中に、過塩素酸リチウ
ム25gをメタノール100gに溶解した溶液を加え、撹拌し
て均一な溶液とした後、該溶液中のメタノールを減圧ト
ッピングし、錯体を得た。この錯体70ｇとポリプロピレ
ン樹脂１Kgを二軸押出し機で180 ℃、10分間混練し、こ
の混練物を同温度で２分間、50Kg/cm²の加圧による熱プ
レス法で、成形 (230mm ×230mm ×３mm) し、得られた
成形体の表面をガス流量6.75リットル／分、酸素89容量
％、窒素11容量％、圧力0.２mmHg、温度40℃、出力1200
Ｗで、１分間プラズマ処理して、テストピースを作成し
た。次いで、テストピースをアースし、静電圧 -60Ｋ
Ｖ、レシプロストローク400mm 、吹付距離300mm 、コン
ベア速度2.2m／分、塗装機 (ランズバーグ・ゲマ社製μ
μBEL 30φ) でウレタン塗料を塗布した。

【００３５】実施例３グリセリン20g を出発物質とし、触媒に水酸化カリウム
9g を用いて、エチレンオキシド650gとプロピレンオキ
シド650gと、下記式に示す

【００３６】

【化１０】

【００３７】フェニルエチレングリコールグリシジルエ
ーテル1950g を混合したものを反応させて、脱塩精製を
行ない、式（但し、置換基等は下記の通り）で示され
る、分子量13,248 (水酸基価より算出) の有機化合物26
43g を得た。

【００３８】

【化１１】

【００３９】上記有機化合物500g中に過塩素酸ナトリウ
ム25gをメタノール100gに溶解した溶液を加え、撹拌し
て均一な溶液とした後、メタノールを減圧トッピックし
て錯体を得た。この錯体50g とポリプロピレン樹脂１Kg
を二軸押出し機で180 ℃、10分間混練し、この混練物を
同温度で２分間、50Kg/cm²の加圧による熱プレス法で、
成形 (230mm ×230mm ×３mm) し、得られた成形体の表
面をガス流量6.75リットル／分、酸素89容量％、窒素11
容量％、圧力0.２mmHg、温度40℃、出力1200Ｗで、１分
間プラズマ処理して、テストピースを作成した。次い
で、テストピースをアースし、静電圧 -60ＫＶ、レシプ
ロストローク400mm 、吹付距離300mm 、コンベア速度2.
2m／分、塗装機 (ランズバーグ・ゲマ社製μμBEL 30
φ) でウレタン塗料を塗布した。

【００４０】実施例４ 1,4-ブタンジオール20g を出発物質とし、触媒に水酸化
カリウム12g を用いて、まず、エチレンオキシド1400g
と炭素数12のα- オレフィンオキシド1400g の混合物を
反応させた後、次に下記式

【００４１】

【化１２】

【００４２】n- ヘキシルドテカエチレングリコールグ
リシジルエーテル1500g を反応させた後、塩化メチルを
水酸基に対して1.２当量用いて反応させ、末端メチル化
してから、脱塩精製を行ない、式（但し、置換基等は
下記の通り）で示される、分子量11,443 (水酸基価より
算出) の有機化合物3574g を得た。

【００４３】

【化１３】

【００４５】上記有機化合物500g中に、チオシアン酸カ
リウム25g をアセトン200gに溶解した溶液を加え、撹拌
して均一な溶液とした後、アセトンを減圧トッピングし
て錯体を得た。この錯体50g とポリプロピレン樹脂１Kg
を二軸押出し機で180 ℃、10分間混練し、この混練物を
同温度で２分間、50Kg/cm²の加圧による熱プレス法で、
成形 (230mm × 230mm×３mm)し、得られた成形体の表
面をガス流量6.75リットル／分、酸素89容量％、窒素11
容量％、圧力0.２mmHg、温度40℃、出力1200Ｗで、１分
間プラズマ処理して、テストピースを作成した。次い
で、テストピースをアースし、静電圧 -60ＫＶ、レシプ
ロストローク400mm 、吹付距離300mm 、コンベア速度2.
2m／分、塗装機 (ランズバーグ・ゲマ社製μμBEL 30
φ) でウレタン塗料を塗布した。

【００４６】比較例ポリプロピレン樹脂１Kgを、二軸押出し機で180 ℃10分
間練り、同温度で２分間、50Kg/cm²の加圧による熱プレ
ス法で成形(230mm× 230mm×3mm)し、得られた成形体の
表面をガス流量6.75リットル／分、酸素89容量％、窒素
11容量％、圧力0.２mmHg、温度40℃、出力1200Ｗで、１
分間プラズマ処理して、テストピースを作成した。次い
で、テストピースをアースし、静電圧 -60ＫＶ、レシプ
ロストローク400mm 、吹付距離300mm 、コンベア速度2.
2m／分、塗装機 (ランズバーグ・ゲマ社製μμBEL 30
φ) でウレタン塗料を塗布した。

【００４７】実施例１〜４及び比較例で得た製品に静電
塗装した塗料の膜厚及び塗着効率は下記の通りであっ
た。なお、実施例１〜４及び比較例で得た製品のその他の
物性及び色相などには、実質的な差異は認められなかっ
た。

【００４８】

【発明の効果】本発明では、従来静電塗装が困難であっ
た表面抵抗値の高い樹脂に対して、その物性を害するこ
となく、塗着効率・表面外観に優れた品質のよい静電塗
装を可能とする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 7/04 7258−4ＦＣ０８Ｋ 3/10 7167−4Ｊ 5/42 7167−4ＪＣ０８Ｌ 71/02 ＬＱＤ 9167−4ＪＬＱＥ 9167−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂成形体原料に、下記一般式【化１】〔但し、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｙは活性水素基
又は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基又はアルキ
ルアリール基、ｋは１〜12の整数、Ｅは下記一般式【化２】（ｎは０〜25の整数、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基又はアルキルアリール基である) で示される
ユニットＡとアルキレンオキシドからなるユニットＢと
の共重合物である〕で示される骨格を有する有機化合物
と、これらに可溶性の電解質塩との錯体を練り込み、そ
の混練物を成形した後、得られた樹脂成形体の表面をプ
ラズマ処理し、静電塗装することを特徴とする樹脂成形
体の静電塗装方法。